DE1170959B - Verfahren zur Herstellung des Chlorcyantetrameren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung des Chlorcyantetrameren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Chlorcyantetrameren (CICN)4.
• Erfindungsgemäß werden Chlor und Blausäure in Tetrachloräthan als Lösungsmittel im molaren Verhältnis von etwa 1,2: 1 miteinander zur Umsetzung gebracht, wobei die Blausäure in einer geringen Menge Tetrachloräthan, das Chlor in einer gegenüber der zur Auflösung der Blausäure benötigten Lösungsmittelmenge etwa sechsfachen Menge Tetrachloräthan gelöst wird. Diese Lösungen werden getrennt voneinander in ein verschließbares Reaktionsgefäß eingeführt, nach dem Verschließen desselben zur Einwirkung aufeinander gebracht und dann 4 Stunden auf eine Temperatur von 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Reaktionsgefäßes und Abblasen des entstandenen Chlorwasserstoffes wird die resultierende Reaktionsflüssigkeit in zwei Anteile unterteilt und erneut mit Blausäure bzw. Chlor beladen. Der Reaktionsverlauf wird in der oben angegebenen Weise öfters wiederholt, wobei von der dritten Wiederholung an das sich beim Abkühlen der ausreagierten Lösung in größeren Mengen abscheidende Cyanurchlorid vor dem erneuten Chlor-bzw. Blausäurezusatz abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird das Chlorcyantetramere durch fraktionierte Destillation gewonnen.
• Diese Verbindung besitzt einen Kp.o,9 = 85°C, einen Brechungsindex n- = 1,570 und eine Dichte von 1,67 bei einer Temperatur von 21,5°C, bezogen auf Wasser der gleichen Temperatur. Beim Abkühlen kristallisiert diese Verbindung nicht, sondern verdickt sich lediglich bei Temperaturen gegen -70°C. Ihr Geruch ähnelt dem des Cyanurchlorids.
• Im folgenden wird die Herstellung des Chlorcyantetrameren beispielsweise beschrieben. Beispiel Man gibt 145 cm3 Tetrachloräthan in ein großes bzw. dickes Glasrohr, kühlt auf etwa -30°C ab und löst darin 0,32 Mol Chlor, wobei das Reaktionsgemisch so gut als möglich gegen Luftfeuchtigkeit geschützt wird.
• In ein zweites, gegenüber dem ersten kleineres Glasrohr werden 25 cm3 Tetrachloräthan gegeben und in diesem 0,258 Mol Cyanwasserstoffsäure gelöst.
• Dann wird das kleine Rohr in das große so eingesetzt, daß es auf der Oberfläche der Chlorlösung schwimmt. Das dicke Rohr wird durch Schmelzen dicht verschlossen und in ein Schutzrohr aus Metall eingesetzt. Durch Umkehren und Bewegen des Rohres werden die Chlorlösung und die Lösung der Cyanwasserstoffsäure miteinander vermischt.- Das Rohr wird 4 Stunden lang in ein auf einer Temperatur von 60°C befindliches Ölbad eingesetzt, um die Polymerisierung des Chlorcyans zu beschleunigen. Das dicht verschlossene Rohr wird dann aus der Schutzhülse herausgenommen und nach Abkühlung auf -75°C geöffnet. Die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure wird durch Entgasen entfernt.
• Die Reaktionsflüssigkeit wird in zwei Anteile geteilt, und zwar in einen Anteil von 145 cm" und einen von 25 cm3. Jeder Anteil wird erneut derart mit Chlor bzw. Cyanwasserstoffsäure beladen, daß die Ausgangsreaktionslösungen wiederhergestellt werden.
• Die beiden Lösungen werden dann in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, in einem dicht abgeschlossenen Rohr, das von neuem 4 Stunden lang auf 60°C erwärmt wird, gemischt.
• Das flüssige Reaktionsgemisch des zweiten Arbeitsganges wird auf dieselbe Weise, wie vorher beschrieben, einem dritten Arbeitsgang zugeführt.
• Vom dritten Arbeitsgang an scheiden sich aus der Reaktionsflüssigkeit beim Abkühlen Cyanurchloridkristalle ab, welche jeweils vor dem neuen Arbeitsgang abfiltriert werden. Die Anreicherung des Lösungsmittels mit Chlorcyantetrameren wird fortgesetzt, indem dieses in gleicher Weise in weiteren neun aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen behandelt wird. Das nach dem zwölften Arbeitsgang anfallende flüssige Reaktionsgemisch wird nach dem Filtrieren einer fraktionierten Destillation unter Wasserstrahlvakuum unterworfen. Hierfür wird eine Vigreux-Kolonne mit einem Kopf für vollkommenen Rückfluß und teilweise Entnahme verwendet. Auf diese Weise gewinnt man den Hauptteil des Tetrachloräthans zurück.
• Der nach dem Abkühlen verbleibende Rückstand ist teils flüssig und teils kristallisiert. Er wird filtriert, wobei sich 63 g einer gelben Flüssigkeit (n1-' = 1,5435; d1;15 = 1,65) ergeben, die weniger beweglich ist als Tetrachloräthan. Diese Flüssigkeit wird einer nochmaligen Destillation unter erhöhtem Vakuum unter Verwendung einer kleinen Fraktionierkolonne ohne Rücklauf unterworfen.
• Hierbei erhält man a) im wesentlichen reines Tetrachloräthan in der zwischen der Pumpe und der Destillationsapparatur befindlichen, mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle; b) ' eine Hauptfraktion von 12 g einer farblosen Flüssigkeit (n21,9 = 1,570) indem Auffanggefäß; c) einen Destillationsrückstand von einigen Tropfen; d) einige Kristalle Cyanurchlorid in der Kolonne und dem Kühler.
• Die genannte Hauptfraktion ergibt nach nochmaliger Rektifizierung eine Fraktion von 6 g, welche bei 85°C/0,9 mm Hg übergeht (d1',;1 = 1,67; no = 1,570). Die Vorlauffraktion besitzt einen Brechungsindex von no = 1,561, der Rückstand von nD = 1,570. Die prozentuale Zusammensetzung der letzten Hauptfraktion ist dieselbe wie die von Chlorcyan. Das durch Kryometrie in Benzol bestimmte Molekulargewicht beträgt 240, was annähernd dem theoretischen Molekulargewicht des Chlorcyantetrameren entspricht, nämlich 246.
• Dieses Tetramere kann sich mit einer Ausbeute von 80/, der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Cyanwasserstoffsäure, bilden. Wie das Cyanurchlorid ermöglicht das Chlorcyantetramere durch verschiedene Substitutionen die Herstellung einer großen Anzahl neuer Verbindungen, welche. Zwischenstoffe bei, der Herstellung wertvoller Erzeugnisse, die insbesondere in der Kunststoffindustrie Verwendung finden, darstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung des Chlorcyantetrameren. dadurch gekennzeichnet, daß Chlor und Blausäure in Tetrachloräthan als Lösungsmittel im molaren Verhältnis von etwa 1,2: 1 miteinander zur Umsetzung gebracht werden, indem die Blausäure in einer geringen Menge Tetrachloräthan, das Chlor in einer gegenüber der zur Auflösung der Blausäure benötigten Lösungsmittelmenge etwa sechsfachen Menge Tetrachloräthan gelöst wird, die Lösungen getrennt voneinander in ein verschließbares Reaktionsgefäß eingeführt und nach dem Verschließen desselben zur Einwirkung aufeinander gebracht werden, sodann 4 Stunden auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, nach dem Abkühlen und Öffnen des Reaktionsgefäßes der entstandene Chlorwasserstoff abgeblasen, die resultierende Reaktionsflüssigkeit in zwei Anteile unterteilt und erneut der eine Anteil mit Blausäure und der andere Anteil mit Chlor beladen und der Reaktionsablauf in der oben angegebenen Weise öfters wiederholt wird, wobei von der dritten Wiederholung an das sich beim Abkühlen der ausreagierten Lösung in größerer Menge abscheidende Cyanurchlorid vor dem erneuten Chlor- bzw. Blausäurezusatz durch Filtration abgetrennt wird, worauf schließlich das Chlorcyantetramere aus dem Filtrat durch fraktionierte Destillation gewonnen wird. in Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1098 518.