DE1170935B - Process for the simultaneous production of tetrafluoroethylene and hexofluoropropylene and optionally small amounts of perfluorocyclobutane by pyrolysis of chlorodifluoromethane - Google Patents
Process for the simultaneous production of tetrafluoroethylene and hexofluoropropylene and optionally small amounts of perfluorocyclobutane by pyrolysis of chlorodifluoromethaneInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
Deutsche KL: 12 ο-19/02 German KL: 12 o -19/02
Nummer: 1170 935Number: 1170 935
Aktenzeichen: P 27951IV b /12 οFile number: P 27951IV b / 12 ο
Anmeldetag: 28. September 1961Filing date: September 28, 1961
Auslegetag: 27. Mai 1964Opening day: May 27, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen neben geringen Mengen Perfluorcyclobutan durch Pyrolyse von Chlordifluormethan.The invention relates to a process for the simultaneous production of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene in addition to small amounts of perfluorocyclobutane by pyrolysis of chlorodifluoromethane.
Unter dem Ausdruck »Pyrolyse« wird hier die Um-Wandlung einer chemischen Verbindung in andere unter der Einwirkung von Wärme verstanden, unabhängig davon, ob die Moleküle des Endproduktes größer oder kleiner sind als die des Ausgangsmaterials.The expression "pyrolysis" here means the conversion of one chemical compound into another understood by the action of heat, regardless of whether the molecules of the end product are larger or smaller than that of the starting material.
Nachstehend werden Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen und Perfluorcyclobutan als »brauchbare Fluorkohlenstoff-Verbindungen« bezeichnet, da man Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen polymerisieren oder miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren zu brauchbaren Produkten mischpolymerisieren kann, wie Polytetrafluoräthylen und Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens mit Hexafluorpropylen, und da Perfluorcyclobutan ein wertvolles Kältemittel und Treibgas ist, das man auch in Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen umwandeln kann.Hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene and perfluorocyclobutane are listed below as being useful Fluorocarbon compounds «because tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are polymerized or copolymerize with one another or with other vinyl monomers to form useful products can, such as polytetrafluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene, and since perfluorocyclobutane is a valuable refrigerant and propellant gas, which is also found in tetrafluoroethylene and can convert hexafluoropropylene.
Bekanntlich erhält man bei der Pyrolyse von Tetrafluoräthylen Hexafluorpropylen. Unter bestimmten, kritischen Bedingungen kann man hohe Ausbeuten erzielen (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 2 758 138).It is known that hexafluoropropylene is obtained in the pyrolysis of tetrafluoroethylene. Under certain High yields can be achieved under critical conditions (compare, for example, USA patent specification 2,758,138).
Es ist weiterhin bekannt, daß man bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan z. B. Tetrafluoräthylen erhält, wie es in der USA.-Patentschrift 2 551 573 beschrieben ist.It is also known that in the pyrolysis of chlorodifluoromethane z. B. Tetrafluoroethylene receives, as described in U.S. Patent 2,551,573.
Wenn man Chlordifluormethan so pyrolysiert, daß sich in hoher Ausbeute Tetrafluoräthylen bildet, entsteht auch eine geringe Menge an Hexafluorpropylen.If chlorodifluoromethane is pyrolyzed in such a way that tetrafluoroethylene is formed in high yields also a small amount of hexafluoropropylene.
Diese Menge ist jedoch zu gering, um wirtschaftlich von Bedeutung zu sein. Wenn man den Umwandlungsgrad durch Steigerung der Temperatur oder der Verweilzeit
oder beider erhöht, nimmt auch die gebildete Menge an Hexafluorpropylen zu. Andererseits nimmt
auch die Menge an unerwünschten Nebenprodukten (im folgenden »nicht wiedergewinnbare Produkte« genannt)
zu, und zwar um das Doppelte gegenüber dem Zuwachs an Hexafluorpropylen. Es wurde jedoch
überraschenderweise festgestellt, daß bei einer etwa 86%igen Umwandlung des Chlordifluormethans die
Konzentration an Hexafluorpropylen plötzlich zunimmt, bis dessen Menge vergleichbar ist mit der
Menge an Tetrafluoräthylen und diese übertreffen kann. Darüber hinaus ist die mit einer Zunahme der
Umwandlung von etwa 86 auf etwa 90% einhergehende Ausbeutesteigerung von einer Zunahme von
nur 0,8 Teilen nicht wiedergewinnbarer Produkte je Teil Hexafluorpropylen gegenüber mehr als 2,0 Teilen
nicht wiedergewinnbarer Produkte je Teil Hexafluorpropylen bei niedrigeren Umwandlungsgraden be-Verf
ahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Tetrafluoräthylen und Hexofluorpropylen
und gegebenenfalls geringen Mengen
Perfluorcyclobutan durch Pyrolyse
von ChlordifluormethanHowever, this amount is too small to be of any economic importance. If the degree of conversion is increased by increasing the temperature or the residence time or both, the amount of hexafluoropropylene formed also increases. On the other hand, the amount of undesired by-products (hereinafter referred to as "non-recoverable products") also increases, namely by double that of the increase in hexafluoropropylene. It was surprisingly found, however, that at about 86% conversion of the chlorodifluoromethane, the concentration of hexafluoropropylene suddenly increases until its amount is comparable to and can exceed the amount of tetrafluoroethylene. In addition, the increase in yield associated with an increase in conversion from about 86 to about 90% is an increase of only 0.8 parts of non-recoverable products per part of hexafluoropropylene versus more than 2.0 parts of non-recoverable products per part of hexafluoropropylene at lower degrees of conversion -Process of simultaneous manufacture
of tetrafluoroethylene and hexofluoropropylene
and possibly small amounts
Perfluorocyclobutane by pyrolysis
of chlorodifluoromethane
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
München 27, Pienzenauer Str. 28Munich 27, Pienzenauer Str. 28
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Ronald Harry Halliwell, Parkersburg, W. Va.Ronald Harry Halliwell, Parkersburg, W. Va.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1960V. St. v. America September 28, 1960
(58 895)(58 895)
gleitet. Oberhalb etwa 90% Umwandlung nimmt die Ausbeute an nicht erwünschten Produkten selbst stark zu, und bei mehr als etwa 94% Umwandlung wird die Ausbeute wirtschaftlich weniger günstig. Bei Umwandlungsgraden oberhalb 94% bilden sich auch Kohlenstoffablagerungen, welche die Röhrenöfen, welche die bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung darstellen, rasch verstopfen. slides. Above about 90% conversion, the yield of undesired products itself decreases sharply too, and if the conversion is greater than about 94%, the yield becomes economically less favorable. For degrees of conversion Above 94%, carbon deposits also form, which the tube furnaces, which are the preferred device for implementation of the method of the invention, clog quickly.
Neben Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen wird bei der Pyrolyse von Chlordifluormethan Perfluorcyclobutan gebildet. Bei Umwandlungsgraden unterhalb etwa 80% werden etwa 2 Teile Perfluorcyclobutan je Teil Hexafluorpropylen gebildet. Mit Steigerung der Umwandlung auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 86 bis etwa 94 % nimmt der Anteil an Perfluorcyclobutan in dem brauchbaren Reaktionsprodukt rasch ab und ist bei einer 94%igen Umwandlung praktisch verschwunden.In addition to tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane is used in the pyrolysis of chlorodifluoromethane educated. At levels of conversion below about 80%, about 2 parts of perfluorocyclobutane become formed per part of hexafluoropropylene. With the conversion increasing to a value within the In the range of about 86 to about 94%, the level of perfluorocyclobutane in the useful reaction product decreases rapidly and is at 94% conversion practically disappeared.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrafluoräthylen und Hexa-According to the invention, the process for the simultaneous production of tetrafluoroethylene and hexa-
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Zunahme über die Länge des Reaktors sowie auch die Strömungsgeschwindigkeit der Beschickung zum Reaktor. Diese Steuerung kann von Hand auf Grund in Zeitabständen durchgeführter Analysen des Produktes 5 vorgenommen werden. Vorzugsweise verwendet man aber eine automatische Steuerung, die auf der laufenden Messung der Chlordifluormethankonzentration beruht, z. B. durch Massenspektroskopie, Ultrarotspektroskopie oder Gaschromatographie.Increase over the length of the reactor as well as the rate of flow of the feed to the reactor. This control can be carried out manually on the basis of analyzes of the product carried out at time intervals 5 can be made. However, it is preferable to use an automatic control system that is up to date Measurement of the chlorodifluoromethane concentration is based, e.g. B. by mass spectroscopy, ultrared spectroscopy or gas chromatography.
Die Steuerung des Partialdrucks des Chlordifluormethans kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Verdünnen des Chlordifluormethans mit einem chemisch reaktionsträgen Gas, wie Stickstoff.The partial pressure of the chlorodifluoromethane can be controlled in various ways, e.g. B. by diluting the chlorodifluoromethane with a chemically inert gas such as nitrogen.
Das im Verfahren der Erfindung gebildete Perfluor-The perfluoro formed in the process of the invention
fluorpropylen und gegebenenfalls geringen Mengen
Perfluorcyclobutan durch Pyrolyse von Chlordifluormethan dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung
des Chlordifluormethans in die Pyrolyseprodukte zwischen etwa 86 und 94 % hält.fluoropropylene and optionally small amounts
Perfluorocyclobutane by pyrolysis of chlorodifluoromethane, characterized in that the conversion of the chlorodifluoromethane into the pyrolysis products is kept between about 86 and 94%.
Die Pyrolyse gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und
etwa 9000C und bei einem Chlordifluormethandruck
zwischen etwa 0,1 und etwa 2 at, insbesondere zwischen
0,5 und 1,2 at abs. durchgeführt. Bei Temperaturen, io
die im bevorzugten Bereich liegen, liegt die erforderliche Verweilzeit zwischen 0,1 und 10 Sekunden. Aus
diesem Grunde soll man die Pyrolyse vorzugsweise in
einem Röhrenreaktor durchführen, durch welchen
man die Ausgangsverbindungen strömen läßt. Vor- 15 cyclobutan kann durch Pyrolyse in guter Ausbeute in
zugsweise nimmt die Temperatur in einem derartigen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen umgewan-Reaktor
in der Strömungsrichtung des Chlordifluor- delt werden. Allgemein wurde festgestellt, daß man die
methans zu. Es ist auch empfehlenswert, Perfluor- größten Ausbeuten an Hexafluorpropylen erhält, wenn
cyclobutan und Chlordifluormethan aus dem Reak- man das Perfluorcyclobutan bei hoher Umwandlung
tionsprodukt abzutrennen und diese Produkte im 20 pyrolysiert, jedoch scheint hier kein kritischer Um-Kreislauf
der Reaktion wieder zuzuführen oder das Wandlungsbereich vorzuliegen. Wünscht man die Ausgebildete
Perfluorcyclobutan in einem eigenen Reaktor beute an Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen auf
zu pyrolysieren und die Produkte der getrennt durch- Kosten von Perfluorcyclobutan zu erhöhen, so kann
geführten Pyrolyse mit dem Pyrolyseprodukt des ur- man das Perfluorcyclobutan abtrennen, bei einer
sprünglich eingesetzten Chlordifluormethans zu ver- 25 Temperatur zwischen etwa 700 und 900 0C pyrolysieren
einigen. Eine bevorzugte Durchführungsform besteht und das Reaktionsprodukt dem aus dem Pyrolyseofen
in der Verwendung rohen Chlordifluormethans als abströmenden Produkt zusetzen, welcher zur Pyrolyse
Ausgangsmaterial, das etwa 2% Fluorwasserstoff des Chlordifluormethans verwendet wurde,
enthält, wodurch sich die Reinigung des rohen Chlor- Gegebenenfalls kann man das gebildete Perfluordifluormethans,
wie es normalerweise durch kataly- 30 cyclobutan gleichzeitig mit Chlordifluormethan pyrolytische
Fluorierung von Chloroform mit Fluorwasser- sieren, indem man das aus dem Strom des Reaktionsstoffsäure
hergestellt wird, erübrigt. produktes abgetrennte Perfluorcyclobutan der in denThe pyrolysis according to the invention is preferably carried out at a temperature between about 700 and
about 900 0 C and at a chlorodifluoromethane pressure
between about 0.1 and about 2 at, especially between
0.5 and 1.2 at abs. carried out. At temperatures, io
which are in the preferred range, the required residence time is between 0.1 and 10 seconds. the end
For this reason, the pyrolysis should preferably be carried out in
perform a tubular reactor through which
the starting compounds are allowed to flow. Cyclobutane can be converted in good yield by pyrolysis, preferably if the temperature in such a tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene reactor is converted in the direction of flow of the chlorodifluorodelt. Generally it was found that one could use methane too. It is also advisable to obtain the highest perfluoro yields of hexafluoropropylene if cyclobutane and chlorodifluoromethane are to be separated from the reaction to remove the perfluorocyclobutane at a high conversion and these products are pyrolyzed in the 20, but no critical recirculation seems to be fed back into the reaction or that Conversion area to be present. If one wishes to pyrolyze the formed perfluorocyclobutane in a separate reactor, the pyrolysis of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene and to increase the products of the cost of perfluorocyclobutane, then the pyrolysis product of the chlorocyclobutane originally used can be separated from the perfluorocyclobutane comparable to 25 temperature of between about 700 and 900 0 C pyrolyze some. A preferred embodiment consists of adding the reaction product to the crude chlorodifluoromethane used as the effluent product from the pyrolysis furnace, which is the starting material used for pyrolysis, which is about 2% hydrogen fluoride of the chlorodifluoromethane,
If necessary, the perfluorodifluoromethane formed, as is normally the case with catalyzic cyclobutane pyrolytic fluorination of chloroform with chlorodifluoromethane pyrolytic fluorination of chloroform with hydrofluoric acid, can be superfluoused. Perfluorocyclobutane separated from the product in the
Die bevorzugten Temperaturbedingungen für das Pyrolyseofen eingeführten Chlordifluormethanbeschikin
einem Röhrenreaktor durchgeführte Verfahren kung zusetzt. Unter den zur Pyrolyse von Chlornach
der Erfindung liegen vor, wenn der Teil des 35 difluormethan erforderlichen Bedingungen wurde fest-Reaktors,
der näher zum Chlordifluormethan-Be- gestellt, daß Perfluorcyclobutan bei hoher Umwandschickungseinlaß
liegt und der sich über mehr als die lung pyrolysiert wird und durch Nebenreaktionen nur
Hälfte der Reaktorlänge erstreckt, auf einer Tempe- ein sehr geringer Ausbeuteverlust eintritt,
ratur zwischen 700 und 800° C gehalten und der übrige Die Pyrolyseprodukte können durch Destillation in
Teil des Reaktors auf einer Temperatur zwischen 800 40 einer Fraktionierkolonne und durch extraktive De-
und 900° C gehalten wird. Der Reaktor soll aus einem stillation in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen,
Material bestehen, welches den angewandten Tempe- aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenraturen
und Drücken widersteht und welches unter Wasserstoffen voneinander getrennt werden,
den Reaktionsbedingungen gegenüber den Ausgangs- Die nachstehend angegebenen Produktausbeuten
verbindungen und den Reaktionsprodukten inert ist. 45 sind als Gewichtsprozent, bezogen auf Chlordifluor-Die
Edelmetalle sind als Werkstoff oder als Aus- methan, berechnet,
kleidung der der Reaktion ausgesetzten Oberfläche
besonders bevorzugt, doch können auch andere Stoffe
wie Silber, Kohlenstoff und eine Legierung aus etwa
78% Nickel, 15% Chrom und 6% Eisen verwendet 50
werden. Jedenfalls weist der Ofen vorzugsweise ein
großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen und
eine große Länge auf, um eine wirksame Wärmeübertragung auf das Gas bei kurzer Verweilzeit zu begünstigen.
Das besonders bevorzugte Verhältnis von 55 Zwei elektrische Widerstandsöfen von 750 W Leistungs-Oberfläche
zu Volumen des Ofens beträgt minde- aufnahme wurden zum Heizen dieses in horizontaler
stens 2,0 cm"1. Lage gehaltenen Rohres verwendet. Die HeizzoneThe preferred temperature conditions for the pyrolysis furnace add chlorodifluoromethane feed to processes carried out in a tubular reactor. Among the conditions required for the pyrolysis of chlorine according to the invention are when the part of the 35 difluoromethane fixed reactor that is closer to the chlorodifluoromethane-ordered that perfluorocyclobutane is at a high conversion inlet and which is pyrolyzed over more than the temperature and only extends half of the reactor length due to side reactions, at one temperature a very low loss of yield occurs,
The pyrolysis products can be kept at a temperature between 800 ° C and 900 ° C by distillation in part of the reactor and by extractive de- and 900 ° C. The reactor should consist of a stillation in the presence of hydrocarbons, material which withstands the applied tempe- aromatic hydrocarbons or chlorocarbons and pressures and which are separated from each other under hydrogen,
the reaction conditions compared to the starting The product yields given below compounds and the reaction products is inert. 45 are calculated as percent by weight, based on chlorodifluor- The noble metals are calculated as a material or as an methane,
clothing the surface exposed to the reaction
particularly preferred, but other substances can also be used
like silver, carbon and an alloy of about
78% nickel, 15% chromium and 6% iron used 50
will. In any case, the furnace preferably has one
large surface to volume ratio and
a great length in order to favor an efficient heat transfer to the gas with a short residence time. The particularly preferred ratio of 55. Two electrical resistance furnaces with a surface area of 750 W to the volume of the furnace is a minimum capacity were used to heat this pipe, held in a horizontal position at least 2.0 cm "1. The heating zone
Der die Erfindung kennzeichnende Umwandlungs- jedes Ofens war 30,5 cm lang. Die Heizung wurde mit grad kann in an sich bekannter Weise aufrecht- einem Autotransformator gesteuert. Die Ofentempeerhalten werden, indem man die verschiedenen den 60 raturen wurden mit einem Thermoelement gemessen, Umwandlungsgrad beeinflussenden Faktoren steuert. das im Ofenzentrum angeordnet war. Das Beschik-Beispielsweise kann man die Temperatur oder die kungsgas wurde einer Bombe entnommen, dosiert und Reaktionszeit regeln, und bei Anwendung eines Fließ- nach Bedarf mit anderen Gasen vermischt. Die aus systems kann man die Strömungsgeschwindigkeit der dem Ofen abströmenden Gase wurden durch eine Reaktionsteilnehmer einstellen. Man kann auch eine 65 Schlange aus einem in ein Wasserbad eintauchendes Kombination dieser Steuerungsmethoden anwenden. 9,53-mm-Rohr aus einer Nickel-Chrom-Legierung ge-Beim bevorzugten Verfahren verwendet man einen leitet. Proben der gekühlten Gase wurden hierauf in Röhrenreaktor und steuert die Temperatur und ihre eine Gasprobenflasche entnommen, die in einer UmThe characterizing conversion of each furnace was 12 inches long. The heater was using degree can be controlled in a manner known per se upright- an autotransformer. Maintain the furnace temperature by looking at the various temperatures the 60 were measured with a thermocouple, Factors influencing the degree of conversion controls. which was arranged in the furnace center. The Beschik example you can check the temperature or the kungsgas was taken from a bomb, dosed and Regulate the reaction time, and if a flow is used, mixed with other gases as required. From systems can be used to determine the flow rate of the gases flowing out of the furnace Hire respondents. You can also get a snake out of a water bath Use a combination of these control methods. 9.53 mm tube made from a nickel-chromium alloy preferred method used is one directs. Samples of the cooled gases were then in Tubular reactor and controls the temperature and its taken from a gas sample bottle that is in an order
In den nachstehenden Beispielen wurden drei öfen verwendet. Der erste dieser öfen war ein kleiner Laboratoriumsofen, der aus einem 76 cm langen Rohr aus reinem Silber mit einem Durchmesser von 12,7 mm bestand und eine Wandstärke von 2,38 mm aufwies.Three ovens were used in the examples below. The first of these ovens was a small one Laboratory furnace made from a 76 cm long tube of pure silver with a diameter of 12.7 mm existed and had a wall thickness of 2.38 mm.
gehungsleitung der zu einer Strahlpumpe führenden Leitung angeordnet war. Die Proben wurden gaschromatographisch analysiert. Die Gaschromatographiesäule wurde mit reinen Komponenten geeicht. Eine Spritze mit konstantem Volumen wurde zur Injektion einer Reihe von Standardvolumina an Luft und reiner Verbindung verwendet. Die Faktoren (relativ zu Luft) wurden für die verschiedenen zu analysierenden Verbindungen berechnet und hierdurch die Konzentrationen der Komponenten im Gemisch unter der Annahme einer linearen Beziehung zwischen der Konzentration jeder Komponente und der Höhe der Bande auf dem Chromatogramm bestimmt. Die Richtigkeit dieser Analyse wurde durch analytische Destillationsverfahren bestätigt. line leading to a jet pump Line was arranged. The samples were analyzed by gas chromatography. The gas chromatography column was calibrated with pure components. A constant volume syringe was used Injection of a range of standard volumes of air and neat compound is used. The factors (relative to air) were calculated for the various compounds to be analyzed and thereby the concentrations of the components in the mixture assuming a linear relationship between the concentration of each component and the height of the band on the chromatogram certainly. The accuracy of this analysis has been confirmed by analytical distillation procedures.
Die Ergebnisse dieser Analysen wurden zur Darstellung der Verteilung der verschiedenen Verbindungen im Produkt verwendet. Diese Produktverteilung ist ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen so auf die theoretische Ausbeute an Fluorkohlenstoffverbindung (frei von Chlorwasserstoff).The results of these analyzes were used to illustrate the distribution of the various compounds used in the product. This product distribution is expressed in percent by weight, based on this on the theoretical yield of fluorocarbon compound (free of hydrogen chloride).
Der zweite Ofen wurde aus einem abgeflachten Rohr aus einer Nickel-Chrom-Legierung gebaut, das mit Nickel ausgekleidet und mit Platin plattiert war. »5 Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen betrug 7,9 cm"1. Die beheizte Länge des Ofens betrug 4,4 m, er wurde durch Strahlungswärme aus einem Röhrenofen aus nichtrostendem Stahl von 50 mm Durchmesser beheizt, an den drei Widerstandsheizer mit einer Leistung von jeweils 7,5 kW Leistungsaufnahme befestigt waren. Die Anlage war im Inneren eines 12,7 cm langen Rohres aus Flußstahl angeordnet, das mit einer 38 mm dicken Asbestisolierung bedeckt war.The second furnace was built from a flattened tube made of a nickel-chromium alloy lined with nickel and plated with platinum. The ratio of surface area to volume was 7.9 cm " 1. The heated length of the furnace was 4.4 m, it was heated by radiant heat from a tubular furnace made of stainless steel with a diameter of 50 mm, on which three resistance heaters had a power The system was located inside a 12.7 cm long tube made of mild steel, which was covered with 38 mm thick asbestos insulation.
Der dritte Ofen entsprach dem zweiten Ofen mit der Ausnahme, daß die Heizquellen gegen sechs Widerstandsheizer ausgetauscht waren, deren jeder eine Leistungsaufnahme von 4,75 kW aufwies. Hierdurch konnte der Ofen gleichmäßiger beheizt werden.The third oven was the same as the second oven except that the heat sources were about six Resistance heaters were replaced, each of which had a power consumption of 4.75 kW. Through this the furnace could be heated more evenly.
Die Temperatur im zweiten und dritten Ofen wurde mit Hilfe von Thermoelementen gemessen, die an die Wandungen des Pyrolyserohres angeschweißt waren.The temperature in the second and third ovens was measured with the aid of thermocouples connected to the Walls of the pyrolysis tube were welded.
Die Beispiele 1 bis 10, die zum Vergleich in Tabelle I zusammengestellt sind, zeigen die Bedeutung des Umwandlungsgrades im Verfahren gemäß der Erfindung. Aus der Tabelle geht die überraschende Zunahme der Konzentration an Hexafluorpropylen im Pyrolyseprodukt hervor, die bei Umwandlungsgraden oberhalb 86% eintritt. Aus der gleichen Tabelle ist auch die scharfe Abnahme der Ausbeute an brauchbaren Fluorkohlenstoffverbindungen mit zunehmender Umwandlung und die Bildung zunehmender Mengen an nicht wiedergewinnbaren Produkten deutlich zu sehen.Examples 1 to 10, which are compiled in Table I for comparison, show the importance the degree of conversion in the process according to the invention. The surprising one comes from the table Increase in the concentration of hexafluoropropylene in the pyrolysis product, which occurs at degrees of conversion above 86%. For the same Table is also the sharp decrease in the yield of useful fluorocarbon compounds with increasing conversion and the formation of increasing amounts of non-recoverable Products clearly visible.
spielat
game
Fluorkohlenstoff- 'useful
Fluorocarbon '
Der Einfluß des Druckes auf die Produkte der Pyrolyse des Chlordifluormethans ist in den in Tabelle II aufgeführten Versuchen 11 bis 14 gezeigt.The influence of the pressure on the products of the pyrolysis of chlorodifluoromethane is shown in Table II listed experiments 11 to 14 are shown.
drucktotal
pressure
von CHClF2 Partial pressure
of CHClF 2
des Produktescomposition
of the product
spielat
game
tempe
raturUten
tempe
rature
Fluor
kohlenstoffuseful
fluorine
carbon
Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß der Partialdruck des Chlordifluormethans der Hauptfaktor ist und nicht der Gesamtdruck und daß somit die Wirkung des verminderten Druckes durch Verdünnen der Reaktionsteilnehmer mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxyd, erzielt werdenFrom Table II it can be seen that the partial pressure of the chlorodifluoromethane is the major factor and not the total pressure and thus the effect of the reduced pressure by dilution the reactants can be achieved with an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide
kann. Hierdurch braucht man keine Anlagen zu bauen, die bei verminderten Drücken und hohen Temperaturen arbeiten können.can. This means that there is no need to build systems that operate at reduced pressures and high pressures Temperatures can work.
Einfluß der Ofentemperatur auf die PyrolyseInfluence of the oven temperature on the pyrolysis
von Chlordifiuormethanof chlorodifluoromethane
Der Einfluß der Ofentemperatur auf die Ausbeute an brauchbaren Fluorkohlenstoffverbindungen und auf die Verteilung an brauchbaren Produkten ist in Tabelle III (Beispiele 15 und 16) gezeigt. Diese Beispiele geben zwei Versuche wieder, die mit dem Ofen Nr. 2 unter praktisch identischen Bedingungen, mit Ausnahme des Temperaturgefälles, durchgeführt wurden. In beiden Fällen wurde eine Verweilzeit im Pyrolyserohr von 2,1 Sekunden angewandt.The influence of the furnace temperature on the yield of useful fluorocarbon compounds and the distribution of useful products is shown in Table III (Examples 15 and 16). These examples show two experiments that were carried out with furnace no.2 under practically identical conditions, with the exception of the temperature gradient. In both cases, a residence time in the Pyrolysis tube applied for 2.1 seconds.
steigendes und nicht ein ansteigendes Temperaturgefälle im Ofen verwendet, sondern daß auch die Produktverteilung ungünstig wird, da auf Kosten des Tetrafluoräthylens und Hexafluorpropylens ein viel größerer Anteil an Perfluorcyclobutan gebildet wird. Perfluorcyclobutan kann natürlich durch anschließende Pyrolyse in die ungesättigten Verbindungen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen umgewandelt werden, doch tritt hierbei ein weiterer Verlust an wertvollem Material in der zweiten Pyrolysestufe ein, und der Gesamtdurchsatz in der Pyrolyseanlage nimmt weiter ab, wenn lediglich die ungesättigten Fluorkohlenstoffverbindungen Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen zur Herstellung von Polymerisaten benötigt werden.increasing and not a rising temperature gradient in the furnace used, but that also the Product distribution is unfavorable because at the expense of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene a much larger proportion of perfluorocyclobutane is formed. Perfluorocyclobutane can of course be followed by Pyrolysis converted into the unsaturated compounds tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene but there is a further loss of valuable material in the second pyrolysis stage, and the total throughput in the pyrolysis plant continues to decrease if only the unsaturated Fluorocarbon compounds tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene for the production of polymers are needed.
Kreislaufführung von Perfluorcyclobutan bei der Pyrolyse von ChlordifluormethanCirculation of perfluorocyclobutane in the pyrolysis of chlorodifluoromethane
Temperatur, 0CTemperature, 0 C
(a) 61 cm* (a) 61 cm *
(b) 152 cm* (b) 152 cm *
(c) 244 cm* (c) 244 cm *
(d) 335 cm* (d) 335 cm *
(e) 427 cm*(e) 427 cm *
(61 cm**) (61 cm **)
Produktproduct
C2F4 C 2 F 4
C3F6 C 3 F 6
CF' *CF '*
% CHClF2 Umwandlung
Ausbeute an brauchbaren
Fluorkohlenstoffverbindungen % CHClF 2 conversion
Yield of usable
Fluorocarbon compounds
* Vom Beschickungsende.
** Vom Ausgang.* From the end of the loading process.
** From the exit.
720 735 750 764720 735 750 764
860860
38,0 35,338.0 35.3
90,090.0
73,273.2
810 815 775 764810 815 775 764
758758
12,1 15,4 24,4 87,712.1 15.4 24.4 87.7
52,0 ao Die Beispiele 17 bis 22 in Tabelle IV zeigen die Wirkung des Zusatzes von Perfluorcyclobutan zur Chlordifluormethanbeschickung des Pyrolyseofens.52.0 ao Examples 17 through 22 in Table IV show the Effect of adding perfluorocyclobutane to the chlorodifluoromethane charge of the pyrolysis furnace.
Die folgenden Beziehungen wurden zur Berechnung des Umwandlungsgrades von Chlordifluormethan und Perfluorcyclobutan verwendet:The following relationships were used to calculate the degree of conversion of chlorodifluoromethane and Perfluorocyclobutane uses:
°/0 Umwandlung CHClF2 =° / 0 conversion CHClF 2 =
(A - B) ■ 100 (A - B) ■ 100
3030th
35 A = Gewichtsprozent CHClF2 in der Beschickung. B = Gewichtsprozent CHClF2 im abströmenden Gut.35 A = weight percent CHClF 2 in the feed. B = percent by weight of CHClF 2 in the outflowing material.
(C-D)- 100 % Umwandlung C4F8 = - · (CD) - 100% conversion C 4 F 8 = - ·
C = Gewichtsprozent C4F8 in der Beschickung. D = Gewichtsprozent C4F8 im abströmenden Gut. C = weight percent C 4 F 8 in the feed. D = percent by weight of C 4 F 8 in the outflowing material.
Es ist festzustellen, daß nicht nur die Gesamtausbeute an brauchbaren Fluorkohlenstoffverbindungen beträchtlich abnimmt, wenn man ein ab-Die Umwandlung von Perfluorcyclobutan gibt also nicht die Menge wieder, die durch die Pyrolyse des Chlordifluormethans gebildet wird, sondern nur den Prozentsatz, um welchen Perfluorcyclobutan von der Beschickung zum Produkt verringert wird.It should be noted that not only does the overall yield of useful fluorocarbon compounds decreases considerably if one gives a-So the conversion of perfluorocyclobutane not the amount again that is formed by the pyrolysis of the chlorodifluoromethane, but only that Percentage by which perfluorocyclobutane is reduced from the feed to the product.
nichtdit percent
not
Beispiel 23 Pyrolyse von rohem ChlordifluormethanExample 23 Pyrolysis of crude chlorodifluoromethane
Rohes Chlordifluormethan (erhalten durch Destillation des bei der katalytischen Fluorierung von Chloroform mit Fluorwasserstoffsäure anfallenden Reaktionsgemisches) wurde zur Herstellung von Hexafluorpropylen nach dem Verfahren der Erfindung verwendet. Das Rohprodukt bestand aus einem azeotrop siedenden Gemisch von etwa 98 Gewichtsprozent Chlordifluormethan und 2 Gewichtsprozent Fluorwasserstoffsäure. Dieses Produkt wurde bei einer Verweilzeit von 3,2 Sekunden und einer Umwandlung von etwas mehr als 90% im Pyrolyseofen Nr. 1 pyrolysiert. Ein zweiter Versuch unter identischen Bedingungen wurde mit reinem Chlordifluor-Crude chlorodifluoromethane (obtained by distillation of the catalytic fluorination of Chloroform with hydrofluoric acid resulting reaction mixture) was used for the production of hexafluoropropylene used according to the method of the invention. The crude product consisted of an azeotropic mixture of about 98 percent by weight Chlorodifluoromethane and 2 weight percent hydrofluoric acid. This product was made at a dwell time of 3.2 seconds and a conversion of just over 90% in the pyrolysis furnace No. 1 pyrolyzed. A second experiment under identical conditions was carried out with pure chlorodifluorine
methan durchgeführt. Die erhaltenen Produkte sind in Tabelle V angegeben.methane carried out. The products obtained are given in Table V.
Produktverteilung des Pyrolyseproduktes aus
CHClF2 bei mehr als 90°/0igeT UmwandlungProduct distribution of the pyrolysis product
CHClF 2 at more than 90 ° / 0 igeT conversion
Dieser Tabelle ist zu entnehmen, daß die Gesamtausbeute an brauchbaren Fluorkohlenstoffverbindungen praktisch die gleiche bei 2 % Fluorwasserstoff enthaltendem Chlordifluormethan wie bei reinem Chlordifluormethan ist.From this table it can be seen that the total yield of useful fluorocarbon compounds practically the same for chlorodifluoromethane containing 2% hydrogen fluoride as for pure Is chlorodifluoromethane.
Das Verfahren der Erfindung ist von außerordentlichem Wert zur Herstellung von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, welche miteinander oder mit anderem Vinylmonomeren unter Verwendung freier Radikale bildender Polymerisationskatalysatoren mischpolymerisiert werden können. Das Verfahren besitzt beachtliche Vorzüge durch seine einfache Durchführung und die Wirtschaftlichkeit der zur Herstellung von Hexafluorpropylen benötigten Vorrichtung. The process of the invention is of exceptional value in the manufacture of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, which can be mixed with each other or with other vinyl monomers using free Free radical-forming polymerization catalysts can be copolymerized. The procedure has considerable advantages due to its simple implementation and the cost-effectiveness of the zur Manufacture of hexafluoropropylene required device.
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