DE1172675B - Verfahren zur Durchfuehrung der Chlorierung oder Bromierung von Di-tert.-alkylperoxyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-27

Nummer: 1172 675

Aktenzeichen: M 50679 IV b /12 ο

Anmeldetag: 25. Oktober 1961

Auslegetag: 25. Juni 1964

In der USA.-Patentschrift 2 501 966 (Shell) ist die direkte Chlorierung von organischen Peroxyden beschrieben, die wenigstens ein tertiäres Alkylradikal enthalten. Die so erhaltenen Halogenperoxyde haben eine höhere thermische Beständigkeit und einen niedrigeren Dampfdruck als die Ausgangsprodukte; überdies zeigen sie ihre Wirksamkeit als Polymerisationskatalysatoren schon bei niedrigerer Temperatur.

Weiterhin ist die Verwendung von bestimmten organischen Peroxyden als Vernetzungsmittel für Olefinpolymere und -copolymere bekannt. Unter diesen Peroxyden sind besonders diejenigen wertvoll, die auf Grund einiger Eigenschaften (z. B. Zersetzungstemperatur, Dampfdruck, Zersetzungsgrad, Widerstand gegen heterolytischen Abbau) die technologischen Operationen ermöglichen, die notwendig sind, um das ursprüngliche Produkt in das vulkanisierte Endprodukt überzuführen. Es kommt oft vor, daß ein organisches Peroxyd, das im Normalzustand, z. B. wegen seines hohen Dampfdruckes oder seiner gefährliehen explosiven Eigenschaften, nicht verwendet werden kann, nach Einführung von einem oder mehreren Halogenatomen in sein Molekül verwendet werden kann.

Die direkte Halogenierung von organischen Peroxyden nach der USA.-Patentschrift 2 501 966 bietet eine Reihe von Schwierigkeiten, die die Durchführung von Versuchen auf breiterer Basis, wie dies im Falle einer technisch interessanten Herstellung notwendig

Verfahren zur Durchführung der Chlorierung oder Bromierung von Di-tert.-alkylperoxyden

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Luigi Falcone,

Francesco Scalari, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 27. Oktober 1960 (18 530)

von Licht durchgeführt wurden, hatten negative Ergebnisse. Es wurden Diazoaminobenzol, Jod, Schwefelchlorid und Eisenpulver geprüft. Im Falle von Eisenpulver wurde bei Entleerung des Reaktionswäre, verhindern. Dies gilt auch für verhältnismäßig 30 rückstandes in den Ausguß beobachtet, daß eine stabile Peroxyde, wie organische Peroxyde mit einer plötzliche Entzündung der Mischung, verursacht Peroxydgruppe, die mit zwei tertiären Alkylradikalen durch die Einwirkung von zerstreutem Tageslicht, verbunden sind. eintrat. Ebenso bewirkte Eisenchlorid (FeCl₃), das

Beim Versuch der Durchführung des Verfahrens als Katalysator in Gegenwart von Licht verwendet dieser USA.-Patentschrift mit ungefähr 200 g tert.- 35 wurde, in jedem Falle einige Minuten nach Einleitung Butylperoxyd ergibt sich zu Beginn der Reaktion eine des Chlors eine plötzliche Temperaturzunahme im Induktionsperiode, worauf dann sehr rasch die eigent- Reaktionskolben und die Entzündung des Peroxyds, liehe Reaktion einsetzt, während der das gesamte Es ist daher zweckmäßig, nur bei künstlichem Licht inzwischen gelöste Chlor augenblicklich reagiert. Im zu arbeiten und die Verwendung von üblichen ChIo-Reaktionsgefäß ist daher eine plötzliche Temperatur- 40 rierungskatalysatoren zu vermeiden. Lichtquellen, zunähme zu beobachten, die durch die exotherme die reich an hochfrequenten Strahlen sind, insbesondere Reaktion bewirkt wird. Die Bemühungen, die inhi- Ultraviolettlampen, bewirken ebenfalls die schnelle bierenden Substanzen aus dem verwendeten Peroxyd Zersetzung des Reaktionsproduktes,
auszuscheiden, waren jedoch nicht erfolgreich. Die Chlorierung in Gegenwart von Lösungsmitteln

Weitere Versuche zeigten, daß durch Erhöhung der 45 führte nicht zu den vorerwähnten Zersetzungs-Peroxydmenge der thermische Effekt, der der anfäng- erscheinungen, wenigstens nicht bei den verwendeten liehen Induktionszeit folgt, die Entzündung und damit
die Zersetzung des Reaktionsproduktes bewirkt. Im
Falle von tert.-Butylperoxyd fanden Explosionen nur
wegen der hohen thermischen Stabilität dieses Per- 50
oxyds nie statt.
Versuche, die mit Katalysatoren in Abwesenheit

Peroxydmengen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Lösungsmitteln folgende Schwierigkeiten zeigt:

1. Es besteht eine beträchtliche Reaktionsgeschwindigkeit.

Abnahme der

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2. Die Chlorumwandlung ist nicht vollständig; dies mit gasförmiger Halogenwasserstoffsäure möglich ist, bedingt die Notwendigkeit der Chlorwieder- ohne irgendeine Schwierigkeit die Halogenierung des gewinnung nach Abtrennung der Salzsäure. Peroxyds, z. B. des tert.-Butylperoxyds, bis zu 100%

3. Dank der hohen Reaktionsfähigkeit von Chlor durchzuführen. Dieser Umstand erlaubt es, die müssen vollständig chlorierte Lösungsmittel ver- ⁵ Halogenierung von Di-tert.-alkylperoxyden kontinuwendet werden. Das geeigneteste, nämlich Tetra- ierlich durchzuführen, wie dies durch die Abbildung chlorkohlenstoff, reagiert indessen unter den erläutert wird.

Reaktionsbedingungen durch Einführung des In dieser Abbildung bedeuten I, If, III und IV vier

—CCl₃-Radikals in das Peroxyd. Halogenierungsgefäße, die in Kaskaden angeordnet

4. Die Abtrennung des Lösungsmittels bedingt eine ^{10 s}™*> '^-/·« bedeutet das neu zugeführte nicht eine Destillation. Überdies wurde beobachtet, halogeniert^ Peroxyd, das in das erste Reaktionsdaß die chlorsubstituierten Produkte verschiedener f^{faß l eintntt}- ⁷^i das partiell halogenierte Peroxyd, Peroxyde, z.B. von tert.-Butylperoxyd, sogar das vom ersten m das zweite Reakt.onsgefaß übertritt nach der Vakuumdestillation unstabil sind. ^und f Lichtquellen, mit denen jedes Reaktionsgefaß

15 versehen ist.

Außerdem ist eine vollständige Entfernung der Salz- Am rechten Ende der Zeichnung ist die Halogensäure notwendig. Um dies zu erreichen, wurden sehr zuleitung Cl₂ dargestellt, welche die Reaktionsgefäße sorgfältig durchgeführte Waschungen mit Soda- II, III und IV über die Leitungen a, b und c mit Chlor lösungen und Filtrieren durch Aktivkohle durchge- oder Bromdampf beschickt; Gaswäscher G befinden führt, die jedoch nicht wirksam waren. 20 sich in jedem Reaktionsgefäß. Die Reaktoren II, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur III, IV besitzen einen Auslaß £/, durch den der Durchführung oder Chlorierung oder Bromierung von Halogenüberschuß des entsprechenden Reaktions-Di-tert.-alkylperoxyden mit gasförmigem Chlor oder gefäßes zusammen mit der in den gleichen Reaktions-Brom in Gegenwart von Licht als Initiator und Ver- gefäßen II, III und IV gebildeten Halogenwasserstoffdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 säure in das Reaktionsgefäß I rückgeführt wird. Das das teilhalogenierte Di-tert.-alkylperoxyd, das aus Reaktionsgefaß I wird also nicht mit reinem Halogen, frischem Peroxyd und einer Mischung von Halogen sondern mit der Mischung aus Halogen und Halogen- und Halogenwasserstoffsäure erhalten worden ist, als wasserstoffsäure, die aus den Reaktoren II, III und IV Verdünnungsmittel für frisches, noch zu halogenieren- (Leitung 1 = Cl₂ + HCl) wiedergewonnen wird, bedes Peroxyd verwendet, wobei der Anteil an teil- 30 schickt. Auf diese Weise wurde im Gefäß I die erste halogeniertem Di-tert.-alkylperoxyd im zu haloge- partielle Halogenierung des neu zugeführten Pernierenden Peroxydgemisch so bemessen wird, daß der oxyds »P.f.« erhalten; das Produkt dieser ersten mittlere Chlor- oder Bromgehalt dieses Gemisches Halogenierung (partiell halogeniertes Peroxyd) PA₁ mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. gelangt durch den Überlauf 2 in das Reaktionsgefäß II, Versuche zeigten, daß die Umsatzzahlen bei der 35 wo es ohne Schwierigkeiten weiter mit reinem Halogen Chlorierungsreaktion eine Funktion der durchge- halogeniert wird, weil die Halogenierung an einem leiteten Chlormenge sind. Die Einführung einer schon partiell halogenierten Peroxyd oder, was das-Halogenmenge in das tert.-Butylperoxyd, die dem selbe bedeutet, an einem nicht halogenierten Peroxyd, Monohalogenderivat entspricht, bewirkt z. B. die das mit einem teilweise halogenierten Peroxyd verUmwandlung von 70% des Peroxyds in eine Ver- 40 dünnt ist, durchgeführt wird. Das Produkt dieser bindung, die aus 85% Monohalogenid und 15% zweiten Halogenierung PA₂ fließt durch den Über-Dihalogenid, zusammen mit sehr geringen Mengen von lauf 3 vom Reaktionsgefäß II in das Reaktionsgefäß III. Trihalogenid, besteht. In keinem Fall war es möglich, Dasselbe geschieht mit dem Peroxyd PA₃, das im in das Peroxyd eine Halogenmenge von mehr Gefäß III weiterhalogeniert wird und in das Reaktionsais 65% einzuführen, selbst dann nicht, wenn die 45 gefäß IV durch den Überlauf 4 fließt. Umsetzung mehrere Tage fortgesetzt wurde. Aus dem Reaktionsgefäß IV wird durch den Über-Die Halogen umwandlung, die am Anfang der lauf 5 das Halogenierungsprodukt PA_i vom gewünsch-Reaktion fast vollständig ist, nimmt allmählich gegen ten Halogenierungsgrad entnommen. Jedes Reaktions-Null ab. gefäß ist auch mit einer Kühlschlange 5 versehen; In der Praxis wurde gefunden, daß die Reaktions- 50 überdies können aus dem Reaktionsgefäß I die geschwindigkeit minimal wird, wenn das Peroxyd Reaktionsgase in den beiden Kühlern R₁ und R_% gegen 50% Halogen enthält. Dieser Umstand, der wiedergewonnen und verflüssigt werden, aus denen nicht bekannt war, führte zur Verwendung von Per- das mitgerissene nicht umgesetzte Peroxyd »P.fλ aboxyd, das bis zu 50 % halogeniert war, als Lösungs- getrennt und nach Entfernung der darin enthaltenen mittel bei der Reaktion; dies ist ein Ziel der Erfindung. 55 Halogenwasserstoffsäure in das Reaktionsgefäß I zu-

Das bis zu 50% halogenierte Peroxyd und das zu rückgeführt wird.

halogenierende Peroxyd wurden im Gewichtsverhältnis Das Verfahren wird ferner durch das folgende Bei-

1 : 1 gemischt und Halogen (Chlor) eingeleitet, bis spiel erläutert, das sich auf die Chlorierung von

ein durchschnittlicher Chlorgehalt von insgesamt Di-tert.-butylperoxyd bezieht; die gleichen Ergebnisse

ungefähr 50 % erreicht war. Die erhaltene Verbindung 60 können auch mit Brom erhalten werden, ist als Vulkanisierungsmittel geeignet. Obwohl dieses

Verfahren ungefährlich ist, ist es jedoch vom indu- Beispiel striellen Gesichtspunkt aus nicht befriedigend, da das

diskontinuierliche Verfahren in einem Gefäß erfolgt, Die Reaktion wird in einer Vorrichtung durch-

dessen Volumen im Vergleich zur erhaltenen Menge 65 geführt, die aus vier Glasgefäßen besteht, die kaskaden-

des Produkts sehr groß ist. förmig, wie in der Abbildung gezeigt, angeordnet und

Es wurde gefunden, und dies ist ein weiteres Merkmal miteinander verbunden sind. Die Beschickung wird

der Erfindung, daß es durch Verdünnung des Halogens für eine Herstellung von ungefähr 0,5 kg je Stunde

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Tetrachlor-tert.-butylperoxyd vorgesehen. Zur Reak- angeschlossen sind, sowie mit Kühlbädern mit Wasser

tion gelangen: von Raumtemperatur. Die Böden der Kühlbäder

tert.-Butylperoxyd 240 g/Stunde bestehen aus durchsichtigem Material, durch das die

_,, ,„„ ,„ , Lichtstrahlen L aus 5000-Lumen-Lampen eingerührt

^{Chlor 420} g/Stunde _{5 werden}

Für diese Mengen des Ausgangsperoxyds werden In den verschiedenen Reaktionskolben wird eine vier Glaskolben von 0,5 1 Fassungsvermögen mit Temperatur von 40°C erreicht. Die quantitativen einem Gesamtnutzvolumen von 1,6 vorgesehen; die Daten bezüglich einer 7stündigen Versuchsdauer sind Durchgangsdauer der Flüssigkeit beträgt ungefähr nachstehend angeführt. In den Reaktionsabgasen 5 Stunden. Die Kolben sind mit einem Zufluß und io befindet sich auch das »Kopfprodukt«, das aus durch Abfluß für die Flüssigkeit und einem Ein- und Auslaß Salzsäuredämpfe außerhalb mitgeführtem Ausgangsfür die Gase versehen. Die Durchmischung wird durch peroxyd und dessen niedrigen Chlorierungsprodukten das einströmende Chlor und die entwickelte Chlor- besteht und durch Kühlung des Gases durch die zwei wasserstoffsäure bewirkt. Trennkühler R₁ und R₂ kondensiert wird.

Das zu halogenierende Peroxyd »P./.« (s. Ab- 15 Im Gleichgewicht besteht dieses »Kopfprodukt« aus bildung) wird in den ersten Kolben geschickt, während Monochlorid; tatsächlich besteht es jedoch aus einem Chlorgas nur in die letzten drei Kolben II, III, IV Gemisch folgender Zusammensetzung:
direkt eingeleitet wird. Die Reaktionsabgase U, bestehend aus restlichem Chlor, verdünnt mit der bei tert.-Butylperoxyd 40%

der Chlorierung gebildeten Chlorwasserstoffsäure, 20 Monochlorperoxyd 37%

werden vereinigt und in den Kolben I rückgeleitet. Dichlorperoxyd 23 %

Die Rückführung von Chlorgas ist nicht notwendig, 7stündiger Versuch

da es in der benötigten Menge zugeführt wird. Das Zugeführt:

halogenierte Peroxyd wird vor der Entnahme durch Peroxyd 2 10 1 = 1 68 kg = 11 5 Mol

eine Waschkolonne, die in der Abbildung nicht 25 _chlorgas I₀₂₀I (₂o'°C) = 3 kg'= 42,3 Mol
gezeigt ist, geleitet, die mit einer 15%igen Sodalosung

gefüllt ist, um die im Produkt gelöste Salzsäure zu Entnommen:

entfernen. »Kopfprodukt«, ausgedrückt als Monochlorid:

Um einen geordneten Durchgang der Flüssigkeit 0,232 1 = 0,221 kg = 1,2 Mol

durch die Reaktionsgefäße zu erreichen, ist die Höhe 30 Tetrachlorderivat:

der Aufsätze wichtig, deren Anordnung in der Zeich- 2,16 1 = 2,8 kg = 9,86 Mol

nung nicht gezeigt ist. Überdies sind die Kolben mit Salzsäure:

Kühlern S versehen, die an die Ableitung der Gase	Peroxyd	Chlor	1000 1 (200C) =	1,49 kg= 41 MoJ	HCl
	11,5 11,5	42,3 1,3 41,0	Monochlorderivat	Tetrachlorderivat	41 41
Zugeführt, Mol Verbraucht, Mol Rohmaterial: Verbraucht, Mol Reaktionsprodukt, Mol	1,2 1,2	9,86 9,86

Die Ausbeute, bezogen auf das tert.-Butylperoxyd, beträgt 96% bei einer Umwandlung von 97% Chlor.

Die Vorrichtung ergibt stündlich 1,41 Mol (400 g) Tetrachlor-tert.-butylperoxyd.

Ähnliche Ergebnisse werden durch Halogenierung mit Brom an Stelle von Chlor erhalten.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung der Chlorierung oder Bromierung von Di-tert.-alkylperoxyden mit gasförmigem Chlor oder Brom in Gegenwart von Licht als Initiator und Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das teilhalogenierte Di-tert.-alkylperoxyd, das aus frischem Peroxyd und einer Mischung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure erhalten worden ist, als Verdünnungsmittel für frisches, noch zu halogenierendes Peroxyd verwendet, wobei der Anteil an teilhalogeniertem Di-tert.-alkylperoxyd im zu halogenierenden Peroxydgemisch so bemessen wird, daß der mittlere Chlor- oder Bromgehalt

dieses Gemisches mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung kontinuierlich in mehreren Stufen bei kaskadenförmiger Anordnung der Reaktionsgefäße durchführt, wobei das in der ersten Stufe gebildete, als Verdünnungsmittel für das frische Peroxyd dienende, teilhalogenierte Di-tert.-alkylperoxyd durch mehrere folgende Stufen geführt wird, in denen bei verschiedenen Verweilzeiten der gewünschte Grad der Halogenierung erreicht wird und die Halogenierung in den der Stufe 1 folgenden Stufen durch Verwendung von konzentriertem Halogen vervollständigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das überschüssige Halogen und den entstehenden Halogenwasserstoff als Gemisch in die erste Reaktionsstufe zurückführt und dort zum Halogenieren des Peroxyds verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 501 966.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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