DE1169829B

DE1169829B - Fragile, fireproof material

Info

Publication number: DE1169829B
Application number: DEY526A
Authority: DE
Inventors: Hirohsi Oba; Kiyoshi Sugita
Original assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Yawata Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 1960-10-19
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1964-05-06

Description

Zerrieselbares, feuerfestes Material Die Erfindung betrifft ein zerrieselbares, feuerfestes Material, das für industrielle Öfen verwendet wird. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem feuerfesten Material, das während seines Einsatzes als Wärmeschutz dient, das sich jedoch sehr einfach durch Abkühlung nach der Verwendung zerstäuben läßt.The invention relates to a meltable, refractory material. refractory material used for industrial furnaces. Particularly concerned the invention with a refractory material that during its use serves as thermal protection, which is very easy to do by cooling down after use can be atomized.

Es ist allgemein erforderlich, daß ein feuerfestes Material eine ausreichende Festigkeit und Volumenstabilität sowohl im kalten als auch im warmen Zustand haben sollte. Diese Erfordernisse sind jedoch nicht immer nötig, was von den Verhältnissen der Verwendung abhängt. Bei schmelzflüssigem Stahl, der sich nach der Behandlung unter Bildung von Mündungsbären abgekühlt hat, die entfernt werden müssen, ist es erforderlich, daß der schmelzflüssige Stahl und das feuerfeste Material sehr leicht voneinander getrennt werden können oder daß die Festigkeit des feuerfesten Materials dann sehr gering ist.It is generally required that a refractory material be sufficient Have firmness and volume stability in both cold and warm conditions should. However, these requirements are not always necessary, depending on the circumstances depends on usage. In the case of molten steel that changes after treatment has cooled to form muzzle bears that must be removed, it is required that the molten steel and the refractory material be very light can be separated from each other or that the strength of the refractory material then is very low.

Dagegen wurde aber bereits ein Verfahren zur Verwendung eines solchen feuerfesten Materials entwickelt, wobei die Tatsache ausgenutzt wurde, daß Dicaleiumsilikat (2 Ca0 - Si0,) die im folgenden angegebenen vier polymorphen Modifikationen aufweist und das allgemein bekannte sogenannte »Zerrieseln« zeigt, welches auf dem beachtlichen Abfall des spezifischen Gewichts im Fall der Kristallumwandlung ,x - > y, o#' -->,y und im Augenblick der Ab- kühlung beruht. Stabilitätsbereich Spezifisches 1 Gewicht oc - 2 Ca0 - Si0, > 14380C 3,07 x'- 2 Ca0 - Si0, 1438 bis 350'C 3,31 2 Ca0 - Si0, < 6750C 3,28 2 Ca0 - Si0, > 8500C 2,97 Es wurde nun festgestellt, daß, wenn das feuerfeste Material so ausgewählt wird, daß x - 2 Ca0 - Sio, #x'- 2 Ca0 - Si0, oder fl - 2 Ca0 - Si0, während des Betriebs gebildet werden, wenn eine Temperatur unter 850'C durch Abkühlen nach dem Arbeitsgang erreicht wird, das feuerfeste Material, das 2 Ca0 - Si02 enthält, rasch zerrieselt und die Festigkeit des feuerfesten Materials vollständig beseitigt oder beachtlich vermindert wird, daß jedoch dann, wenn P20, oder B20" die vor einer Zerrieselung schützen, in dem feuerfesten Material in größerer Menge enthalten ist, kein Zerrieseln auftritt.On the other hand, a method for using such a refractory material has already been developed, making use of the fact that dicaleium silicate (2 CaO - SiO,) has the four polymorphic modifications given below and shows the generally known so-called "erosion", which on the considerable drop of the specific gravity in the case of crystal transformation, x -> y, o # '->, y, and at the moment of exhaust based cooling. Stability range specific 1 weight oc - 2 Ca0 - Si0, > 14380C 3.07 x'- 2 Ca0 - Si0, 1438 to 350'C 3.31 2 Ca0 - Si0, <6750C 3.28 2 Ca0 - Si0, > 8500C 2.97 It has now been found that if the refractory material is selected such that x - 2 Ca0 - Sio, # x '- 2 Ca0 - Si0, or fl - 2 Ca0 - Si0, are formed during operation when a temperature below 850'C is reached by cooling after the operation, the refractory material, which contains 2 Ca0 - Si02, quickly trickled and the strength of the refractory material is completely eliminated or considerably reduced, but if P20, or B20 "the previous one Protect dust, in which the refractory material is contained in larger quantities, no dust occurs.

Die Verwendung von 2 Ca0 - Si0, als feuerfeste Zusammensetzung ist bekannt und wird bei den festen Dolomitsteinen angewendet. Der Unterschied zwischen diesem bekannten feuerfesten Material, das 2 Ca0 - Si0, enthält, und dem feuerfesten Material gemäß der Erfindung besteht darin, daß in dem ersteren 2 Ca0 - Si0, bereits vor der Verwendung enthalten ist und ein das Zerrieseln verhinderndes Mittel nahezu in allen Fällen zugesetzt wird.The use of 2 Ca0 - Si0, as a refractory composition is known and is applied to the solid dolomite stones. The difference between this known refractory material 2 Ca0 - contains Si0, and the refractory material of the invention is that in the former 2 Ca0 -, is already contained before use Si0 and the Zerrieseln preventing agent in almost all Cases is added.

Weiterhin sind feuerfeste Materialien, die mehr als 5 0/, 2 Ca0 - Si0, enthalten, beschrieben worden. An der entsprechenden Stelle wird mehrfach darauf hingewiesen, daß 2 Ca0 - Si0, unter etwa 700'C zerrieselt und daher das feuerfeste Material stabilisiert werden muß.Been described Si0 contain - Further, refractory materials, more than 5 0 /, 2 Ca0. At the relevant point, it is pointed out several times that 2 Ca0 - Si0, trickled below about 700 ° C. and therefore the refractory material must be stabilized.

Erfindungsgemäß soll aber gerade das Zerrieseln des in einer feuerfesten Masse vorhandenen 2 Ca0 - Si0, ausgenutzt werden, um Mündungsbären oder an der Auskleidung festsitzende Abscheidungen leicht zu entf ernen.According to the invention, however, it is precisely the trickling of the 2 Ca0 - Si0 present in a refractory mass that is to be used to easily remove muzzle rings or deposits stuck to the lining.

Die Erfindung besteht dabei in der Verwendung eines 2 Ca0 - Si0,-haltigen feuerfesten Materials, das aus einer gebrannten Mischung von Ca0- und Si0.-haltigem Rohmaterial besteht, wobei von einem solchen Verhältnis der Bestandteile ausgegangen wird, daß in der Masse in heißem Zustand mehr als 5 Gewichtsprozent Dicalciumsilikat vorhanden sind für Überzüge an Ausgüssen oder Abstichöffnungen an Stahlschmelzöfen.The invention consists in the use of a 2 Ca0 - Si0, -containing refractory material, which consists of a burned mixture of Ca0- and Si0 Condition more than 5 percent by weight of dicalcium silicate is present for coatings on sinks or tap openings in steel melting furnaces.

Die Erfindung wird im folgenden mehr im einzelnen erläutert. Eine Substanz, die CaO enthält, z. B. Dolomit oder Kalkstein, und eine Substanz, die SiO, enthält, wie Ton oder Siliciumdioxyd, werden zusammen gemischt. Das Mischungsverhältnis wird dabei so festgelegt, daß mehr als 5 0/, 2 CaO - SiO, bei einer Temperatur über 900'C während des Betriebs gebildet werden. Es sollte jedoch keine das Zerrieseln verhindernde Substanz in mehr als der wirksamen Menge vorhanden sein, wie dies oben erwähnt wurde. Eine solche Mischung wird als formloses, feuerfestes Material durch Verwendung von Wasser oder eines anderen zweckmäßigen Bindemittels oder als Formstück mit bestimmter Form verwendet.The invention is explained in more detail below. A substance containing CaO, e.g. B. dolomite or limestone, and a substance containing SiO, such as clay or silica, are mixed together. The mixing ratio is determined such that more than 5 0 /, 2 CaO - SiO, are formed at a temperature above 900'C during operation. However, as mentioned above, there should not be any anti-drizzle substance more than the effective amount. Such a mixture is used as a shapeless, refractory material through the use of water or another suitable binder or as a shaped piece with a certain shape.

Der Grund dafür, warum die Bildung von 2 CaO - Si02 auf mehr als 501, festgelegt wird, besteht darin, daß weniger als 5111, kein ausreichendes Zerrieseln ergeben.The reason why the formation of 2 CaO - SiO 2 is set to be more than 501 is that less than 5111 does not give sufficient drizzle.

Das anzuwendende Mischungsverhältnis der Rohmaterialien sollte so festgelegt -werden, daß die oben angegebene Bedingung erfüllt ist. Wenn es z. B. erforderlich ist, daß eine merkliche Menge MgO in dem feuerfesten Material enthalten sein sollte, dann wird man Dolomit und Substanzen verwenden, die Magnesiumsilikat enthalten, z. B. Serpentin.The applicable mixing ratio of the raw materials should be like this - it is determined that the above condition is met. If it z. B. what is required is that a substantial amount of MgO be contained in the refractory material Should be, then one will use dolomite and substances that make magnesium silicate included, e.g. B. serpentine.

Die Verfahren zur Bestimmung der Mischanteile der Rohmaterialien werden im folgenden konkret erläutert. Bei dem Verfahren werden verschiedene Mischungen aus zwei oder mehr Rohmaterialien hergestellt und bei einer Temperatur von 900 bis 1500'C gebrannt. Nach dem Brennen wird der Gehalt an Dicalciumsilikat in der Mischung durch Röntgenanalyse oder durch irgendein anderes Verfahren bestimmt, oder es wird der Grad der Zerrieselung im Augenblick des Abkühlens nach dem Brennen festgestellt, so daß die richtigen Mischanteile experimentell festgelegt werden können. Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Mischanteile besteht darin, daß die Zusammensetzung des Minerals aus der chemischen Zusammensetzung der Mischung im Gleichgewichtszustand bestimmt werden kann. In einem solchen Fall kann der Mischanteil aus der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials berechnet werden. Bei diesem Verfahren kann das Phasengleichgewichtsdiagramm des Systems der Zussmmensetzung nur in dem bekannten Fall verwendet werden. Wenn die Hauptzusammensetzung der Mischung zu dem Fünfkomponentensystem MgO - CaO - AI,0, - Fe,0,-SiO, gehört, dann sind beachtliche Mengen von MgO und CaO enthalten, und die Anteile von AI,0, und Fe,0, sind verhältnismäßig klein, und es können Mischanteile, bei denen 2 CaO - Si02 gebildet wird, aus der chemischen Zusammensetzung des Rohmaterials durch Verwendung des bekannten Phasendiagramms berechnet werden. Ein Beispiel dieses Berechnungsverfahrens wird im folgenden erläutert.The methods for determining the mixed proportions of the raw materials are specifically explained below. In the process, various mixtures are produced from two or more raw materials and fired at a temperature of 900 to 1500 ° C. After firing, the content of dicalcium silicate in the mixture is determined by X-ray analysis or some other method, or the degree of frizziness at the moment of cooling after firing is determined so that the correct mixing proportions can be determined experimentally. Another method for determining the mixing proportions is that the composition of the mineral can be determined from the chemical composition of the mixture in the equilibrium state. In such a case, the mixing ratio can be calculated from the chemical composition of the raw material. In this method, the phase equilibrium diagram of the system of composition can only be used in the known case. If the main composition of the mixture belongs to the five-component system MgO - CaO - Al, 0, - Fe, 0, -SiO, then considerable amounts of MgO and CaO are included, and the proportions of Al, 0, and Fe, 0, are relatively small, and mixed proportions at which 2 CaO - SiO 2 is formed can be calculated from the chemical composition of the raw material by using the known phase diagram. An example of this calculation method is explained below.

So werden beispielsweise zwei Arten von Rohmaterialien verwendet, die folgende chemische Zusammensetzung haben, wobei die chemische Zusammensetzung der Mischung ebenfalls im folgenden angegeben ist: Zusammensetzung Glühverlust sio, A1,0, Fe20,1 Ca0 mg0 Rohmaterial A .......... s a f C a Rohmaterial B .......... s C Mischung .............. s A F C M I Zur Vereinfachung der Berechnung wird der Koeffizient D folgendermaßen verwendet: Es ist offensichtlich, daß, wenn der Koeffizient D im Bereich von 0,50 bis 1,00 liegt, dann, wenn die Mischung bei hoher Temperatur gebrannt wird, 2 CaO - SiO, gebildet wird. Die Beziehung zwischen D und der Mineralzusammensetzung ist derart, daß bei D = 0,67 der Gehalt an 2 Ca0 - SiO, am größten ist.For example, two types of raw materials are used with the following chemical composition, the chemical composition of the mixture also being given below: Composition loss on ignition sio, A1.0, Fe20.1 Ca0 mg0 Raw material A .......... s a f C a Raw material B .......... s C Mixture .............. s A F CMI To simplify the calculation, the coefficient D is used as follows: It is apparent that when the coefficient D is in the range of 0.50 to 1.00 , when the mixture is fired at a high temperature, 2 CaO - SiO is formed. The relationship between D and the mineral composition is such that at D = 0.67 the content of 2 CaO - SiO is greatest.

X Gewichtsteile des Rohmaterials B, die zu 100 Gewichtsteilen des Rohmaterials A zugegeben werden, werden, werden nach folgender Formel berechnet: Wenn ein beliebiges D zwischen 0,50 bis 1,0 für die obige Formel vorgegeben ist, dann kann ein Mischanteil berechnet werden, bei dem sich 2 CaO - SiO, bildet.X parts by weight of the raw material B added to 100 parts by weight of the raw material A are calculated according to the following formula: If any D between 0.50 and 1.0 is specified for the above formula, then a mixed proportion can be calculated at which 2 CaO - SiO is formed.

Wenn die feuerfesten Materialien gemäß der Erfindung in der Praxis verwendet werden, dann wird ein Teil des feuerfesten Materials häufig in Form einer Schicht von 2 CaO - SiO, unter dem Einfluß des Temperaturgradienten an der Verwendungsstelle gebildet. Wenn die erwartete Wirkung an dem ganzen oder an einem Teil des zu zerrieselnden, feuerfesten Materials auftritt, dann wird das erfindungsgemäße Ziel erreicht. Im folgenden wird ein konkretes Beispiel der Verwendung des erfindungsgemäßen. feuerfesten Materials gegeben.When the refractory materials according to the invention are used in practice, part of the refractory material is often formed in the form of a layer of 2 CaO - SiO under the influence of the temperature gradient at the point of use. If the expected effect occurs on all or on part of the refractory material to be sprinkled, then the object according to the invention is achieved. The following is a specific example of the use of the invention. given refractory material.

Wenn das feuerfeste, erfindungsgemäße Material nach dem Aufstampfen für den Auskleidungsteil der Absticheinrichtung eines elektrischen Ofens oder eines Siemens-Martin-Ofens für die Stahlherstellung verwendet wird, dann kann die Metallabscheidung an der Innenfläche dieser Einrichtung nach dem Betrieb sehr leicht herausgenommen werden. Wenn das feuerfeste, erfindungsgemäße Material auf den Boden eines Behälters zur Herstellung von Barren aufgestampft wird, dann gilt das gleiche. Weiterhin wenn das feuerfeste, erfindungsgemäße Material als Material für Schmelztiegel zum Schmelzen von Metallen verwendet wird, dann können die Abscheidungen an der Innenfläche des Schmelztiegels leicht durch Abkühlen entfernt werden. Bei der Anwendung wird eine zerrieselnde Schicht bestimmter Dicke (üblicherweise 10 bis 40 mm) in dem schwerschmelzendem Metall nach der Verwendung gebildet, und da die Festigkeit in dieser Schicht beim Abkühlen verlorengeht, so können die Überreste leicht herausgenommen werden.If the refractory material according to the invention is used after ramming for the lining part of the tapping device of an electric furnace or a Siemens-Martin furnace for steel production, then the metal deposit on the inner surface of this device can be removed very easily after operation. If the refractory material according to the invention is tamped on the bottom of a container for the manufacture of ingots, then the same applies. Furthermore, when the refractory material of the present invention is used as a material for crucibles for melting metals, the deposits on the inner surface of the crucible can be easily removed by cooling. In use, a trickling layer of a certain thickness (usually 10 to 40 mm) is formed in the refractory metal after use, and since the strength in this layer is lost on cooling, the remains can be easily removed.

Bei einem Laboratoriumsversuch erhielt man folgende Ergebnisse: Beispiel 1 850/, Dolomit (kleiner als Imm) und 1501, gemahlene Schamotte (kleiner als 1 mm) wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurde eine kleine Menge eines organischen Bindemittels gegeben. Das Material wurde für die Auskleidung eines Schmelztiegels zum Schmelzen von Luppeneisen verwendet. Nachdem der Schmelztiegel 2 Stunden lang bei 1350'C in Betrieb genommen wurde, wurde das schmelzflüssige Luppeneisen herausgegossen. Die Abscheidungen im Schrnelztiegel wurden nach dem Kühlen herausgenommen. In einem solchen Fall war die erfindungsgemäße Auskleidung vollständig während des Abkühlens zerrieselt, und die abgeschiedenen Teile konnten sehr leicht herausgenommen werden. Nach dem Betrieb konnte eine große Menge 2CaO -SiO, in der Auskleidung durch Röntgenanalyse und durch mikroskopische Beobachtungen festgestellt werden. Die chemische Analyse von Dolomit und von gebranntem Ton (Schamotte), die bei diesem Ausführungsbeispiel verwendet wurden, und die Feuerbeständigkeit und die berechnete Mineralzusammensetzung der obenerwähnten Mischung hatte nach dem Arbeitsgang folgende Zusammensetzung: 1 Glühverlust sio, A1,0, Fe,0, Ca0 mg0 Dolomit ............... 45720/ 0,20 0,04 066 3377 19,44 1 9,20 Gebrannter Ton ........ 0:5 5 36,71 3:61 0:52 Spur Die Feuerbeständigkeit und die Mineralzusammensetzungen sind im folgenden in 0/, der Mischung angegeben: Feuerbeständigkeit Periklas Mg0 2Ca0 - Si02 4Ca0 - A1203, Fe2019 3 Ca0 - AI"03 3 Ca0 - SiOg 1,660-C 30,6 42,7 5,4 20,8 0,5 Beispiel 2 Zusammensetzung Glühverlust sio, A1201 Fe203 Ca0 Mg0 1 Dolomit ............... 088 029 0171 3364 1951 44,35 Serpentin .............. 32: 53 1 2:57 8,82 1:29 39:94 14,19 Als Ergebnis der Berechnung mit dem Koeffizienten D = 0,75 gemäß der oben angegebenen Formel unter Verwendung der Rohmaterialien Dolomit und Serpentin mit den oben angegebenen Zusammensetzungen, wurde festgestellt, daß, wenn 41 Gewichtsteile Serpentin mit 100 Gewichtsteilen Dolomit gemischt wurden, eine Mischung erhalten wurde, die 38,5 0/, 2 CaO - SiO, bildete.The following results were obtained in a laboratory test: Example 1 850 /, dolomite (smaller than Imm) and 1501, ground chamotte (smaller than 1 mm) were mixed with one another. A small amount of an organic binder was added to this mixture. The material was used for the lining of a crucible for melting flake iron. After the crucible had been put into operation for 2 hours at 1350 ° C , the molten shell iron was poured out. The deposits in the crucible were taken out after cooling. In such a case, the lining according to the invention was completely frizzled during cooling and the deposited parts could be removed very easily. After the operation, a large amount of 2CaO -SiO could be detected in the lining by X-ray analysis and microscopic observation. The chemical analysis of dolomite and burnt clay (chamotte) used in this embodiment and the fire resistance and calculated mineral composition of the above-mentioned mixture had the following composition after the operation: 1 Loss on ignition sio, A1.0, Fe, 0, Ca0 mg0 Dolomite ............... 45720 / 0.20 0.04 066 3377 19.44 1 9.20 Burned clay ........ 0: 5 5 36.71 3:61 0:52 track The fire resistance and mineral compositions are given below in 0 /, the mixture: Fire resistance periclase Mg0 2Ca0 - Si02 4Ca0 - A1203, Fe2019 3 Ca0 - AI "03 3 Ca0 - SiOg 1,660-C 30.6 42.7 5.4 20.8 0.5 Example 2 Composition loss on ignition sio, A1201 Fe203 Ca0 Mg0 1 Dolomite ............... 088 029 0171 3364 1951 44.35 Serpentine .............. 32: 53 1 2:57 8.82 1:29 39:94 14.19 As a result of calculation with the coefficient D = 0.75 according to the above formula using the raw materials dolomite and serpentine having the above compositions, it was found that when 41 parts by weight of serpentine was mixed with 100 parts by weight of dolomite, a mixture was obtained , which formed 38.5 0.2 CaO - SiO.

Beide Rohmaterialien wurden als Pulver mit einem Korndurchmesser von weniger als 0,2 mm miteinander in dem oben angegebenen Verhältnis gemischt, und es wurden etwa 15 % Pulpe-Abfall-Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde zu einer Auskleidung für einen kleinen Stahlschmelzofen gestampft. Nachdem der Stahl bei 1600'C während 2 Stunden geschmolzen war, wurde der schmelzflüssige Stahl abgelassen. Wenn der restliche Stahl in dem Ofen abgekühlt war, wurde er entfernt, was sehr leicht durchgeführt werden konnte, weil die gestampfte AuskleidunR zerrieselte.Both raw materials were mixed with each other as a powder with a grain diameter of less than 0.2 mm in the above ratio, and about 15% pulp waste solution was added. The mixture was tamped into a liner for a small steel furnace. After the steel had melted at 1600 ° C. for 2 hours, the molten steel was drained off. When the remainder of the steel in the furnace had cooled it was removed, which was very easy to do because the tamped lining was peeling off.

Claims

Claim: Use of a 2 CaO - Si02-containing refractory material, which consists of a burned mixture of Ca0 and Si02, containing raw material, the ratio of the constituents being assumed to be such that more than 5 percent by weight of dicalcium silicate are present in the mass in the hot state , for coatings on spouts or tap openings in steel melting furnaces. Publications considered: German Patent No. 752 067.