DE1171424B - Verfahren zur Herstellung von 6ª‰-Fluor-5ª‡-hydroxysteroiden der Pregnan- oder Androstanreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6ª‰-Fluor-5ª‡-hydroxysteroiden der Pregnan- oder AndrostanreiheInfo
- Publication number
- DE1171424B DE1171424B DES69125A DES0069125A DE1171424B DE 1171424 B DE1171424 B DE 1171424B DE S69125 A DES69125 A DE S69125A DE S0069125 A DES0069125 A DE S0069125A DE 1171424 B DE1171424 B DE 1171424B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluoro
- pregnan
- mixture
- boron trifluoride
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- JWMFYGXQPXQEEM-WZBAXQLOSA-N pregnane Chemical compound C1CC2CCCC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](CC)[C@@]1(C)CC2 JWMFYGXQPXQEEM-WZBAXQLOSA-N 0.000 title claims description 3
- 150000001441 androstanes Chemical class 0.000 title description 3
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- QZLYKIGBANMMBK-UGCZWRCOSA-N 5α-Androstane Chemical class C([C@@H]1CC2)CCC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CCC[C@@]2(C)CC1 QZLYKIGBANMMBK-UGCZWRCOSA-N 0.000 claims 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000004100 adrenal gland Anatomy 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N hexane;propan-2-one Chemical compound CC(C)=O.CCCCCC KDCIHNCMPUBDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229960000890 hydrocortisone Drugs 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- -1 steroid epoxide Chemical class 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von 6 ß-Fluor-5 a-hydroxysteroiden der Pregnan- oder Androstanreihe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 5a-Oxy-6ß-fluorpregnanen oder -androstanen, die wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung der wichtigen 6a-Fluorsteroidhormone sind.
- Es ist aus »Tetrahedron«, 1958, Vol. 3, S. 14 bis 27, bekannt, Bortrifluoridätherat zur Öffnung eines 5ca-, 6x-Steroidepoxyds zu verwenden, wobei Ausbeuten von etwa 401)/, erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Fluorborsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit von Bortrifluorid wesentlich bessere Ausbeuten an dem gewünschten 5a-Oxy-6ß-fluorderivat erlaubt, und es konnten so Ausbeuten bis zu 810/, erhalten werden.
- Das erfindungsgemäß angewandte neue Fluorierungsmittel wird erhalten, indem wasserfreier Fluorwasserstoff mit einem Überschuß an Bortrifluoridätherat bei niedriger Temperatur gemischt wird. Das Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Bortrifluoridätherat kann - auf molarer Basis - von 80: 20 bis 25 : 75, vorzugsweise etwa 50: 50, variieren.
- Die Fluorierung eines 5x,6x-Oxydopregnans oder -androstans erfolgt gemäß dem folgenden Schema: Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens zur Herstellung der wertvollen 6ß-Fluor-5a-oxy-pregnane oder -androstane wird das Epoxyd in gleichen Teilen einer Benzol- und Ätherlösung mit dem neuen Fluorierungsmittel bei Zimmertemperatur etwa 3 bis 6 Stunden behandelt.
- Auf diese Weise werden 6ß-Fluor-pregnan-3ß,5adiol-20-on-3-acetat, 6ß-Fluor-pregnan-3ß,5a-,17a,21-tetrol-20-on-21-acetat oder das 17,21-Diacetat derselben, 6ß-Fluor-3-äthylendioxy-pregnan-5a,17a,21-triol-11,20-dion-21-monoacetat oder das 17,21-Diacetat oder das 16,21-Diacetat von 6ß-9a-Difluor-3 - äthylendioxy - pregnan - 5a,11ß,16x,17a,21- pentol-20-on aus den entsprechenden 5a,6oc-Oxydoverbindungen hergestellt. Die letzteren werden aus den entsprechenden bekannten ds-Verbindungen durch übliche Persäureoxydation hergestellt.
- Zur Weiterverarbeitung kann das aus dem Acetat des 5a,6a-Oxydo-pregnan-3ß-ol-20-on erhaltene 6ß-Fluor-pregnan-3ß,5oc-diol-20-on-3-acetat in das wichtige 6a-Fluor-hydrocortison umgewandelt werden, indem in üblicher Weise die 17a- und 20-ständigen Hydroxylgruppen eingeführt werden, anschließend in bekannter Weise die j4 -3-Ketogruppierung mit Inversion der sterischen Konfiguration am C-Atom 6 gebildet und zur Einführung einer Hydroxylgruppe am C-Atom 11 in ß-Konfiguration mit Nebennierenrindendrüsen von Rindern gebrütet wird.
- In ähnlicher Weise wird das 17,21-Diacetat oder 21-Acetat von 6ß-Fluor-3-äthylendioxy-pregnan-5oc,17oc,21-triol-11,20-dion in das Diacetat oder 21-Monoacetat des 6a-Fluor-cortisons umgewandelt, indem die Ketalgruppe hydrolysiert, am C-Atom 5 dehydratisiert und die sterische Konfiguration am C-Atom 6 z. B. durch Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoff in Eisessig invertiert wird.
- In ähnlicher Weise wird das 16,21-Diacetat von 6ß,9a - Difluor - 3 - äthylendioxy - pregnan - 5oc, l lß,16oc, 17a,21-pentol-20-on in das 16,21-Diacetat des 6a,9a-Difluor-hydrocortisons umgewandelt.
- Wird das erfindungsgemäße neue Verfahren zur Herstellung von 5a-Oxy-6ß-fluor-androstanen, die Zwischenprodukte zur Herstellung der wertvollen 6a-Fluorsteroide der Androstanreihe sind, angewendet werden, so werden 5a,6a-Oxydo-androstan-3p, 17ß-diol, 17x - Methyl - 5a,6a - oxydo - androstan - 3ß,17ß - diol, 17a - Äthinyl - 5a,6a - oxydo - androstan - 3ß,17ß - diol, 5a,6a-Oxydo-androstan-3ß-ol-17-on in die entsprechenden 6ß-Fluor-5a-oxy-androstane umgewandelt.
- Die Fluoborsäure kann in geringeren als den angegebenen Mengen verwendet «erden, und/oder an Stelle der Benzol-Äther-Mischung können andere, für diese Reaktion inerte Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol, Nitrobenzol usw., allein oder in Mischung mit Äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Obgleich die Fluorierung zweckmäßig bei Zimmertemperatur erfolgt, kann sie auch bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden. Wird Benzol als einziges Lösungsmittel verwendet, so kann die Reaktion in wenigen Minuten beendet werden.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Herstellung der Ausgangssteroide sowie für die der Fluoborsäure wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. Herstellung von Fluoborsäure (HBF4) 2.8 ccm Bortrifluoridätherat wurden langsam unter Rühren zu 220 mg wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem Bad aus Aceton und Trockeneis zugegeben. So wurde das für die Umwandlungen in den folgenden Beispielen verwendete Reagens erhalten. Dieses enthält bereits das Bortrifluoridätherat, da letzteres im ÜberSChuß verwendet wurde; die Menge an Bortrifluorid kann jedoch bis zur Abwesenheit verringert werden. Um ein ausschließlich aus Fluoborsäure bestehendes Reagens zu erhalten, wird eine kleinere Menge an Bortrifluoridätherat verwendet. Die Reaktion verläuft jedoch mit besseren Ergebnissen, wenn das Reagens in oben beschriebener Weise hergestellt wird. Beispiel l Zu einer Lösung aus 7,5 g des Acetates von 5x,6x-Oxydo-pregnan-3ß-ol-20-on in 700 ccm einer Mischung aus gleichen Teilen Benzol und Äther wurden 10 ccm des wie oben hergestellten Reagens zugegeben, die Mischung 3 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann viermal mit je 250 ccm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel - zum Schluß unter vermindertem Druck - abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Umkristallisieren aus Aceton-Hexan gereinigt und so das 3-Acetat des 6ß-Fluor-pregnan-3ß,5a-diol-20-ons (F. 225 bis 227°C) in 81 °/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 2 2 g 5x,6x-Oxydo-pregnan-3ß,17x-diol-20-oni7-monoacetat in 200 ccm einer 1:1-Lösung aus Benzol und Äther wurden mit 2 ccm einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluoridätherat (50: 50, auf molarer Basis) bei Zimmertemperatur 6 Stunden behandelt. Die Mischung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiterbehandelt und so das gewünschte 6ß-Fluor-pregnan-3ß,5a,17a-triol-20-on-17-monoacetat in 75°/oiger Ausbeute erhalten; F. 224 bis 225'C. Beispiel 3 Wurde beim Verfahren von Beispiel 2 eine Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in einem molaren Verhältnis von 40: 60 verwendet, so wurde das gewünschte Produkt in 60°/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 4 Wurde im Verfahren von Beispiel 1 eine Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluoridätherat in einem moleran Verhältnis von 80: 20 verwendet, so wurde das gleiche Produkt in 61 °/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel s Wurde in den Verfahren der obigen Beispiele eine Mischung des Fluorierungsmittels in einem Verhältnis von 25 : 75 auf einer molaren Basis von Fluorwasserstoff zu Bortrifluoridätherat verwendet, so wurde das gewünschte Fluor-hydrin in 63°/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 6 Zur Veranschaulichung der Verwendung von Fluorwasserstoff mit einer katalytischen Menge Bortrifluorid wurde im Verfahren von Beispiel 2 eine Mischung aus Fluorwasserstoff und Bortrifluoridätherat in einem molaren Verhältnis von 95: 5 verwendet und das gewünschte Fluor-hydrin nur in 20°/oiger Ausbeute erhalten. Beispiel ? Im Verfahren von Beispie12 wurde an Stelle des erfindungsgemäßen neuen Fluorierungsmittels wasserfreier Fluorwasserstoff verwendet; nachdem die Reaktionsmischung wie im Beispiel 2 aufgearbeitet worden war, wurden 950/, des Ausgangsmaterials zurückgewonnen. Beispiel 8 Gemäß dem Verfahren von Beispiel l wurde das 17,21-Diacetat von 5x,6x-Oxydo-pregnan-3ß,17a,-21-triol-20-on in 75°/oiger Ausbeute in das 17,21-Diacetat von 6ß-Fluor-pregnan-3ß, 5a,17a,21-tetrol-20-on umgewandelt (F. 176 bis 178°C); das Diacetat von 3-Äthylendioxy - 5x,6 x - oxydo-pregnan - 17x,21 - diol-11,20-dion lieferte das 17,2l-Diacetat von 6ß-Fluor-3 - äthylendioxy- pregnan - 5x,17 x,21- triol -11,20 - dion (F. 231 bis 232°C).
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 6ß-Fluor-5x-hydroxysteroiden der Pregnan- oder Androstanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5a,6a-Oxydopregnan oder -androstan mit Fluorborsäure, die aus einer Mischung von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Bortrifluoridätherat in einem Molverhältnis von 80: 20 bis 25: 75 hergestellt wurde, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einer Mischung aus gleichen Teilen Benzol und Äther, durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MX1171424X | 1959-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171424B true DE1171424B (de) | 1964-06-04 |
Family
ID=19745298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES69125A Pending DE1171424B (de) | 1959-07-10 | 1960-06-25 | Verfahren zur Herstellung von 6ª‰-Fluor-5ª‡-hydroxysteroiden der Pregnan- oder Androstanreihe |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1171424B (de) |
| NL (2) | NL253593A (de) |
-
0
- NL NL108101D patent/NL108101C/xx active
- NL NL253593D patent/NL253593A/xx unknown
-
1960
- 1960-06-25 DE DES69125A patent/DE1171424B/de active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL108101C (de) | |
| NL253593A (de) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1468410A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 16-Methylensteroiden | |
| DE1200813B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Fluorsteroiden der Androstan- oder Pregnanreihe bzw. von entsprechenden 19-Norverbindungen | |
| DE1171424B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6ª‰-Fluor-5ª‡-hydroxysteroiden der Pregnan- oder Androstanreihe | |
| DE1214226B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Chlor-3-keto-delta 4,6-steroiden der Androstan- bzw. egnanreihe | |
| AT250578B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Enoläthern | |
| DE1593505C3 (de) | ||
| DE1643017C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von e-Chlor-1,2alpha-methylen-Delta noch 4,6-pregnadienen | |
| DE1199262C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5alpha-Brom-6beta-hydroxysteroiden | |
| DE834848C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxyverbindungen der Steroid-Reihe | |
| DE1468642C (de) | Gona-4(5), 9(10>dien-3-one | |
| DE2064860C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-Fluor-5-brom-Steroiden der 18-Methylreihe | |
| DE1618747C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Delta hoch 5(10) 3-Keto-19-nor-steroiden | |
| DE1183079B (de) | Verfahren zur Herstellung von gesaettigten 4-Hydroxy-3-keto-5alpha-steroiden | |
| DE962884C (de) | Verfahren zur Herstellung von Pregnan- 11ª‰, 17ª‡-diol-3, 20-dion | |
| DE1169928B (de) | Verfahren zur Herstellung von 21-Brom-5ª‡- oder -5ª‰-pregnan-20-onen | |
| DE1147580B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5, 6-Dichlor-3, 17ª‡-dihydroxy-16ª‰-methyl-allopregnan-20-on bzw. von dessen 3-Acylaten | |
| DE1142362B (de) | Verfahren zur Herstellung von Enolacylaten von 16ª‡-Alkyl-20-ketosteroiden der Pregnan- und Allopregnanreihe | |
| DE1300941B (de) | Verfahren zur Herstellung von delta 4-3-Ketonandrosten- oder -pregnenverbindungen | |
| DE1252679B (de) | Verfahren zur Herstellung von zlM.5(10)-A-Homo-östratrien-3-on-derivaten | |
| DE1142359B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-?-3-ketosteroiden | |
| DE1145170B (de) | Verfahren zur Herstellung von 9,11-Oxidosteroiden der Androstan- und Pregnanreihe | |
| DE1082909B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 16-Stellung ungesaettigten Verbindungen der Pregnanreihe | |
| DE1170947B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6ª‡, 16ª‡-Dimethyl-steroiden der Pregnen- und Pregnadienreihe | |
| DE1087127B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer progestativ wirksamer Ester von 2-Methyl-Steroiden | |
| DE1643017B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 6-chlor-1,2alpha-methylen-delta hoch 4,6-pregnadienen |