DE1172675B

DE1172675B - Process for carrying out the chlorination or bromination of di-tert-alkyl peroxides

Info

Publication number: DE1172675B
Application number: DEM50679A
Authority: DE
Inventors: Luigi Falcone; Francesco Scalari
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-10-27
Filing date: 1961-10-25
Publication date: 1964-06-25
Also published as: NL132842C; AT239260B; BE609601A; ES271539A1; GB921805A; SE308508B; NL270158A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: C 07 c Boarding school Class: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-27German class: 12 ο-27

Nummer: 1172 675Number: 1172 675

Aktenzeichen: M 50679 IV b /12 ο File number: M 50679 IV b / 12 ο

Anmeldetag: 25. Oktober 1961 Filing date: October 25, 1961

Auslegetag: 25. Juni 1964Opening day: June 25, 1964

In der USA.-Patentschrift 2 501 966 (Shell) ist die direkte Chlorierung von organischen Peroxyden beschrieben, die wenigstens ein tertiäres Alkylradikal enthalten. Die so erhaltenen Halogenperoxyde haben eine höhere thermische Beständigkeit und einen niedrigeren Dampfdruck als die Ausgangsprodukte; überdies zeigen sie ihre Wirksamkeit als Polymerisationskatalysatoren schon bei niedrigerer Temperatur.U.S. Patent 2,501,966 (Shell) describes the direct chlorination of organic peroxides, which contain at least one tertiary alkyl radical. The haloperoxides thus obtained have higher thermal resistance and lower vapor pressure than the starting materials; moreover they show their effectiveness as polymerization catalysts even at a lower temperature.

Weiterhin ist die Verwendung von bestimmten organischen Peroxyden als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere und -copolymere bekannt. Unter diesen Peroxyden sind besonders diejenigen wertvoll, die auf Grund einiger Eigenschaften (z. B. Zersetzungstemperatur, Dampfdruck, Zersetzungsgrad, Widerstand gegen heterolytischen Abbau) die technologischen Operationen ermöglichen, die notwendig sind, um das ursprüngliche Produkt in das vulkanisierte Endprodukt überzuführen. Es kommt oft vor, daß ein organisches Peroxyd, das im Normalzustand, z. B. wegen seines hohen Dampfdruckes oder seiner gefährliehen explosiven Eigenschaften, nicht verwendet werden kann, nach Einführung von einem oder mehreren Halogenatomen in sein Molekül verwendet werden kann.Furthermore, the use of certain organic peroxides as crosslinking agents for Olefin polymers and copolymers are known. Of these peroxides, those are particularly valuable due to some properties (e.g. decomposition temperature, vapor pressure, degree of decomposition, resistance against heterolytic degradation) enable the technological operations that are necessary, to convert the original product into the vulcanized end product. It often happens that an organic peroxide, which in the normal state, e.g. B. because of its high vapor pressure or its dangerous explosive properties, can not be used after the introduction of one or multiple halogen atoms can be used in its molecule.

Die direkte Halogenierung von organischen Peroxyden nach der USA.-Patentschrift 2 501 966 bietet eine Reihe von Schwierigkeiten, die die Durchführung von Versuchen auf breiterer Basis, wie dies im Falle einer technisch interessanten Herstellung notwendigThe direct halogenation of organic peroxides according to US Pat. No. 2,501,966 offers a number of difficulties which the conduct of experiments on a broader basis, like this in the case a technically interesting production necessary

Verfahren zur Durchführung der Chlorierung oder Bromierung von Di-tert.-alkylperoxydenProcess for carrying out the chlorination or bromination of di-tert-alkyl peroxides

Anmelder:Applicant:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Milan (Italy)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. MeyerDr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhausand Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, patent attorneys, Cologne 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Luigi Falcone,Luigi Falcone,

Francesco Scalari, Mailand (Italien)Francesco Scalari, Milan (Italy)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Italien vom 27. Oktober 1960 (18 530)Italy of October 27, 1960 (18 530)

von Licht durchgeführt wurden, hatten negative Ergebnisse. Es wurden Diazoaminobenzol, Jod, Schwefelchlorid und Eisenpulver geprüft. Im Falle von Eisenpulver wurde bei Entleerung des Reaktionswäre, verhindern. Dies gilt auch für verhältnismäßig 30 rückstandes in den Ausguß beobachtet, daß eine stabile Peroxyde, wie organische Peroxyde mit einer plötzliche Entzündung der Mischung, verursacht Peroxydgruppe, die mit zwei tertiären Alkylradikalen durch die Einwirkung von zerstreutem Tageslicht, verbunden sind. eintrat. Ebenso bewirkte Eisenchlorid (FeCl₃), dascarried out by light had negative results. Diazoaminobenzene, iodine, sulfur chloride and iron powder were tested. In the case of iron powder, evacuation of the reaction heat was prevented. This also applies to the relative residue in the sink observed that a stable peroxide, such as organic peroxides with a sudden ignition of the mixture, causes peroxide groups associated with two tertiary alkyl radicals by the action of scattered daylight. entered. Likewise, ferric chloride (FeCl ₃ ) caused

Beim Versuch der Durchführung des Verfahrens als Katalysator in Gegenwart von Licht verwendet dieser USA.-Patentschrift mit ungefähr 200 g tert.- 35 wurde, in jedem Falle einige Minuten nach Einleitung Butylperoxyd ergibt sich zu Beginn der Reaktion eine des Chlors eine plötzliche Temperaturzunahme im Induktionsperiode, worauf dann sehr rasch die eigent- Reaktionskolben und die Entzündung des Peroxyds, liehe Reaktion einsetzt, während der das gesamte Es ist daher zweckmäßig, nur bei künstlichem Licht inzwischen gelöste Chlor augenblicklich reagiert. Im zu arbeiten und die Verwendung von üblichen ChIo-Reaktionsgefäß ist daher eine plötzliche Temperatur- 40 rierungskatalysatoren zu vermeiden. Lichtquellen, zunähme zu beobachten, die durch die exotherme die reich an hochfrequenten Strahlen sind, insbesondere Reaktion bewirkt wird. Die Bemühungen, die inhi- Ultraviolettlampen, bewirken ebenfalls die schnelle bierenden Substanzen aus dem verwendeten Peroxyd Zersetzung des Reaktionsproduktes,
auszuscheiden, waren jedoch nicht erfolgreich. Die Chlorierung in Gegenwart von LösungsmittelnWhen attempting to carry out the process as a catalyst in the presence of light, this US patent specification with about 200 g of tert-35 was used, in each case a few minutes after the introduction of butyl peroxide, at the beginning of the reaction of the chlorine there is a sudden increase in temperature in the induction period whereupon the actual reaction flask and the ignition of the peroxide begin very quickly, during which the whole of the chlorine that has meanwhile been dissolved reacts instantaneously only under artificial light. In order to work and the use of the usual ChIo reaction vessel, sudden temperature control catalysts should therefore be avoided. Light sources, increasing observed, which is caused by the exothermic which are rich in high frequency rays, in particular reaction. The efforts, the inhi- ultraviolet lamps, also cause the fast beer-producing substances from the peroxide used, decomposition of the reaction product,
exiting, however, were unsuccessful. Chlorination in the presence of solvents

Weitere Versuche zeigten, daß durch Erhöhung der 45 führte nicht zu den vorerwähnten Zersetzungs-Peroxydmenge der thermische Effekt, der der anfäng- erscheinungen, wenigstens nicht bei den verwendeten liehen Induktionszeit folgt, die Entzündung und damit
die Zersetzung des Reaktionsproduktes bewirkt. Im
Falle von tert.-Butylperoxyd fanden Explosionen nur
wegen der hohen thermischen Stabilität dieses Per- 50
oxyds nie statt.
Versuche, die mit Katalysatoren in AbwesenheitFurther experiments showed that increasing the 45 did not lead to the above-mentioned amount of decomposition peroxide, the thermal effect, which follows the initial symptoms, at least not in the case of the induction time used, the inflammation and thus
causes the decomposition of the reaction product. in the
Traps of tert-butyl peroxide only found explosions
because of the high thermal stability of this per- 50
oxyds never take place.
Attempts to do with catalysts in the absence

Peroxydmengen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Lösungsmitteln folgende Schwierigkeiten zeigt:Amounts of peroxide. However, it has been found that the use of solvents poses the following problems shows:

1. Es besteht eine beträchtliche Reaktionsgeschwindigkeit.1. There is a considerable rate of response.

Abnahme derDecrease in

409 627/406409 627/406

3 43 4

2. Die Chlorumwandlung ist nicht vollständig; dies mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure möglich ist, bedingt die Notwendigkeit der Chlorwieder- ohne irgendeine Schwierigkeit die Halogenierung des gewinnung nach Abtrennung der Salzsäure. Peroxyds, z. B. des tert.-Butylperoxyds, bis zu 100%2. The chlorine conversion is not complete; this is possible with gaseous hydrohalic acid, the necessity of the chlorine again - without any difficulty the halogenation of the recovery after separation of the hydrochloric acid. Peroxides, e.g. B. of tert-butyl peroxide, up to 100%

3. Dank der hohen Reaktionsfähigkeit von Chlor durchzuführen. Dieser Umstand erlaubt es, die müssen vollständig chlorierte Lösungsmittel ver- ⁵ Halogenierung von Di-tert.-alkylperoxyden kontinuwendet werden. Das geeigneteste, nämlich Tetra- ierlich durchzuführen, wie dies durch die Abbildung chlorkohlenstoff, reagiert indessen unter den erläutert wird.3. Perform thanks to the high reactivity of chlorine. That fact justifies that must fully chlorinated solvents comparable ⁵ halogenation of di-tert-alkylperoxyden kontinuwendet be. The most suitable, namely to carry out tetras, as shown by the illustration of chlorocarbon reacts, however, under FIG.

Reaktionsbedingungen durch Einführung des In dieser Abbildung bedeuten I, If, III und IV vierReaction conditions by introducing the In this figure, I, If, III and IV mean four

—CCl₃-Radikals in das Peroxyd. Halogenierungsgefäße, die in Kaskaden angeordnet—CCl ₃ radical into the peroxide. Halogenation vessels arranged in cascades

4. Die Abtrennung des Lösungsmittels bedingt eine ¹⁰ ^s™*> '^-/·« bedeutet das neu zugeführte nicht eine Destillation. Überdies wurde beobachtet, halogeniert^ Peroxyd, das in das erste Reaktionsdaß die chlorsubstituierten Produkte verschiedener f^faß ^l ^eintntt- ⁷^i das partiell halogenierte Peroxyd, Peroxyde, z.B. von tert.-Butylperoxyd, sogar das vom ersten m das zweite Reakt.onsgefaß übertritt nach der Vakuumdestillation unstabil sind. ^und f Lichtquellen, mit denen jedes Reaktionsgefaß4. The separation of the solvent requires a ¹⁰ ^s ™ *> '^ - / · «means the newly supplied not a distillation. Moreover, it was observed halogenated ^ peroxide, f ^barrel ^l ^eintntt the chlorine-substituted products different in the first Reaktionsdaß - ⁷ ^ exceeds i the partially halogenated peroxide, peroxides such as tert-butyl peroxide, even from the first m the second Reakt.onsgefaß are unstable after vacuum distillation. ^and f light sources with which each reaction vessel

15 versehen ist.15 is provided.

Außerdem ist eine vollständige Entfernung der Salz- Am rechten Ende der Zeichnung ist die Halogensäure notwendig. Um dies zu erreichen, wurden sehr zuleitung Cl₂ dargestellt, welche die Reaktionsgefäße sorgfältig durchgeführte Waschungen mit Soda- II, III und IV über die Leitungen a, b und c mit Chlor lösungen und Filtrieren durch Aktivkohle durchge- oder Bromdampf beschickt; Gaswäscher G befinden führt, die jedoch nicht wirksam waren. 20 sich in jedem Reaktionsgefäß. Die Reaktoren II, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur III, IV besitzen einen Auslaß £/, durch den der Durchführung oder Chlorierung oder Bromierung von Halogenüberschuß des entsprechenden Reaktions-Di-tert.-alkylperoxyden mit gasförmigem Chlor oder gefäßes zusammen mit der in den gleichen Reaktions-Brom in Gegenwart von Licht als Initiator und Ver- gefäßen II, III und IV gebildeten Halogenwasserstoffdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 säure in das Reaktionsgefäß I rückgeführt wird. Das das teilhalogenierte Di-tert.-alkylperoxyd, das aus Reaktionsgefaß I wird also nicht mit reinem Halogen, frischem Peroxyd und einer Mischung von Halogen sondern mit der Mischung aus Halogen und Halogen- und Halogenwasserstoffsäure erhalten worden ist, als wasserstoffsäure, die aus den Reaktoren II, III und IV Verdünnungsmittel für frisches, noch zu halogenieren- (Leitung 1 = Cl₂ + HCl) wiedergewonnen wird, bedes Peroxyd verwendet, wobei der Anteil an teil- 30 schickt. Auf diese Weise wurde im Gefäß I die erste halogeniertem Di-tert.-alkylperoxyd im zu haloge- partielle Halogenierung des neu zugeführten Pernierenden Peroxydgemisch so bemessen wird, daß der oxyds »P.f.« erhalten; das Produkt dieser ersten mittlere Chlor- oder Bromgehalt dieses Gemisches Halogenierung (partiell halogeniertes Peroxyd) PA₁ mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. gelangt durch den Überlauf 2 in das Reaktionsgefäß II, Versuche zeigten, daß die Umsatzzahlen bei der 35 wo es ohne Schwierigkeiten weiter mit reinem Halogen Chlorierungsreaktion eine Funktion der durchge- halogeniert wird, weil die Halogenierung an einem leiteten Chlormenge sind. Die Einführung einer schon partiell halogenierten Peroxyd oder, was das-Halogenmenge in das tert.-Butylperoxyd, die dem selbe bedeutet, an einem nicht halogenierten Peroxyd, Monohalogenderivat entspricht, bewirkt z. B. die das mit einem teilweise halogenierten Peroxyd verUmwandlung von 70% des Peroxyds in eine Ver- 40 dünnt ist, durchgeführt wird. Das Produkt dieser bindung, die aus 85% Monohalogenid und 15% zweiten Halogenierung PA₂ fließt durch den Über-Dihalogenid, zusammen mit sehr geringen Mengen von lauf 3 vom Reaktionsgefäß II in das Reaktionsgefäß III. Trihalogenid, besteht. In keinem Fall war es möglich, Dasselbe geschieht mit dem Peroxyd PA₃, das im in das Peroxyd eine Halogenmenge von mehr Gefäß III weiterhalogeniert wird und in das Reaktionsais 65% einzuführen, selbst dann nicht, wenn die 45 gefäß IV durch den Überlauf 4 fließt. Umsetzung mehrere Tage fortgesetzt wurde. Aus dem Reaktionsgefäß IV wird durch den Über-Die Halogen umwandlung, die am Anfang der lauf 5 das Halogenierungsprodukt PA_i vom gewünsch-Reaktion fast vollständig ist, nimmt allmählich gegen ten Halogenierungsgrad entnommen. Jedes Reaktions-Null ab. gefäß ist auch mit einer Kühlschlange 5 versehen; In der Praxis wurde gefunden, daß die Reaktions- 50 überdies können aus dem Reaktionsgefäß I die geschwindigkeit minimal wird, wenn das Peroxyd Reaktionsgase in den beiden Kühlern R₁ und R_% gegen 50% Halogen enthält. Dieser Umstand, der wiedergewonnen und verflüssigt werden, aus denen nicht bekannt war, führte zur Verwendung von Per- das mitgerissene nicht umgesetzte Peroxyd »P.fλ aboxyd, das bis zu 50 % halogeniert war, als Lösungs- getrennt und nach Entfernung der darin enthaltenen mittel bei der Reaktion; dies ist ein Ziel der Erfindung. 55 Halogenwasserstoffsäure in das Reaktionsgefäß I zu-In addition, a complete removal of the salt is necessary. The halogen acid is necessary at the right end of the drawing. In order to achieve this, very supply line Cl _{2 was} shown, which the reaction vessels carefully carried out washes with soda II, III and IV via lines a, b and c with chlorine solutions and filtration through activated charcoal charged or bromine vapor; Gas scrubbers G are located, but they were not effective. 20 in each reaction vessel. The reactors II, the subject of the invention is a process for III, IV have an outlet £ / through which the implementation or chlorination or bromination of halogen excess of the corresponding reaction di-tert-alkyl peroxides with gaseous chlorine or vessel together with the in the the same reaction bromine in the presence of light as initiator and vessels II, III and IV formed hydrogen halide diluents, characterized in that acid is returned to the reaction vessel I. That the partially halogenated di-tert-alkyl peroxide that is obtained from reaction vessel I is not obtained with pure halogen, fresh peroxide and a mixture of halogen but with the mixture of halogen and halogen and hydrohalic acid, as the hydrochloric acid obtained from the reactors II, III and IV diluent for fresh, still to be halogenated (line 1 = Cl ₂ + HCl) is recovered, using peroxide, the proportion of which is partly sent. In this way, the first halogenated di-tert-alkyl peroxide in vessel I in the halogenated partial halogenation of the newly introduced peroxide mixture was measured in such a way that the oxide "Pf" was obtained; the product of this first average chlorine or bromine content of this halogenation mixture (partially halogenated peroxide) PA _{1 is} at least 10 percent by weight. passes through overflow 2 into reaction vessel II, experiments showed that the turnover numbers at 35, where it continues without difficulty with pure halogen chlorination reaction, is a function of halogenation through, because the halogenation is a conducted amount of chlorine. The introduction of an already partially halogenated peroxide or what the amount of halogen in the tert-butyl peroxide, which means the same, corresponds to a non-halogenated peroxide, monohalogen derivative, causes z. B. the conversion of 70% of the peroxide into a dilute with a partially halogenated peroxide is carried out. The product of this bond, consisting of 85% monohalide and 15% second halogenation PA _2, flows through the over-dihalide, together with very small amounts of run 3 from reaction vessel II into reaction vessel III. Trihalide. In no case was it possible, the same thing happens with the peroxide PA ₃ , which is further halogenated in the peroxide by more of the amount of halogen in vessel III and 65% is introduced into the reaction vessel, even if the vessel IV flows through overflow 4 . Implementation continued for several days. From the reaction vessel IV, the halogen conversion, which at the beginning of run 5, the halogenation product PA _i from the desired reaction is almost complete, gradually decreases towards th degree of halogenation. Every reaction zero off. vessel is also provided with a cooling coil 5; In practice it has been found that the reaction speed can moreover be minimal from the reaction vessel I if the peroxide contains reaction gases in the two coolers R ₁ and R _% against 50% halogen. This circumstance, which was recovered and liquefied, from which it was not known, led to the use of peroxide, the entrained unreacted peroxide » P.fλaboxyd, which was up to 50% halogenated, as a solution separated and after removal of the contained therein medium in response; this is an aim of the invention. 55 Hydrohalic acid into reaction vessel I

Das bis zu 50% halogenierte Peroxyd und das zu rückgeführt wird.The up to 50% halogenated peroxide and that is recycled.

halogenierende Peroxyd wurden im Gewichtsverhältnis Das Verfahren wird ferner durch das folgende Bei-halogenating peroxide were in weight ratio The process is further illustrated by the following addition

1 : 1 gemischt und Halogen (Chlor) eingeleitet, bis spiel erläutert, das sich auf die Chlorierung von1: 1 mixed and halogen (chlorine) introduced until the game explained, which affects the chlorination of

ein durchschnittlicher Chlorgehalt von insgesamt Di-tert.-butylperoxyd bezieht; die gleichen Ergebnissehas an average total chlorine content of di-tert-butyl peroxide; the same results

ungefähr 50 % erreicht war. Die erhaltene Verbindung 60 können auch mit Brom erhalten werden, ist als Vulkanisierungsmittel geeignet. Obwohl diesesabout 50% was reached. The compound 60 obtained can also be obtained with bromine, is suitable as a vulcanizing agent. Although this

Verfahren ungefährlich ist, ist es jedoch vom indu- Beispiel striellen Gesichtspunkt aus nicht befriedigend, da dasProcedure is harmless, it is however from the indu- example From the strial point of view, it is not satisfactory, since the

diskontinuierliche Verfahren in einem Gefäß erfolgt, Die Reaktion wird in einer Vorrichtung durch-discontinuous process takes place in one vessel, the reaction is carried out in a device

dessen Volumen im Vergleich zur erhaltenen Menge 65 geführt, die aus vier Glasgefäßen besteht, die kaskaden-its volume compared to the amount 65 obtained, which consists of four glass vessels, the cascade

des Produkts sehr groß ist. förmig, wie in der Abbildung gezeigt, angeordnet undof the product is very large. shaped as shown in the figure, arranged and

Es wurde gefunden, und dies ist ein weiteres Merkmal miteinander verbunden sind. Die Beschickung wirdIt has been found and this is another trait related. The loading will

der Erfindung, daß es durch Verdünnung des Halogens für eine Herstellung von ungefähr 0,5 kg je Stundeof the invention that it is produced by dilution of the halogen for a production of approximately 0.5 kg per hour

5 65 6

Tetrachlor-tert.-butylperoxyd vorgesehen. Zur Reak- angeschlossen sind, sowie mit Kühlbädern mit WasserTetrachloro-tert-butyl peroxide provided. Connected to reac- as well as having cooling baths with water

tion gelangen: von Raumtemperatur. Die Böden der Kühlbädertion: from room temperature. The floors of the cooling baths

tert.-Butylperoxyd 240 g/Stunde bestehen aus durchsichtigem Material, durch das dietert-butyl peroxide 240 g / hour consist of transparent material through which the

_,, ,„„ ,„ , Lichtstrahlen L aus 5000-Lumen-Lampen eingerührt_ ,,, "", ", light rays L from 5000 lumen lamps stirred in

^Chlor ⁴²⁰ g/Stunde _{5 werden} ^Chlorine ⁴²⁰ g / hour _{5 will be}

Für diese Mengen des Ausgangsperoxyds werden In den verschiedenen Reaktionskolben wird eine vier Glaskolben von 0,5 1 Fassungsvermögen mit Temperatur von 40°C erreicht. Die quantitativen einem Gesamtnutzvolumen von 1,6 vorgesehen; die Daten bezüglich einer 7stündigen Versuchsdauer sind Durchgangsdauer der Flüssigkeit beträgt ungefähr nachstehend angeführt. In den Reaktionsabgasen 5 Stunden. Die Kolben sind mit einem Zufluß und io befindet sich auch das »Kopfprodukt«, das aus durch Abfluß für die Flüssigkeit und einem Ein- und Auslaß Salzsäuredämpfe außerhalb mitgeführtem Ausgangsfür die Gase versehen. Die Durchmischung wird durch peroxyd und dessen niedrigen Chlorierungsprodukten das einströmende Chlor und die entwickelte Chlor- besteht und durch Kühlung des Gases durch die zwei wasserstoffsäure bewirkt. Trennkühler R₁ und R₂ kondensiert wird.For these quantities of the starting peroxide, four glass flasks with a capacity of 0.5 l and a temperature of 40 ° C are reached in the various reaction flasks. The quantitative provided a total usable volume of 1.6; the data relating to a 7 hour test duration is approximately given below the liquid passage time. In the reaction gases for 5 hours. The flasks have an inlet and there is also the "top product", which consists of an outlet for the gases, which is entrained through an outlet for the liquid and an inlet and outlet for hydrochloric acid vapors. Mixing is effected by the peroxide and its low chlorination products, the inflowing chlorine and the evolved chlorine, and by the cooling of the gas by the two hydrochloric acids. Separating cooler R ₁ and R _{2 is} condensed.

Das zu halogenierende Peroxyd »P./.« (s. Ab- 15 Im Gleichgewicht besteht dieses »Kopfprodukt« aus bildung) wird in den ersten Kolben geschickt, während Monochlorid; tatsächlich besteht es jedoch aus einem Chlorgas nur in die letzten drei Kolben II, III, IV Gemisch folgender Zusammensetzung:
direkt eingeleitet wird. Die Reaktionsabgase U, bestehend aus restlichem Chlor, verdünnt mit der bei tert.-Butylperoxyd 40%The peroxide to be halogenated "P./." in fact, however, it consists of a chlorine gas only in the last three flasks II, III, IV mixture of the following composition:
is initiated directly. The reaction exhaust gases U, consisting of residual chlorine, diluted with that of tert.-butyl peroxide 40%

der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoffsäure, 20 Monochlorperoxyd 37%hydrochloric acid formed from chlorination, 20 monochloroperoxide 37%

werden vereinigt und in den Kolben I rückgeleitet. Dichlorperoxyd 23 %are combined and returned to the flask I. Dichloroperoxide 23%

Die Rückführung von Chlorgas ist nicht notwendig, 7stündiger VersuchThe return of chlorine gas is not necessary, 7-hour trial

da es in der benötigten Menge zugeführt wird. Das Zugeführt:because it is supplied in the required quantity. The Supplied:

halogenierte Peroxyd wird vor der Entnahme durch Peroxyd 2 10 1 = 1 68 kg = 11 5 Molhalogenated peroxide is replaced by peroxide 2 10 1 = 1 68 kg = 11 5 mol

eine Waschkolonne, die in der Abbildung nicht 25 _chlorgas I₀₂₀I (₂o'°C) = 3 kg'= 42,3 Mol
gezeigt ist, geleitet, die mit einer 15%igen Sodalosunga scrubbing column, which in the figure does not _{contain 25 chlorine gas} I ₀₂₀ I ( ₂ o '° C) = 3 kg' = 42.3 mol
is shown passed that with a 15% soda solution

gefüllt ist, um die im Produkt gelöste Salzsäure zu Entnommen:is filled to remove the hydrochloric acid dissolved in the product:

entfernen. »Kopfprodukt«, ausgedrückt als Monochlorid:remove. "Head product", expressed as monochloride:

Um einen geordneten Durchgang der Flüssigkeit 0,232 1 = 0,221 kg = 1,2 MolFor an orderly passage of the liquid 0.232 1 = 0.221 kg = 1.2 mol

durch die Reaktionsgefäße zu erreichen, ist die Höhe 30 Tetrachlorderivat:to reach through the reaction vessels, the level is 30 tetrachloro derivative:

der Aufsätze wichtig, deren Anordnung in der Zeich- 2,16 1 = 2,8 kg = 9,86 Molof the essays important, their arrangement in the drawing 2.16 1 = 2.8 kg = 9.86 mol

nung nicht gezeigt ist. Überdies sind die Kolben mit Salzsäure:tion is not shown. In addition, the flasks with hydrochloric acid are:

Kühlern S versehen, die an die Ableitung der GaseCoolers S are provided to discharge the gases PeroxydPeroxide Chlorchlorine 1000 1 (20⁰C) =1000 1 (20 ⁰ C) = 1,49 kg= 41 MoJ1.49 kg = 41 MoJ HClHCl 11,5
11,511.5
11.5 42,3
1,3
41,042.3
1.3
41.0 MonochlorderivatMonochlor derivative TetrachlorderivatTetrachloride derivative 41
4141
41 Zugeführt, Mol
Verbraucht, Mol
Rohmaterial:
Verbraucht, Mol
Reaktionsprodukt, Mol Supplied, Mol
Used up, mole
Raw material:
Used up, mole
Reaction product, mole 1,2
1,21.2
1.2 9,86
9,869.86
9.86

Die Ausbeute, bezogen auf das tert.-Butylperoxyd, beträgt 96% bei einer Umwandlung von 97% Chlor.The yield, based on the tert-butyl peroxide, is 96% with a conversion of 97% Chlorine.

Die Vorrichtung ergibt stündlich 1,41 Mol (400 g) Tetrachlor-tert.-butylperoxyd.The device yields 1.41 moles (400 g) of tetrachloro-tert-butyl peroxide per hour.

Ähnliche Ergebnisse werden durch Halogenierung mit Brom an Stelle von Chlor erhalten.Similar results are obtained by halogenation with bromine instead of chlorine.

5050

Claims

Patent claims:

1. Process for carrying out the chlorination or bromination of di-tert-alkyl peroxides with gaseous chlorine or bromine in the presence of light as initiator and diluents, characterized in that the partially halogenated di-tert-alkyl peroxide from fresh peroxide and a mixture of halogen and hydrohalic acid has been obtained, used as a diluent for fresh peroxide still to be halogenated, with the proportion of partially halogenated di-tert-alkyl peroxide in the peroxide mixture to be halogenated is that the average chlorine or bromine content

this mixture is at least 10 percent by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the halogenation is carried out continuously carries out in several stages with a cascade arrangement of the reaction vessels, wherein the partially halogenated one formed in the first stage and used as a diluent for the fresh peroxide Di-tert-alkyl peroxide is carried out through several subsequent stages, in which at different Residence times the desired degree of halogenation is achieved and the halogenation is completed in the steps following step 1 by using concentrated halogen.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the excess halogen and the resulting hydrogen halide is returned as a mixture to the first reaction stage and used there to halogenate the peroxide.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,501,966.

1 sheet of drawings