DE1169411B

DE1169411B - Process for dyeing structures made of hydrophobic materials

Info

Publication number: DE1169411B
Application number: DEF32818A
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Kruckenberg; Dr Max Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-12-22
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1964-05-06

Description

Verfahren zum Färben von Gebilden aus hydrophoben Materialien Gegenstand des Patents 1 139 810 ist ein Verfahren zum Färben von Gebilden aus hydrophoben Materialien, wie Fäden, Fasern, Folien, Bändern u. dgl., aus hydrophoben Materialien, wie aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisaten, Celluloseestern und Polyolefinen. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß man die zu färbenden Gebilde zunächst mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen und anschließend mit Chinonen behandelt.Process for dyeing structures made of hydrophobic materials The subject of patent 1,139,810 is a process for dyeing structures made of hydrophobic materials, such as threads, fibers, films, tapes and the like, made of hydrophobic materials, such as aromatic polyesters, in particular polyethylene terephthalates, synthetic materials Polyamides and polyurethanes, polyacrylonitrile and its copolymers, cellulose esters and polyolefins. The process is characterized in that the structures to be colored are first treated with aromatic compounds containing primary and / or secondary amino groups and then with quinones.

Nach dem Verfahren des Patents 1 145 137 verwendet man statt Chinonen einkernige Mono chlorimide oder Dichlorimide von vorzugsweise substituierten Chinonen.According to the method of the patent 1,145,137 is used instead of quinones mononuclear mono chloro imides or Dichlorimide of preferably substituted quinones.

In weiterer Entwicklung des Verfahrens nach Patent 1 139 810 wurde nun gefunden, daß man auf den genannten Gebilden aus hydrophoben Materialien ebenfalls wertvolle Färbungen erzeugen kann, wenn man die zu fürbenden Gebilde zunächst mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen und dann mit solchen Verbindungen behandelt, die in einem carbocyclischen Ring die Gruppierung enthalten, wobei X und Y Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Die Gruppe der Aminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen umfaßt beispielsweise folgende Substanzen: 4-Anüno-diphenylamin, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylanün, 1,8-Diamino-naphthalin, Benzidin, 4-Anüno-naphthalin-1,1'-azo-4'-aminobenzol, 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin, 4-Amino-4'-naphthyl-diphenylamin, 2,4-Diamino-diphenylamin, Dianisidin, 4-Benzoylamido-2,5-dimethoxy-1-aminobenzol, m-Phenylendiamin, ferner die Verbindungen oder Mischungen derselben mit primären oder sekundären ein- oder mehrkernigen carboeyclischen Aminoverbindungen.In a further development of the process according to Patent 1,139,810 , it has now been found that valuable colorations can also be produced on the structures mentioned from hydrophobic materials if the structures to be dyed are first mixed with aromatic compounds containing primary and / or secondary amino groups and then with aromatic compounds Treated compounds that form the grouping in a carbocyclic ring contain, where X and Y mean carbon-carbon bonds, hydrogen or halogen. The group of aromatic compounds containing amino groups includes, for example, the following substances: 4-Anüno-diphenylamine, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylanün, 1,8-diamino-naphthalene, benzidine, 4-Anüno-naphthalene-1,1'- azo-4'-aminobenzene, 3-methoxy-4-amino-diphenylamine, 4-amino-4'-naphthyl-diphenylamine, 2,4-diamino-diphenylamine, dianisidine, 4-benzoylamido-2,5-dimethoxy-1- aminobenzene, m-phenylenediamine, and also the compounds or mixtures thereof with primary or secondary mono- or polynuclear carboeyclic amino compounds.

Für die weitere Behandlung mit den Verbindungen mit der Gruppierung (1) sind unter anderem geeignet: Cyclohexenon, Cyclohexandienon, Heptachlorcyclohexenon, 1 -Keto-2,2,3,4,4-pentachlor- 1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, Hexachlorcyclohexadienon.For further treatment with the compounds with grouping (1) , inter alia, the following are suitable: cyclohexenone, cyclohexandienone, heptachlorocyclohexenone, 1- keto-2,2,3,4,4-pentachloro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, Hexachlorocyclohexadienone.

Das Verfahren wird im einzelnen derart durchgeführt, daß zunächst die Aminogruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen und dann die Verbindung mit der Gruppierung (I) auf die zu behandelnden Materialien, z. B. Fasern oder Gewebe, aus neutralen, sauren oder alkalischen wäßrigen Suspensionen oder Lösungen vorzugsweise unter Verwendung von Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln aus einem Färbebad oder einer Klotzflotte aufgebracht werden. Je nach Art des zu färbenden Materials werden die Komponenten bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur auf das Material aufgebracht und die Temperatur im Verlauf des Färbevorganges gesteigert, wobei die optimale Ternperatur bie zu 130'C betragen kann. Bei Temperaturen bis zu 100'C ist es zuweilen vorteilhaft, gebräuchliche Carriersubstanzen, wie Trichlorbenzol, Diphenyl, Diphenyläther oder Ester aromatischer Carbonsäuren, dem Färbebad zuzugeben. Man geht beispielsweise so vor, daß man das Material zunächst bei Zimmertemperatur in ein Färbebad einbringt oder mit einer Klotzflotte behandelt, die die aminogruppenhaltige Komponente oder Gemische solcher Komponenten enthalten; man färbt dann bei langsam steigender Temperatur, je nach Art des zu behandelnden Materials, vorzugsweise auf 70 bis 130'C, weiter, bis die Aminkomponente in ausreichender Menge aufgezogen ist.The process is carried out in such a way that first the aromatic compounds containing amino groups and then the compound with the grouping (I) on the materials to be treated, for. B. fibers or fabrics, from neutral, acidic or alkaline aqueous suspensions or solutions, preferably using dispersants or emulsifiers, can be applied from a dyebath or a padding liquor. Depending on the type of material to be dyed, the components are applied to the material at room temperature or at an elevated temperature and the temperature is increased in the course of the dyeing process, whereby the optimum temperature can be up to 130 ° C. At temperatures up to 100 ° C. it is sometimes advantageous to add common carrier substances, such as trichlorobenzene, diphenyl, diphenyl ether or esters of aromatic carboxylic acids, to the dyebath. The procedure is, for example, that the material is first placed in a dyebath at room temperature or treated with a padding liquor which contains the amino group-containing component or mixtures of such components; the dyeing is then continued at a slowly increasing temperature, depending on the type of material to be treated, preferably to 70 to 130 ° C., until the amine component has been absorbed in sufficient quantity.

Zweckmäßigerweise wird in diesem Stadium der Färbevorgang unterbrochen, das behandelte Material gespült, gegebenenfalls zwischengetrocknet und anschließend in ein frisches Bad eingegeben, das die Komponente mit der Gruppierung (1) in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion enthält. Man geht in dieses zweite Bad bei Zimmertemperatur oder schwach erhöhter Temperatur ein und färbt bis zur Erzielung der optimalen Farbtiefe, gegebenenfalls unter Temperatursteigerung bis auf beispielsweise 100'C. Die so erhaltenen Färbungen können hinsichtlich ihrer Reibechtheit durch eine Nachbehandlung mit reduzierend wirkenden Mitteln, wie Sulfiten oder Formaldehyd-Sulfit-Additionsprodukten, vielfach unter Zusatz eines Emulgiermittels, verbessert werden.The dyeing process is expediently interrupted at this stage, the treated material is rinsed, optionally dried in between and then placed in a fresh bath which contains the component with grouping (1) in the form of an aqueous solution or dispersion. This second bath is entered at room temperature or at a slightly elevated temperature and dyeing is carried out until the optimum depth of color has been achieved, if necessary with a temperature increase up to, for example, 100.degree. The dyeings obtained in this way can be improved in terms of their rub fastness by aftertreatment with reducing agents, such as sulfites or formaldehyde-sulfite addition products, often with the addition of an emulsifying agent.

Eine spezielle Ausführungsforrn des Verfahrens besteht darin, daß man das in erster Phase mit der Aminkomponente geklotzte Material in kontinuierlicher Arbeitsweise zwischentrocknet, dann kurzzeitig bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 200 bis 210'C, thermofixiert und anschließend in einem Färbebad oder einer Klotzflotte mit der Komponente mit der Gruppierung (I), z. B. mit Cyclohexenon oder Cyclohexadienon behandelt.A special embodiment of the process consists in intermediate drying the material padded with the amine component in the first phase in a continuous procedure, then briefly heat-setting at elevated temperature, preferably at 200 to 210 ° C., and then in a dyebath or a padding liquor with the component with grouping (I), e.g. B. treated with cyclohexenone or cyclohexadienone.

Bei Verwendung von Salzen der aminogruppenhaltigen Komponenten ist es im allgemeinen notwendig, die Basen während des Färbevorganges durch Zusatz geeigneter alkalischer Substanzen, wie Soda, Bicarbonaten, Alkalien oder Alkaliphosphaten, in Freiheit zu setzen.When using salts of the amino group-containing components is it is generally necessary to add suitable bases to the bases during the dyeing process alkaline substances such as soda, bicarbonates, alkalis or alkali phosphates, to set in freedom.

Als Dispergier- oder Emulgiermittel, die den Ausgangskomponenten bzw. im Verlauf des Färbeverfahrens vorteilhafterweise zugesetzt werden, eignen sich die handelsüblichen Produkte, wie Sulfitcelluloseablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seifen, Polyglykoläther aliphatischer Fettsäureamide, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren oder Gemische dieser Verbindungen.As a dispersing or emulsifying agent that adds to the starting components or are advantageously added in the course of the dyeing process, are suitable the commercial products such as sulphite cellulose liquor products, condensation products from higher alcohols and ethylene oxide, soaps, polyglycol ethers of aliphatic fatty acid amides, Condensation products from aromatic sulfonic acids or mixtures of these compounds.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere auch hervorragende Sublimier- und sehr gute Lichtechtheit aus.Draw the colorations obtained by the process according to the invention very good fastness properties, especially excellent sublimation and very good lightfastness.

Es ist bereits bekannt, daß man echte Schwarzfärbungen auf Polyestermaterialien dadurch erhalten kann, daß man aromatische, ein- oder mehrkernige zur Oxydationsflärbung geeignete Schwarzbasen auf die Materialien aufziehen läßt und anschließend mit unterhalogeniger Säure oder deren organischen Derivaten oder mit Chlorit in Gegenwart von Säure oxydiert. Diesem Verfahren haftet der Nachteil an, daß mit chlorabgebenden Mitteln gearbeitet werden muß, die zudem bereits bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zur Hydrolyse neigen und damit den gleichmäßigen Ausfall der Färbungen in Frage stellen.It is already known that true black colorations can be produced on polyester materials can be obtained by using aromatic, mononuclear or polynuclear for oxidation coloring suitable black bases can be drawn onto the materials and then with hypohalogenous Acid or its organic derivatives or oxidized with chlorite in the presence of acid. This process has the disadvantage that chlorine-releasing agents are used must be, which also already at room temperature in the presence of moisture tend to hydrolysis and thus the uniformity of the dyeings in question place.

Das neue Verfahren vermeidet diese Nachteile und bietet zudem infolge der vergleichsweise besseren Haltbarkeit der Ausgangskomponenten günstigere Anwendungsmöglichkeiten. Beispiel 1 5g Polyäthylenglykolterephthalatfaser in Form von Strangware werden nach einer Vorwäsche in einem Bad, das in 200 ml Wasser 0,25 g 4-Amino-4#-methoxy-diphenylamin, 0,2 g eines anionenaktiven Alkylphenylpolyglykoläthersulfats, 2 g einer Mischung aus Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat (im Verhältnis 7 : 1) und 1 g Trichlorbenzol enthält, 1 bis 1112 Stunden bei Kochtemperatur behandelt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die so vorbehandelte Ware gespült und in einem frischen Bad, das 1 g Hexaehlorcyclohexadienon und 0,2 g eines nichtionogenen Alkylpolyglykoläthers enthält, 10 Minuten bei Kochtemperatur nachbehandelt.The new process avoids these disadvantages and, as a result of the comparatively better shelf life of the starting components, also offers more favorable application options. Example 1 5g of polyethylene glycol terephthalate fibers in the form of hanks are, after pre-washing in a bath containing 0.25 g of 4-amino-4 # -methoxy-diphenylamine, 0.2 g of an anionic alkylphenyl polyglycol ether sulfate, 2 g of a mixture of disodium hydrogen phosphate in 200 ml of water and trisodium phosphate (in a ratio of 7: 1) and 1 g of trichlorobenzene, treated for 1 to 1112 hours at boiling temperature. After this time has elapsed, the goods pretreated in this way are rinsed and aftertreated in a fresh bath containing 1 g of hexaehlorcyclohexadienone and 0.2 g of a nonionic alkyl polyglycol ether for 10 minutes at boiling temperature.

Zur Verbesserung der Reibechtheit wird die gefärbte Faser in einem schwach kochenden Bad mit 4 ml/1 Natronlauge (38'B6), 2 g/1 Natriumbisulfit und 1 ffl des Polyglykoläthers von Oleylamid mit 10 bis 20 Mol Äthylenoxyd 10 bis 30 Minuten nachbehandelt und anschließend gespült.To improve the rubbing fastness, the dyed fiber is post-treated with 10 to 20 mol of ethylene oxide for 10 to 30 minutes in a slightly boiling bath with 4 ml / 1 sodium hydroxide solution (38'B6), 2 g / 1 sodium bisulfite and 1 ffl of the polyglycol ether of oleylamide with 10 to 20 mol of ethylene oxide and then flushed.

Man erhält eine kräftig schwarze Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.A strong black dyeing with good fastness properties is obtained.

Beispiel 2 5g Polyäthylenglykolterephthalatgewebe werden wie im Beispiell, jedoch mit 0,5g 4-Arninodiphenylamin während 1 bis 11/2 Stunden gefärbt. Die weitere Behandlung zur Entwicklung des Farbstoffs erfolgt mit 1 g Heptachlorcyclohexenon und 0,2g eines nichtionogenen Polyglykoläthers eines Fettsäureamids.Example 2 5 g Polyäthylenglykolterephthalatgewebe as shown in the Beispiell, but stained with 0.5 g of 4-Arninodiphenylamin for 1 to 11/2 hours. The further treatment to develop the dye is carried out with 1 g of heptachlorocyclohexenone and 0.2 g of a nonionic polyglycol ether of a fatty acid amide.

Zur Verbesserung der Reibechtheit kann die im Beispiel 1 beschriebene Nachbehandlung mit Natriumbisulfit angeschlossen werden. Man erhält eine tiefe, sublimierechte Schwarzfaärbung.To improve the rub fastness, the aftertreatment with sodium bisulfite described in Example 1 can be followed up. A deep, sublimation-fast black coloration is obtained.

Eine Schwarzfärbung mit vergleichbaren Echtheiten erhält man, wenn man statt 0,5 g 4-Aminodiphenylamin eine Mischung aus je 0,25 g 4-Aminodiphenylamin und 4'-Cyclohexyl-4-aminö-diphenylamin einsetzt.A black coloration with comparable fastness properties is obtained if, instead of 0.5 g of 4-aminodiphenylamine, a mixture of 0.25 g of 4-aminodiphenylamine and 4'-cyclohexyl-4-aminodiphenylamine is used.

Beispiel 3 5 g Polyäthylenterephthalatfaser werden mit 0,5 g 4-Amino-diphenylaminsulfat während 1 bis 11/2 Stunden behandelt. Die Zusätze im Färbebad und die Färbebedingungen sind dieselben wie im Beispiel 1. Zur weiteren Behandlung setzt man hier 1-Keto-2,2,3,4,4-pentachlor-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin der Formel ein. Eine reduktive Nachbehandlung kann wie im Beispiel 1 vorgenommen werden. Man erhält eine sublimierechte Graufärbung.Example 3 5 g of polyethylene terephthalate fibers are treated with 0.5 g of 4-amino-diphenylamine sulfate for 1 to 11/2 hours. The additives in the dyebath and the dyeing conditions are the same as in Example 1. 1-keto-2,2,3,4,4-pentachloro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene of the formula is used here for further treatment a. A reductive aftertreatment can be carried out as in Example 1 . A sublimation-fast gray coloration is obtained.

Claims

Claims: 1. Further development of the process for dyeing - of structures made of hydrophobic materials according to Patent 1 139 810, characterized in that the structures to be colored are first treated with aromatic compounds containing primary and / or secondary amino groups and then with those compounds which in a carbocyclic ring the grouping contain, where X and Y mean carbon-carbon bonds, hydrogen or halogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the components are applied to the material to be colored at room temperature up to 130'C. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the dyeing or

Customary auxiliaries for padding liquor, such as dispersants or emulsifiers, Color accelerator, electrolytes and buffer substances are added.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that water-soluble salts of the amino group-containing compounds are used and the bases are set free by adding alkaline substances during the dyeing process. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1079 587.