DE1169291B - Photographisches Material - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/01

Nummer: 1169 291

Aktenzeichen: E 25857IX a / 57 b

Anmeldetag: 13. November 1963

Auslegetag: 30. April 1964

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material, welches neue, lichtempfindliche wasserlösliche Silbermercaptide enthält.

In den meisten bekannten photographischen Systemen bestehen die lichtempfindlichen Verbindüngen aus einem Silberhalogenid oder einer Mischung von verschiedenen Silberhalogeniden. Ein Nachteil dieser Systeme besteht darin, daß sie nach ihrer Entwicklung mit einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid (Fixiermittel) behandelt werden müssen, um wasserunlösliche Silberhalogenide zu entfernen. Normalerweise ist, abgesehen von dem Fixierbad, noch ein weiteres Bad erforderlich, um rückständiges Silberhalogenidlösungsmittel abzuwaschen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Material zu entwickeln, welches wasserlösliche lichtempfindliche Silberverbindungen enthält, so daß im photographischen Material nach der Entwicklung verbliebenes unentwickeltes Silber durch einfaches Waschen mit warmem Wasser entfernt werden kann. Es sollte somit ein photographisches Material entwickelt werden, das mit üblichen organischen Silberhalogenidentwicklern entwickelt und nach der Entwicklung durch einfache Behandlung mit Wasser beständig gemacht werden kann, ohne daß die Anwendung eines speziellen Fixiermittels erforderlich ist. Hierdurch sollte insbesondere eine Vereinfachung des Diffusionsübertragungsverfahrens erzielt werden.

Die gestellte Aufgabe wurde durch Entwicklung eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf geschichteten lichtempfindlichen, insbesondere wasserpermeablen Emulsion gelöst, welches dadurch gekenn-Photographisches Material

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Grant Milford Haist, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1962

(241537)

zeichnet ist, daß die Emulsion als lichtempfindliche Substanz ein Silbermercaptid der folgenden Formel enthält:

C —S —Ag

worin Ri die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer — CH₂CH-GrUpPe besitzt und Ra einen Rest der folgenden "Formeln darstellt:

CHOH
CHOH
CH₂

CHOH
CH

CHOH
CH₂OH

Der Zuckerrest des Mercaptides ist somit 1,2-bivalent, wenn Ri = H ist, oder 2,3-bivalent, wenn Ri = — CH₂OH ist. Der Zuckerrest kann ferner aus Ketohexopyranosen, Aldohexafuranosen, Ketohexofuranosen, Aldopentofuranosen und Aldohexopyranosen bestehen.

CHOH
-CH
CH₂OH

CHOH GHOH oder -CH

CH₂OH

Die der Emulsion zugesetzten Silbermercaptide verhalten sich im wesentlichen wie Silberhalogenide. Die Verbindungen sind lichtempfindlich, und nach der Exponierung gegenüber aktinischem Licht sprechen sie unter gewissen Bedingungen auf die gleichen Entwickler an, die zur Reduktion von be-

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lichteten Silberhalogeniden verwendet werden. In der Literatur ist eine Vielzahl von Silberhalogeniden twicklerlösungen beschrieben. Diese Entwickler sind auch wirksame photographische Entwickler für die Silberverbindungen dieser Erfindung. Die erfindungsgemäß verwendeten Silbermercaptide unterscheiden sich von den bekannten Silberhalogeniden im wesentlichen jedoch darin, daß sie in Wasser leicht löslich sind.

Ein bequemes Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Silbermercaptide der Erfindung besteht darin, eine Oxazolidinthionverbindung mit einer äquimolekularen Menge eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, umzusetzen. Die Reaktion kann in wäßriger Lösung erfolgen. Das optimale molare Verhältnis von Silbersalz zu Oxazolidinthion ist 1:1. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise zur Erzielung optimaler Ergebnisse angewandt. Es hat sich gezeigt, daß überschüssige Mengen von Silbersalz in der Lösung dazu neigen, Schleier in den photographischen Emulsionen zu bilden. Überschüssige Mengen der Oxazolidinthionverbindung neigen demgegenüber dazu, die Lichtempfindlichkeit der photographischen Emulsion zu vermindern.

Die Synthese von Verbindungen dieser Klasse durch Umsetzung von Hexosen und Pentosen mit Thiocyansäure ist von Z em ρ 1 en in Bd. 71 der Chemischen Berichte, S. 594 (1938), beschrieben. Das 4,5-(2,3-D-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion läßt sich darstellen durch die Formel:

CHoOH

C — HN

H-C O

O HO-CH

HO —C-H

CH₂

Von Z e m ρ 1 e η sind auch andere Strukturen und Nomenklaturen für diese Verbindung vorgeschlagen worden.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen photo-

Das zur Umsetzung mit der Oxazolidinthion- 25 graphischen Materials benutzten Emulsionen werden verbindung verwendete Silbersalz kann anorganischer in der Regel hergestellt aus einer sauren Lösung Natur sein und aus einem wasserlöslichen Silber- des lichtempfindlichen Mercaptides und einem filmsalz, wie beispielsweise , Silbernitrat, Silbersulfat, bildenden Bindemittel, wie beispielsweise photo-Silberacetat, Silberperchlorat u. dgl., bestehen. Es graphische Gelatine, Polyvinylalkohol u. dgl. Als kann aber auch ein organisches Silbersalz, wie 30 vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein filmbildendes beispielsweise p-Toluolsulfonatsilbersalz, sein oder Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, in die aus einem anderen organischen Silberkomplex be- Lösung einzubringen, in welcher das Silbermercaptid stehen, welcher eine konstant geringere Stabilität durch die oben angegebene Umsetzung synthetisiert als das Mercaptid besitzt. Es können organische wird, so daß eine für Beschichtungszwecke geeignete Silbersalze verwendet werden, die an die Lösung 35 Emulsion erhalten wird. Den erfindungsgemäß vernach der Reaktion mit dem Oxazolidinthion ein wendeten Emulsionen können selbstverständlich organisches Ion abgeben, das sich in photogra- weitere bekannte Zusätze, wie beispielsweise Sensiphischen Emulsionen als nützlich erweist, wie bei- bilisierungsmittel, Farbstoffe, Härter u. dgl., zugespielsweise eine Säure, einen Farbstoff, einen Härter setzt werden. Die Emulsionen können nach beu. dgl. Beispielsweise wird, ausgehend von Silber- 40 kannten Verfahren auf einen Filmträger aufgebracht p-Toluolsulfonat, bei der Reaktion mit einem werden. Selbstverständlich muß das lichtempfind-Oxazolidinthion Sulfonsäure abgegeben, die die liehe Mercaptid vom Licht ferngehalten werden, bis notwendige Säure für eine photographische Emulsion die photographische Belichtung erfolgt. In Lösung liefert. liegen die Mercaptide der Erfindung anscheinend

Oxazolidinthionverbindungen, die mit Silbersalzen 45 als komplexe Ionen vor.

unter Bildung der lichtempfindlichen Mercaptide Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß

verwendeten Emulsionen zweckmäßig sauer sein sollen. Emulsionen mit ph -Werten von oberhalb 4 besitzen keine ausgezeichneten Lichtempfindlichkeiten, wenn sie zu photographischen Filmen verarbeitet werden. Optimale Empfindlichkeiten werden in den meisten Fällen dann erreicht, wenn der pH-Wert etwa 1,5 beträgt. Um einen derartigen pH-Wert zu erhalten, können anorganische und organische Säuren

Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel 55 der Emulsion zugesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure, Taurin,

reagieren, sind beispielsweise die folgenden:

4,5-(2,3-D-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion, 4,5-( 1,2-D-Galactofurano)-2-oxazolidinthion, 4,5-( 1,2-D-Glucofurano)-2-oxazolidinthion, 4,5-(l,2-D-Xylofurano)-2-oxazolidinthion, 4,5-(l,2-L-Arabinofurano)-2-oxazolidinthion u. dgl.

C-HN

:c =

C-

-0

worin der. Rest

R₁

rf

0 c —

einen 1,2- oder 2,3-bivalenten Pentose- oder Hexoserest darstellt.

p-Toluolsulfonsäure u. dgl. geeignet.

Charakteristisch für das lichtempfindliche photographische Material der Erfindung ist, daß ein

6u Silberbild mit einer reduzierenden Verbindung nur in einem System entwickelt werden kann, das einen Akzeptor für die Oxazolidinthionverbindung enthält, welche bei der Reduktion des Silbers in Freiheit gesetzt wird. Dieser Akzeptor besteht in zweckmäßiger Weise aus einem Kation, welches im System vorliegt und welches mit der in Freiheit gesetzten Oxazolidinthionverbindung unter Bildung eines Mercaptides während der Silberentwicklung zu reagieren

vermag. Dieser Akzeptor kann in dem photographischen Material der Erfindung als Kation eines löslichen Salzes vorliegen. Bei einem photographischen Film kann der Akzeptor in vorteilhafter Weise in einer wasserpermeablen Zwischen- oder Unterschicht unter der lichtempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet sein. Geeignete wasserlösliche Salze sind beispielsweise Bariumnitrat, Bariumsulfat, Cadmiumnitrat, Cadmiumsulfat, Zinksulfat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Bleinitrat, Zinnchlorid, Wismutnitrat, Aluminiumnitrat u. dgl. Ein mit einer Barytschicht beschichtetes Papier ist infolgedessen ein ausgezeichneter Träger für die lichtempfindliche Emulsion, da es Bariumionen als Akzeptor aufweist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Auf einen leichten Papierträger wurde eine Unter- oder Zwischenschicht, bestehend aus 2000 ml einer 10%igen photographischen Gelatinelösung in Wasser, 100 g Cadmiumnitrat (4 H2O), 20 ml konzentrierter Salpetersäure und 6,25 ml eines 40%igen Formaldehydes, aufgeschichtet, so daß 168 mg Cadmium auf eine Fläche von 929 cm² entfielen, worauf getrocknet wurde. Daraufhin wurde eine lichtempfindliche Emulsion wie folgt hergestellt: Zu 500ml Wasser wurden 55 g von 4,5-(2,3-D-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion und 1000 ml einer 10%igen photographischen Gelatinelösung in Wasser zugegeben. Die Mischung wurde auf 55° C erhitzt, bis sich sämtliches Oxazolidinthion gelöst hatte, worauf 500 ml destilliertes Wasser und 42 g Silbernitrat zugesetzt wurden. Die Azidität der Emulsion stieg auf einen ρπ-Wert von etwa 1,5. Diese lichtempfindliche Emulsion wurde dann auf die Unter- oder Zwischenschicht aufgetragen, so daß 144 mg Silber auf eine Fläche von 929 cm² fielen, worauf getrocknet wurde. Das beschichtete Papier besaß eine photographische Empfindlichkeit, welche es zum Kontaktdruck geeignet machte und die ungefähr der von Kodak-Velox-Papier entsprach. Eine Probe des beschichteten Papiers wurde durch ein transparentes Negativ in einem Kontaktkopiergerät belichtet, worauf unter Verwendung eines »Kodak-Dektol«-Entwicklers, mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt, 90 Sekunden lang bei 21⁰C entwickelt wurde. Die Entwicklung wurde durch 2 Minuten langes Eintauchen der Probe in kaltes Wasser unterbrochen. Die unentwickelten Silberverbindungen wurden durch ein 20 Minuten anhaltendes Waschen in Wasser bei 24 ⁰C entfernt, worauf die Kopie getrocknet wurde. Die fertige Kopie wies ein neutral getöntes Silberbild guter Gradation auf. Die Kopie enthielt praktisch kein unentwickeltes Silber.

Beispiel 2

Eine Emulsion wurde durch Erhitzen einer Mischung aus 40 ml destilliertem Wasser, 2,2 g 4,5-(2,3-D-Fructopyrano)-2-oxazolidinthion und 40ml Gelatine auf 55 ⁰C hergestellt. Nach vollständiger Lösung des Oxazolidinthions wurden 2,79 g des Silbersalzes der p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Azidität stieg auf einen pH-Wert von etwa 1,5 an. Durch eine Analyse wurde die Bildung eines Silbermercaptides festgestellt.

Durch Aufschichten dieser Emulsion auf ein barytiertes Papier zu einer Schichtstärke von 0,015 cm im feuchten Zustand wurde ein photographisches Papier hergestellt. Nach dem Trocknen wurde das photographische Papier, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Unentwickeltes Silber wurde durch ein 20 Minuten währendes Waschen in warmem Wasser entfernt.

Da das nicht belichtete Silbermercaptid wasserlöslich ist, ist die Verwendung des Mercaptides besonders im Diffusionsübertragungsprozeß von großem Vorteil. Die Verwendung der lichtempfindlichen Silberverbindungen der Erfindung an Stelle von unlöslichen Silberhalogeniden macht die Verwendung eines Silberhalogenidlösungsm'ittels in der Lösung des Diffusionsübertragungsprozesses entbehrlich. Auf diese Weise können übliche Entwicklerlösungen bei derartigen Verfahren verwendet werden.

Beispiel 3

Ein photographisches Papier, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurde durch eine Vorlage in einem sogenannten Kontrollsensitometer belichtet. Das exponierte Papier wurde dann 60 Sekunden lang in einen »Kodak-Dektok-Entwickler getaucht, der im Verhältnis von 1 : 1 mit Wasser verdünnt war.

Nach Entfernung des Papiers aus der Entwicklerlösung wurde es noch im feuchten Zustand, d. h. bei anhaftender Entwicklerlösung, mit der Emulsionsseite ■ 2 Minuten lang auf eine übliche Empfangsschicht, die beim Diffusionsübertragungsverfahren verwendet wird und Nickelsulfid enthielt, gepreßt. Nach der Trennung der beiden Blätter zeigte sich auf der Empfangsschicht ein positives Bild von gelbbrauner Farbe. Das Verfahren wurde unter Verwendung anderer EmpfangSr oder Aufnahmeblätter, welche im Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, wiederholt, wobei Blätter verwendet wurden, die Silberoxyd und Bleisulfidkerne enthielten. In allen Fällen wurden positive Bilder hervorragender Qualität erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf geschichteten, lichtempfindlichen, insbesondere wasserpermeablen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als lichtempfindliche Substanz ein Silbermercaptid der folgenden Formel enthält:

C —S —Ag

worin Ri die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer —CHaCH-Gruppe besitzt

und R2 einen Rest der folgenden Formeln darstellt:

CHOH CHOH
1 CHOH I
-CH
I CH₂ CHOH CH₂OH

CHOH

CH₂OH

oder

CHOH CHOH CH CH₂OH

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen pH-Wert von weniger als 4 besitzt.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger und der lichtempfindlichen, wasserpermeablen Emulsion eine insbesondere wasserpermeable Zwischenschicht mit einem wasserlöslichen Salz angeordnet ist, dessen Kation mit der bei der Reduktion des Silbers in der lichtempfindlichen Schicht in Freiheit gesetzten Oxazolidinthionverbindung ein Mercaptid zu bilden vermag.

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