JPH07116103B2 - メタクリル酸ｔ−ブチルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸とイソブチレンの反応によるメタ
クリル酸ｔ−ブチルの製造法に関する。メタクリル酸ｔ
−ブチルは現在工業的にも生産されているエステル化合
物であり、他のメタクリル酸エステル類あるいはアクリ
ル酸エステル類と同様の重合性を有する事から、各種ア
クリル系塗料の構成成分として実際に広範に用いられて
おり、特に他の物質との相溶性が良い事、吸湿性が低い
事、重合体の耐熱性が良い事などの特徴を有しているの
で、その用途は更に広がるものと期待されている化合物
である。

〔従来技術〕

メタクリル酸ｔ−ブチルは、一般的にエステル化合物を
合成する方法である酸とアルコールのエステル化法やエ
ステル交換法によつては得られにくい事は広くよく知ら
れているところであり、強酸性触媒を用いてメタクリル
酸とイソブチレンの付加反応により合成する方法が古く
から用いられている。

現在、工業的に用いられている方法としては英国特許81
4,360号にも開示されている硫酸等の均一系酸触媒を使
用する方法であり、約80％の反応収率が得られている
が、反応後に触媒を中和により除去する工程が当然必要
となり、加水分解による収率低下を引き起こしたり、更
に、副反応生成物の分離に伴う収率低下も大きく、結果
的に製品の収率低下を招いてコスト高を引き起こしてい
る。又、反応には高価な耐食装置を必要としたり、多量
の排水を発生させるといつた欠点も有しており、工業的
製造法としては問題が多い。

これに対して、米国特許3,037,052号にはスルホン酸基
含有イオン交換樹脂を触媒として用いる方法が開示され
ているが、実際にはイソブチレンの多量化による、いわ
ゆるイソブチレンオリゴマーと称される副反応物量が多
く副生する。そして、これらが多く副生した場合の精製
法にも問題があり、特にその一つであるトリイソブチレ
ンを蒸留により分離する操作に於ては有用なメタクリル
酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸の損失が大きい事が判
り、これらの原因で満足のいく収率が得られず、有効な
工業的製造法としては確立されていない。すなわち、前
記米国特許に開示された方法は、一般的にカルボン酸と
イソブチレンからｔ−ブチルエステルを合成する場合
に、該カルボン酸及び該ｔ−ブチルエステルとイソブチ
レン多量化による副生成物が容易に分離される場合には
有効な方法と成り得るが、本発明の目的物であるメタク
リル酸ｔ−ブチルを製造する場合にはその分離が困難で
あり、工業的に利用できる方法としては未だ確立されて
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般に酸触媒を用いてメタクリル酸とイソブチレンの反
応によりメタクリル酸ｔ−ブチルを合成する場合、イソ
ブチレンの多量化の副反応が併発して収率の低下を招
く。

さらにイソブチレンの多量体の中でトリイソブチレンは
沸点が目的物であるメタクリル酸ｔ−ブチルより高い
が、出発物のメタクリル酸より低く、かつこれらの沸点
差も小さい為、このものを分離除去するためには高度の
蒸留操作が必要であり、この過程で目的物であるメタク
リル酸ｔ−ブチルおよび有効成分であるメタクリル酸の
損失を生じて結果的にメタクリル酸ｔ−ブチルのコスト
高の原因となつている。

特にイソブチレンの多量化は硫酸等の均一系触媒を使用
する場合よりも、スルホン酸基含有イオン交換樹脂を触
媒とする不均一触媒反応の場合の方が多く発生する。こ
れにはいろいろな原因が考えられるが、一つには触媒粒
子内における反応熱の除去を効率良く行いにくい事に大
きく起因していると考えられる。

従つて、スルホン酸基含有イオン交換樹脂を触媒として
用いメタクリル酸とイソブチレンとからメタクリル酸ｔ
−ブチルを製造する際に最も重要なことは、トリイソブ
チレンの副生量を実質的に蒸留分離を必要としない程度
に少なく抑える好適反応条件を見い出し、これを基に総
合的なメタクリル酸ｔ−ブチルの製造プロセスを開発す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等はメタクリル酸とイソブチレンを反応させて
メタクリル酸ｔ−ブチルを製造するにあたつて、触媒と
してスルホン酸基含有イオン交換樹脂を用い、副反応生
成物特にトリイソブチレンの生成量を少なく抑え得る反
応条件、及び反応方法について鋭意検討し、かつ、得ら
れた反応生成物から目的とするメタクリル酸ｔ−ブチル
を効率よく取り出す方法についても検討した結果、連続
的方法により、反応工程に於て、メタクリル酸とイソブ
チレンの反応モル比、反応温度、反応転化率に関して特
定条件下で反応を行う事により、反応生成物中に含まれ
る未反応原料、副反応生成物及びメタクリル酸ｔ−ブチ
ルのそれぞれを蒸留により効率よく分離でき、高純度の
メタクリル酸ｔ−ブチルを高収率で取得でき、この方法
が極めて経済性が高い事を見い出し本発明を完成するに
到つた。

すなわち、本発明はスルホン酸基含有イオン交換樹脂存
在下、メタクリル酸とイソブチレンとを反応させてメタ
クリル酸ｔ−ブチルを製造するにあたり、連続的方法に
より、メタクリル酸およびメタクリル酸反応生成物の総
モル数に対するイソブチレンおよびイソブチレン反応生
成物の総モル数の比をｘとし、反応温度−20〜20℃の範
囲で、かつ、得られる反応生成物のイソブチレン基準の
転化率をｙ（％）とした時、ｙとｘの関係がｙ＜100-50
xを満足する様に反応を制御して行い、しかるのち、未
反応イソブチレンを脱気し、続いて、減圧下、蒸留によ
り低沸点物を除去したのち、メタクリル酸ｔ−ブチル精
製塔に於て、留出側より高純度の目的物を得、塔底側よ
り未反応メタクリル酸を取り出して反応工程へ循環する
事を特徴とするメタクリル酸ｔ−ブチルの製造法に関す
る。

本発明の特徴の一つは反応工程を連続的方法により操作
する事にある。回分式による方法では、反応工程に於て
反応終了後、反応生成物を触媒であるスルホン酸基含有
イオン交換樹脂から分離した際、該触媒中に含有されて
残る反応液中でイソブチレンの多量体が更に生成するた
め触媒の繰返し使用の際に、目的とするメタクリル酸ｔ
−ブチルの収率低下を招く事となり、更に、蒸留精製工
程に於ても、増加したトリイソブチレン等の副生成物を
分離除去するのに有効成分の多大な損失を伴うので好ま
しくない。

次に、本発明における連続的方法による反応工程につい
て詳しく説明する。本発明の方法は反応系に溶剤を添加
して行うことができる。その場合に使用する溶剤はメタ
クリル酸およびイソブチレン、更には、それらの反応生
成物に対して相溶性があり、非反応性であつて、蒸留に
よるメタクリル酸ｔ−ブチルの精製に悪影響を及ぼさな
いものが好ましく、反応生成物それ自体であつても良
い。具体的にはｎ−ヘキサン、ベンゼン、クロロホル
ム、塩化メチレン等の低沸点溶剤、イソプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン等の高沸点溶剤
が使用できるが、前記の性質を有するものであればこれ
らに限定はされない。この様に反応系に溶剤を添加して
行えば、所定の反応条件の均一な反応液が得やすいばか
りでなく、反応液の凝固点が下がり、低温で反応を行う
場合にも、反応液の凍結を容易に回避でき、更には、反
応熱の除去が容易になり、反応の選択性が向上する効果
が期待できる。

一方、溶剤の使用はその回収再使用で工程が複雑にもな
るので工程全体のバランスでその要否を選択するのがよ
い。又、本発明の方法は、反応系に溶剤を添加しなくて
も行うことができる。常圧下、イソブチレンを凝固点16
℃のメタクリル酸に溶解する場合、溶解液中のイソブチ
レンのメタクリル酸に対するモル比とその溶解限界温
度、及び溶解液の凝固点との関係を調べ、第１図に示す
結果を得た。

この図は、所定のモル比条件に対して溶解限界温度以
下、凝固点以上の温度で操作すれば、溶剤を添加しなく
とも均一な溶解液を調製できる事を示している。更に、
この溶解操作を反応工程液の一部あるいは全部の量と接
触させることにより行う場合には、イソブチレンの溶解
度が増大するため第１図に示す溶解限界温度が上がり、
凝固点降下により溶解液の凝固点は下がるため、溶解操
作温度範囲を広くとる事ができ効果的である。

又、加圧下の反応の場合は常圧下の場合に比較して該溶
解操作が更に容易になる事は自明の理である。

イソブチレンとメタクリル酸の溶解操作は、イソブチレ
ンを液状で供給し得る圧力，温度の条件下で行う場合は
単に混ぜ合わせれば良いが、イソブチレンをガス状にて
供給する場合には、メタクリル酸、あるいはその反応液
との気−液接触により行われるため、接触面積を大きく
とれる方法により行うのが好ましく、充填塔型、あるい
はスプレー式の吸収塔やスタテイツクミキサーの様な特
殊な吸収部を設ける事により一層効果的に行える。

本発明に用いるスルホン酸基含有イオン交換樹脂は、適
当な反応速度を得るためには表面積が大きな多孔質のも
のの方が良く、例えば、ローム・アンド・ハース社製ア
ンバーリスト−15、IR-200cH、バイエル社製 レバチツ
トSPC-108,118 三菱化成社製 ダイヤイオンRCP-150H
等が使用できるが、これらに限定はされない。該イオ
ン交換樹脂は乾燥型、含水型のいづれでも本発明の触媒
と成り得るが、反応開始時からメタクリル酸ｔ−ブチル
を収率よく生成させるためには該樹脂を適当な方法によ
り脱水処理した後使用するのが好ましい。脱水方法とし
ては、通常良く知られている、減圧下加温する方法、炭
化水素系溶剤を用いて共沸脱水する方法、又、極性溶剤
で洗浄する方法等があるが、これらに限定される事はな
く、該イオン交換樹脂中の含水量を効果的に下げる事が
できる方法で行えば良い。

本発明の方法により連続反応を実施する場合、固定床反
応器による連続流通型（ピストンフロー型）の反応、固
定床あるいは流動床反応器による循環混合型の反応のい
づれを用いても良いし、これらを適宜組合せることも出
来る。反応の選択性を制御するためには反応温度を適正
に保つ必要が有る。その為反応器には反応熱を効率よく
除去できる冷却装置を付すのが好ましい。

特に、該イオン交換樹脂触媒上での物質移動速度が小さ
い連続流通型反応の場合には、ジヤケツト付多管式ある
いは途中に冷却部を設けた多段式の反応器を用いるのが
効果的である。又、本発明においてメタクリル酸ｔ−ブ
チルが生成する主反応は平衡反応であり、発熱量は反応
転化率に相関しているため、反応転化率に応じて循環混
合型反応と連続流通型反応を適当に組み合わせて用いる
方法が発熱を容易に制御でき、かつ、適度な反応速度が
得られてより好ましい。

反応熱の除去を効果的に行わず、必要以上に反応温度が
上がつた場合には、イソブチレン多量化反応が促進され
てメタクリル酸ｔ−ブチルの選択性が低下し、高い収率
が得られない事となるので注意を要する。

この様にして、連続反応は種々の条件で行う事ができる
が、目的物を高選択的に得るためには厳密に管理された
反応条件を選ぶ必要がある。本発明者らは予備的な実験
結果を通して高い生産性で収率良く高品質なメタクリル
酸ｔ−ブチルを取得するためには反応速度が十分速く、
かつ反応により生成するトリイソブチレンの選択率が2.
5％以下とすることが必要である事を見出した。この目
的を満足する反応条件、即ち、温度、反応モル比、触媒
との接触時間、該反応モル比と転化率および選択性の関
係について詳細に検討した結果、メタクリル酸およびそ
の反応生成物の総モル数に対するイソブチレンおよびそ
の反応生成物の総モル数の比ｘとイソブチレン転化率ｙ
（％）との間に特定の相関関係があり、ｙ＜100-50xの
条件を満足するとトリイソブチレンの選択率を2.5％以
下とすることが出来ることを見出した。詳細検討を行つ
た結果の一部を表１に示す。この実験は触媒としてロー
ムアンドハース社製アンバーリスト−15を充填した固定
床反応器を用いて循環混合型で行つたものである。

上表から判る如く、ｙ＜100-50xの条件を外れるとその
他の反応条件が類似していてもトリイソブチレンの生成
が急増し、これは前述の如く分離精製が非常に困難であ
るため高品質なメタクリル酸ｔ−ブチルの取得率を著し
く低下させる原因となる。

又、反応温度に関しては20℃以上とするとイソブチレン
の多量化が促進され上述の条件を満足してもなおトリイ
ソブチレンの生成量が多くなり、また−20℃以下では実
用的な反応速度が得られないため−20〜20℃の範囲とす
る事が必要であることが判つた。

本発明の方法に於ては、得られた反応液からメタクリル
酸ｔ−ブチルを取得するにあたつて、未反応イソブチレ
ンを脱気し、蒸留により低沸点物すなわちｔ−ブチルア
ルコール、ジイソブチレン、そして場合によつては低沸
点溶剤を主成分とする混合物を留去したのち、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル精製塔に於て目的物を留出させ、塔底側
から未反応のメタクリル酸を取り出して反応工程へ循環
して行う。これは前述の反応条件を厳密にコントロール
することによりトリイソブチレンの副生量を抑えている
為、特にトリイソブチレンを分離することを行う必要が
ないからである。

まず、反応液中の未反応イソブチレンを脱気回収する方
法の一例を示すが、この方法に限定されるものではな
い。

反応工程から取り出された反応液を反応系内圧と同等の
圧力下で加温すると過飽和分の未反応イソブチレンが脱
気される。収率を向上させるためにこれを反応工程へ循
環する。この時加温する温度は反応液の重合を防止する
ために、110℃以下が望ましい。脱気されるイソブチレ
ンには反応液中比較的低沸点物であるｔ−ブチルアルコ
ール及びジイソブチレンが同伴される。それらをそのま
ま反応工程に循環した場合には反応液中でこれら低沸点
物が濃縮される事になり、ｔ−ブチルアルコールはメタ
クリル酸ｔ−ブチルの生成反応を阻害し、ジイソブチレ
ンはトリイソブチレン副生の原因となる。従つて脱気器
上部には冷却器を設けてｔ−ブチルアルコール及びジイ
ソブチレンの大部分は脱気器へ還流される様にするのが
良い。

加熱により未反応のイソブチレンのうち一部分を放出し
た反応液はそれでもまだ相当量の未反応イソブチレンを
含むので減圧にして更に脱気する。この減圧による脱気
の操作は続いて行う減圧蒸留工程で同時に行つてもよ
い。減圧下で脱気されるイソブチレンも収率を向上させ
る事を考えれば回収し、反応工程へ循環するのが望まし
く、真空発生装置の排気側から冷却器を通して行えば良
い。

実質的に全部のイソブチレンを分離した反応液から、減
圧蒸留により、ｔ−ブチルアルコール、ジイソブチレン
そして場合によつては低沸点溶剤を主成分とする低沸点
混合物を除去し、続いて精製塔に於て塔底側から未反応
のメタクリル酸を取り出してメタクリル酸ｔ−ブチルを
製品として得る。

分離された未反応メタクリル酸は少量のメタクリル酸ｔ
−ブチルとトリイソブチレンを含んでいるが、一部分を
除いてそのまま反応工程へ循環してもよく、簡単な蒸留
操作により、高沸点残渣を除去した後、反応工程へ循環
しても良い。本発明の方法が定常の状態となつた場合に
は反応で生成するトリイソブチレンの一部分あるいは全
量が製品中に混入してくる事になるが、本発明における
反応方法では生成するトリイソブチレンの量はごくわず
かであり、全量が製品中に混入したとしても製品の品質
に大きな影響は与えない。本発明を実施する場合には、
特に、反応液の脱気および蒸留の工程に於て重合を防止
する必要があり、適当量の酸素を溶存させたり、必要量
の適当な重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル等を添加するのが効果的で
あり、場合によつては、原料のメタクリル酸に添加して
行う事ができる。

第２図は本発明の方法を採用したメタクリル酸ｔ−ブチ
ルの製造工程の１例であり、以下、これに従つて説明す
る。

ライン１よりイソブチレン、ライン２よりメタクリル酸
が連続的に供給され、吸収塔３を含む循環吸収系でイソ
ブチレンとメタクリル酸の溶解液を調製し、ライン４よ
り取り出して、触媒を充填した反応器５に通過させて反
応させる。反応液はライン６より脱気器７に供給され、
脱気された未反応イソブチレンがライン８より反応工程
へ循環される。部分的に脱気された反応液はライン９に
より減圧による脱気器10に供給され、残りの殆んどの未
反応イソブチレンが脱気される。続いて、ライン11によ
り低沸除去塔12に供給されて減圧蒸留され、ｔ−ブチル
アルコール、ジイソブチレンを主成分とする留分がライ
ン13より留去される。なお、減圧の脱気器10で脱気され
た未反応イソブチレンはライン14により反応工程に循環
される。低沸点物を分離した反応液はライン15によりメ
タクリル酸ｔ−ブチル精製塔16に供給されて減圧蒸留さ
れ、ライン17により製品のメタクリル酸ｔ−ブチルが取
り出される。未反応のメタクリル酸はライン18より取り
出され、殆んどがライン19により反応工程へ循環され、
一部はライン20により系外に取り出される。

この様に、本発明の方法は高選択的に反応を行つたう
え、未反応分を効率よく回収，循環する事で高い収率が
得られ、かつ高純度なメタクリル酸ｔ−ブチルが製造で
き、高い経済性を有し、工業的価値に優れている。

以下、本発明の方法を実施例によつて説明するが、本発
明の方法はこれら実施例によつて限定されるものではな
い。

実施例１ 含水率１％以下まで脱水し、乾燥したスルホン酸基含有
イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製 IR-200
cH）150gを60mmφ円筒型反応器に充填した。ラツシヒリ
ングを充填した25mmφ×500mmの吸収塔の塔底部には原
料イソブチレンを標準状態で27.1/hの流速で供給する
と同時に脱気工程で回収されるイソブチレンを循環さ
せ、塔頂部には原料メタクリル酸を103.5g/hで供給する
と同時に蒸留工程で回収されるメタクリル酸を循環さ
せ、更に、塔底液を25l/hで循環させた。塔底液は０℃
となる様熱交換器で制御した。

吸収塔塔底液を連続的に520g/hの流速で抜き出してアツ
プフローにて反応器に供給した。反応液は反応器内の流
速が10l/hとなる様外部循環し、熱交換器により反応器
入口の温度が０℃となる様制御した。この時反応器内の
温度は入口部で０℃出口部で３℃であつた。反応器から
定常的に520g/hで取り出される反応液は表２に示す組成
であつた。これより該反応モル比ｘは0.43であり、イソ
ブチレン転化率ｙは66.0％であつた。これはｙ＜100-50
xの条件を満足している。

反応液を連続的にジヤケツト付攪拌型の脱気器へ供給
し、内液温を90℃に保つ様に加熱した。脱気されて冷却
器を通り吸収塔へ循環されたイソブチレンの流速は標準
状態で5.9l/hであつた。脱気器からオーバーフローによ
り取り出された反応液は続いて80mmHg減圧下で、断熱処
理され、標準状態で8.8l/hの流速でイソブチレンが脱気
された。ここで脱気されたイソブチレンは真空ポンプの
排気側より冷却器を通して反応工程の吸収塔へ循環し
た。二段階の脱気操作により、反応液中のイソブチレン
濃度は0.65％となつた。続いて、反応液を段数15段のオ
ールダーシヨウ型蒸留塔の10段目に供給して80mmHg減圧
下、還流比８で蒸留し、沸点60℃の表３に示す組成液を
9.5g/hで留出液として分離した。

続いて、缶出液を段数15段のオールダーシヨウ型蒸留塔
の３段目に供給して、30mmHg減圧下、還流比３で蒸留
し、精製メタクリル酸ｔ−ブチルを沸点49℃にて146g/h
で得た。得られた製品メタクリル酸ｔ−ブチルの品質を
表４に示す。

製品塔の缶出液が322g/hで得られたので10g/hで抜き出
した以外は全量反応工程の吸収塔へ循環した。この缶出
液の組成を表５に示す。

この方法により得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの収率
は、イソブチレン基準で84.9％、メタクリル酸基準で8
5.4％であつた。

実施例２ 60mmφ円筒型の第１反応器にはスルホン酸基含有イオン
交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製 アンバーリス
ト15）を125g充填した。12mmφ円筒型ジヤケツト付の第
２反応器には含水率１％以下まで脱水し乾燥したバイエ
ル社製SPC-118を35g充填した。ラツシヒリングを充填し
た25mmφ×500mmの吸収塔の塔底部には原料イソブチレ
ンを標準状態で、32.7l/hの流速で供給すると同時に、
脱気工程で回収されるイソブチレンを循環させ、塔頂部
には原料メタクリル酸を117g/hで供給すると同時に、蒸
留工程で回収されるメタクリル酸を循環させた。吸収塔
塔底液を50l/hで抜き出して熱交換器で５℃としたの
ち、第１反応器の上部よりダウンフローにて通液し、通
過液は10l/hで吸収塔の塔頂部に、残りを塔底部に循環
した。この時、第１反応器出口部の温度は50℃で、吸収
塔塔底温は７℃であつた。続いて、第１反応器出口部よ
り連続的に640g/hの流速で反応液を抜き出し、アツプフ
ローにて第２反応器に供給し、連続流通型の反応を行つ
た。この時、第２反応器はその出口部通過液温が８℃と
なる様ジヤケツト部に冷媒を流して制御した。第２反応
器から定常的に640g/hで取り出される反応液は表６に示
す組成であつた。

これより、該反応モル比ｘは0.72であり、イソブチレン
転化率ｙは44.0％であつた。

続いて、反応液を連続的にジヤケツト付攪拌型の脱気器
へ供給し、内液温を90℃に保つ様に加熱した。脱気され
て冷却器を通り吸収塔へ循環されたイソブチレンの流速
は標準状態で、35.4l/hであつた。脱気器からオーバー
フローにより取り出された反応液は、続いて、低沸除去
塔と同一真空系で、80mmHg減圧下断熱処理され、標準状
態で9.7l/hの流速でイソブチレンが脱気された。ここで
脱気されたイソブチレンは低沸除去塔の真空系と一緒に
真空ポンプの排気側より冷却器を通して反応工程の吸収
塔へ循環した。その結果、反応液中のイソブチレン濃度
は0.7重量％となつた。

続いて、反応液を段数15段のオールダーシヨウ型蒸留塔
の10段目に供給して、80mmHg減圧下、還流比５で蒸留
し、沸点63℃の表７に示す組成液を18g/hで留出液とし
て分離した。

続いて缶出液を段数15段のオールダーシヨウ型蒸留塔の
３段目に供給して、30mmHg減圧下、還流比２で蒸留し、
精製メタクリル酸ｔ−ブチルを沸点49℃にて176g/hで得
た。得られた製品メタクリル酸ｔ−ブチルの品質を表８
に示す。

続いて、製品塔の缶出液をフラツシユ釜に供給して30mm
Hg減圧下フラツシユ蒸留した。表９に示す組成の留出液
を324g/hで取得し、全量反応工程の吸収塔へ循環した。

この方法により得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの収率
は、イソブチレン基準で84.8％、メタクリル酸基準で9
1.2％であつた。

比較例１ 反応工程において原料イソブチレンの供給量を標準状態
で29.3l/h、原料メタクリル酸の供給量を90.9g/hとした
以外は全く実施例２と同様の方法で反応を行つた。この
時、第１反応器通過液温は５℃であり、吸収塔塔底温は
６℃であつた。又、第１反応器から取り出され第２反応
器を通過して得られた反応液の流速は、239g/hであつ
た。この反応液の組成を表10に示す。

これより、該反応モル比ｘは0.68であり、イソブチレン
転化率ｙは95.3％であつた。これは本発明の要件である
ｙ＜100-50xの条件を満足してはいない。

この反応液を実施例２と同様に後処理した。未反応イソ
ブチレンは80mmHg減圧下の処理で回収され、標準状態で
1.1/hの流速であつた。低沸除去塔では表11に示す留
分が31g/hで得られた。

メタクリル酸ｔ−ブチル製品塔では表12に示す組成の留
分が122g/hで製品として得られた。

又、製品塔缶出液のフラツシユ蒸留によつて表13に示す
組成の留出液を70g/hで取得し、これを反応工程の吸収
塔へ循環した。

この方法により得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの収率
はイソブチレン基準で61.3％、メタクリル酸基準で75.9
％であつた。

比較例２ バツチ法により反応，蒸留を行つてメタクリル酸ｔ−ブ
チルを取得する場合の例を示す。

攪拌翼付きの2lの４つ口フラスコにメタクリル酸を688g
（8mol）、ｎ−ヘキサンを80g、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルを1gと含水率１％以下まで脱水し乾燥した
スルホン酸基含有イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハ
ース社製IR-200cH）を120g添加し、攪拌下、内温を５℃
に保ちながらイソブチレンを標準状態で20l/hの流速で
3.5時間吹き込んだ。イソブチレンの供給を停止した後
も攪拌を続け、内温５℃を保つて16.5時間反応を継続し
た。反応後、デカンテーシヨンにより反応液を分離し、
残つた触媒をそのまま使用して他は全く上記と同じ方法
で合計12回の反応を繰り返した。12回目の反応後に得ら
れた反応液1084gの組成を表14に示す。

これより、メタクリル酸に対するイソブチレンの反応モ
ル比ｘは0.72であり、イソブチレン転化率ｙは94.9％で
あつた。この反応液867gを１の４つ口フラスコに入
れ、24mmφ15段のオールダーシヨウ型蒸留塔を用いて、
減圧下分別蒸留を行つた。

まず、未反応イソブチレンとｎ−ヘキサンを留去した
後、徐々に真空度を上げ、50mmHgにて、還流比10で、塔
頂温が53℃となるまで低沸点分を留出させた。続いて、
真空度を30mmHgとし、還流比２で蒸留し、塔頂温49℃で
表15に示す組成の製品留分406gを得た。更に、30mmHgの
ままで、不純物となるトリイソブチレンを分離するため
に還流比を10とし塔頂温が73℃となるまで留出させた。
この時の留出液43gの組成を表16に示す。最後に20mmHg
減圧下、還流比0.5で蒸留し、表17に示す組成のメタク
リル酸回収液を247g得た。蒸留残渣は23gであつた。こ
の留出液は更に反応の原料として利用できるものとし
た。この方法により得られたメタクリル酸ｔ−ブチルの
収率はイソブチレン基準で62.4％、メタクリル酸基準で
80.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はイソブチレン／メタクリル酸のモル比とその溶
解限界温度及び凝固点の関係を示すグラフ、第２図は本
発明の方法によるメタクリル酸ｔ−ブチルの製造工程の
１例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基含有イオン交換樹脂存在下、
   メタクリル酸とイソブチレンとを反応させてメタクリル
   酸ｔ−ブチルを製造するにあたり、連続的方法により、
   メタクリル酸およびメタクリル酸反応生成物の総モル数
   に対するイソブチレンおよびイソブチレン反応生成物の
   総モル数の比をｘとし、反応温度−20〜20℃の範囲で、
   かつ、得られる反応生成物のイソブチレン基準の転化率
   をｙ（％）とした時、ｙとｘの関係が、ｙ＜100-50xを
   満足する様に反応を制御して行い、しかるのち、未反応
   イソブチレンを脱気し、続いて、減圧下、蒸留により低
   沸点物を除去したのち、メタクリル酸ｔ−ブチル精製塔
   に於て、留出側より高純度の目的物を得、塔底側より未
   反応のメタクリル酸を取り出して反応工程へ循環する事
   を特徴とするメタクリル酸ｔ−ブチルの製造法。