DE1168745B - Metallische Hartloetmischung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: B 23 k

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 49 h - 26/01

Nummer: 1168 745

Aktenzeichen: G 26018 VI a / 49 h

Anmeldetag: 23. Dezember 1958

Auslegetag: 23. April 1964

Die Erfindung bezieht sich auf metallische Hartlötmischungen, die sich insbesondere zur Verwendung bei höheren Temperaturen, d. h. zur Verbindung von Formteilen eignen, die Abstände bis zu 2,5 mm zwischen den Einzelteilen aufweisen und die kräftige biegsame Hartlötverbindungsstellen erzeugen.

Der Begriff »Hartlöten« wird allgemein auf ein Verfahren zur Verbindung von Teilen angewandt, bei dem ein geschmolzenes Metall oder eine Legierung, die man »Hartlot« nennt, zwischen die zu verbindenden Teile gebracht und dort verfestigt wird. Das Schmelzen kann durch die Verwendung eines Brenners (Brennerhartlötung), in einem Ofen (Ofenhartlötung) oder durch Eintauchen in ein Schmelzbad (Tauch- oder Fließhartlötung) erreicht werden. Im Gegensatz zum Schweißen schmilzt dabei der Werkstoff der Teile nicht. Die Temperatur, auf die das Hartlot zur Erzielung des Fließens oder Schmelzens erhitzt wird, nennt man die Hartlöttemperatur. Voraussetzung für die Hartlötung sind:

1. Die Schmelztemperatur des Hartlotes sollte erheblich niedriger als die der zu verbindenden Teile sein, um deren Schmelzen oder Verformung zu verhüten.

2. Das Hartlot darf keine Elemente enthalten, die die zu verlötenden Teile angreifen und z. B. eine Erosion oder Auflösung verursachen.

3. Das Hartlot muß in die Lücken zwischen den zu verlötenden Teilen fließen und diese ausreichend benetzen, damit man eine glatte, zusammenhängende, porenfreie Verbindungsstelle erhält.

4. Das Hartlot darf jedoch nicht so leicht fließen, daß es durchläuft und die Zwischenräume nicht ausfüllt.

5. Die hartgelötete Verbindungsstelle soll fest und biegsam sein.

Die technische Anwendung der Hartlötung für extrem hohen Temperaturen ausgesetzte Teile wurde erst durch die Einführung von Hartloten auf Nickelbasis ermöglicht. Früher lag die Maximaltemperatur für die sichere Verwendung hartgelöteter Gegenstände bei 427° C. Diese Temperaturgrenze wurde durch die unzulängliche Hochtemperaturfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit der Hartlote auf Silberund Kupferbasis bedingt. Die den Hartloten auf Nickelbasis anhaftenden guten Eigenschaften bei hohen Temperaturen ergaben einen Anstieg der sicheren Verwendungstemperatur hartgelöteter Teile auf etwa 1093⁰C. Daraus ergibt sich ein ganz neuer Metallische Hartlötmischung

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N.Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

George Sidney Hoppin III, Hamilton, Ohio,
Richard Gustav Kellner, Mariemont, Ohio
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 24. Dezember 1957

(704902)

Anwendungsbereich für die Hartlötung. Seitdem werden viele wichtige Teile im Auto- und Flugzeugbau, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, durch Hartlöten hergestellt.

Die Hochtemperaturhartlötung wurde hauptsächlich mit drei Legierungsklassen ausgeführt:

1. Nickel-Chrom-Silizium-Bor,

2. Nickel-Silizium-Bor und

3. Nickel-Chrom-Silizium.

Hochtemperatur-Hartlote erhalten ihre große Temperaturbeständigkeit durch eine während der Hartlötung erfolgende Änderung ihrer Zusammensetzung. Diese Änderung wird durch bestimmte EIemente bewirkt, die aus dem Hartlot heraus und in das Metall der zu verbindenden Teile hineindiffundieren. Beispiele dafür sind Silizium und Bor. Diese Elemente helfen nicht nur bei der Erzielung der guten Verbindung durch ihre Beteiligung an der Entfernung von oberflächlichen Oxyden oder anderen Fremdstoffen mit, was manchmal »Fließen« genannt wird, sondern sie setzen auch den Schmelzbereich des Hartlotes während der Hartlötung herab. Ihr Herausdiffundieren in das Basismetall erhöht den Schmelzpunkt der fertig verlöteten Verbindungsstelle. Die Diffusion erfolgt, weil das Gefüge eines Metalls aus Körnern besteht, die von Grenzschichten

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umgeben sind, die als Durchgangswege für kleine Atome und andere Elemente dienen können. So kann ein Metallteil als Filter wirken, der größeren Atomen den Eintritt in seine Korngrenzschichten verwehrt, kleineren Atomen dagegen den Eintritt erlaubt.

Ein Nachteil der vorstehend beschriebenen Hochtemperaturhartlötung besteht darin, daß die Zwischenräume zwischen den zu verlötenden Teilen nur sehr eng sein dürfen. Als Maximalabstand zwischen den hartzuverlötenden Teilen bei Verwendung hitzefester Hartlote gelten 0,125 bis höchstens 0,375 mm. Die Ofenhartlötung ist die derzeit am meisten angewendete Methode zur Massenherstellung hartgelöteter Artikel. Damit läßt sich eine große Anzahl von Gegenständen schnell hartlöten, weil Temperatur- und Atmosphärenkontrolle im Ofen keine Schwierigkeit bereitet. Wegen dieser Toleranzgrenze zwischen den durch Hartlöten zu verbindenden Teilen können nur die Teile, welche mit 0,25 mm oder weniger Toleranz bearbeitet werden können, im Ofenhartlötverfahren zusammengelötet werden. Daher konnten manche Blechteile nicht hartgelötet werden, sondern mußten teuer, arbeits- und zeitraubend unter An-Wendung von Gas- oder Lichtbogenschweißverfahren verbunden werden.

Es sind auch metallische Hartlötmischungen, bestehend aus einem gepulverten Hartlot und einem gepulverten Metall, das höher schmilzt als das Hartlot, bekannt, z. B. Pulvermischungen aus Silberlot und anderen höherschmelzenden Metallen oder Metallegierungen. Diese bekannten Mischungen weisen jedoch alle die vorstehend besprochenen Nachteile

Die Erfindung betrifft nun eine metallische Hartlotmischung mit üblicher Teilchengröße enthaltend ein gepulvertes Hartlot und ein Metallpulver mit höherem Schmelzpunkt als das Hartlotpulver wobei diese neue Mischung es gestattet, Metallteile mit Zwischenräumen von mehr als 2,5 mm hart zu löten, über einen weiten Temperaturbereich fest und biegsam bleibende Hartlötverbindungsstellen liefert und während des Hartlötvorgangs die zu verbindenden Teile nicht erodiert. Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß das an sich bekannte Hartlot aus mindestens drei Metallen der aus Chrom, Nickel, SiIizium und Bor bestehenden Gruppe und gegebenenfalls geringen Mengen an Eisen, Mangan und Kohlenstoff besteht und das Metallpulver aus Chrom, Nickel, Kobalt oder Eisen oder deren Legierungen oder Mischungen besteht, und daß das Metallpulver 20 bis 80 Gewichtsprozent der Hartlötmischung ausmacht, während der Rest aus dem gepulverten Hartlot besteht.

Es wird angenommen, daß die Verwendung einer heterogenen gepulverten Hartlötmischung für das Hartlöten über relativ weite Zwischenräume wesentlich ist. Eine derartige Hartlötmischung muß aus einem verhältnismäßig niedrigschmelzenden Hartlotpulver bestehen, das mit einem während des Hartlot-Vorgangs nicht schmelzenden Metall gründlich vermischt ist. Wenn diese Mischung dicht in den zu verlötenden Zwischenraum gepackt wird, so findet während der Hartlötung ein Vorgang statt, der in Analogie zum Einsickern bei der metallurgischen Pulververfestigung steht. Während auf die Hartlöttemperatur erhitzt wird, verbinden sich die aneinanderliegenden Oberflächen der Partikeln in der Pulvermasse der Hartlötmischung miteinander und mit den zu verbindenden Werkteilen. Diese innere Verfestigung von Pulvern wird gelegentlich »Sintern« genannt. Obwohl die benachbarten Oberflächen der Partikeln verbunden werden, verbleiben auf Grund der unregelmäßigen Formen der Pulverteilchen in der kompakten Masse Hohlräume. Bei der Hartlöttemperatür schmilzt dann der niedriger schmelzende Bestandteil der Hartlötmischung und fließt in die Hohlräume zwischen den gesinterten Partikeln des höherschmelzenden Bestandteils. Die Triebkraft für dieses Fließen ist die Kapillarwirkung, die in den engen Passagen, wie es Hohlräume zwischen gesinterten Teilchen oder enge Spalte sind, besonders stark auftritt, die jedoch bei Zwischenräumen über 0,375 mm vollkommen wirkungslos ist.

Es wurde nun festgestellt, daß die Zugabe von 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Metallpulvers zu einem pulverisierten Hartlot eine bemerkenswerte Vermin derung der Fließeigenschaften der Mischung zur Folge hat. Um Zwischenräume von mehr als 0,375 mm hart zu verlöten, muß man eine Mischung haben, die träge genug ist, um während des HartlötVorganges in dem Zwischenraum zu bleiben und die andererseits ausreichend gute Benetzungs- und Fließeigenschaften hat, um eine fest metallurgische Verbindung zu bilden. Die erfindungsgemäßen Hartlötmischungen erfüllen erstmalig diese Bedingungen.

Nunmehr können auch Aluminium- und Titanlagerlegierungen über größere Zwischenräume hartgelötet werden. Dabei erzielt man einen doppelten Vorteil:
■ _{χ Ersetzen des Schweißens durch das} Hartlöten

₂ η^ο^ιι von Aluminium- oder Titanlagerlegie_{n ohne} verwendung eines Vakuumofens _{und ohne} Verwendung eines Flußmittels oder _{dne besondere} oberflächenbearbeitung.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus 40 Gewichtsprozent Nickelpulver und 60 Gewichtsprozent eines Hartlotpulvers auf Nickelbasis vom Nickel-Chrom-Silizium-Typ bevorzugt.

Beispiel 1

e_s wurde folgendes bekannte Nickel-Hartlot ver-

wendet·

' Gewichtsprozent

Chrom 19

Silizium 10

_p. ~

Mangan max. I

Kohlenstoff max. 0,25

Nickel Rest

Etwa 60 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen gepulverten Hartlotes mit einer solchen Teilchengröße, daß sie durch ein Sieb mit etwa 125 Masehen je Zentimeter Sieblänge hindurchging, wurden mit etwa 40 Gewichtsprozent Nickelpulver mit der gleichen Teilchengröße gründlich vermischt. Dann wurde dieser Mischung soviel einer Lösung von Acrylharz in Toluol zugesetzt, daß sie die Konsistenz von Fensterkitt hatte. Dieses glaserkittartige Material wurde in einen 1,375 mm breiten Zwischenraum zwisehen zwei zu verbindende Metallteile gebracht, so daß der Zwischenraum völlig mit der kittartigen Mi-

schung ausgefüllt war und noch ein Rand darüber hinausreichte. In diesem Beispiel bestanden die zu verbindenden Teile aus zwei Tafeln aus einer Legierung auf Kobaltbasis, die eine Dicke von 0,16 cm und folgende Zusammensetzung hatten:

Gewichtsprozent

Kohlenstoff 0,1

Mangan 1,5

Chrom 20

Nickel 10

Eisen 2,0

Wolfram 15

Kobalt Rest

Nach Einfüllung der kittartigen Mischung in den Spalt zwischen den zu verbindenden Teilen wurde auf die Metalloberfläche in der Umgebung der Lötstelle eine käufliche Standard-Hartlöt-»Fernhalte«- Verbindung aufgebracht. Diese verhindert, daß sich die Hartlötmischung während des Lötens über die Oberfläche der Teile ausbreitet. Dann wurden die Teile in einen Ofen gebracht, dessen Luftinhalt durch trockenen Wasserstoff ersetzt wurde. Die Ofentemperatur wurde auf 1221⁰C gesteigert, und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Hartlötmischung an ihren Platz fließen konnte. Es ist leicht verständlich, daß die hierfür erforderliche Zeit von der Größe der erhitzten Teile und der Menge der in der Lücke zwischen den zu verlötenden Teilen vorhandenen Hartlötmischung abhängt. Im speziellen Beispiel waren das 6 Minuten. Vor Entnahme des hartgelöteten Gegenstands zur Untersuchung wurde er noch innerhalb der Ofenatmosphäre in einen Abkühlteil des Ofens gebracht. Die Untersuchung ergab, daß die hartgelöteten Verbindungsstellen glatt, zusammenhängend und metallurgisch fehlerfrei und fest waren.

Um das Verhalten des reinen Hartlotes mit der erfindungsgemäßen Hartlötmischung zu vergleichen, wurde das obige Verfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß 100 "Vo des oben beschriebenen Hartlotes auf Nickelbasis an Stelle der Hartlötmischung verwendet wurden. Das Ergebnis war, daß die Legierung völlig aus der Verbindungsstelle herausfloß und keinerlei Verlötung erfolgte.

	Gewichtsprozent Metallpulver zusatz	Durch
Gewichtsprozent Hartlötpulver		schnittliche Hartlöt temperatur
	40 Nickel	(0C)
60 Legierung A	40 Nickel	1177
60 Legierung B	50 Nickel	1149
50 Legierung A	50 Nickel	1177
50 Legierung C	30 Nickel	1221
70 Legierung B.	20 Nickel	1149
80 Legierung B	40 Kobalt	1149
60 Legierung C	40 Eisen	1221
60 Legierung C	1221

Das Material zum Hartlöten größerer Zwischenräume ergab mit Hartloten vom Nickel-Bor-Silizium-Typ und Nickel-Chrom-Bor-Silizium-Typ dieselben ausgezeichneten Ergebnisse wie mit den oben angegebenen Nickel-Chrom-Silizium-Legierungen. Es wurde gefunden, daß man zur Erzielung der besten Ergebnisse das Metallpulver auf das Hartlotpulver abstimmen muß.

Beispiel 3

Um das Material und das Verfahren für das Hartlöten größerer Zwischenräume an einem Gegenstand nicht nur unter Laborbedingungen zu prüfen, wurden zwei Ringe und eine Anzahl Verstrebungen oder Leitstreben hergestellt, die dazu p'aßten, die Ringe so zu verbinden, daß sie einen Turbinendüsenring bildeten. Alle Bauteile hatten folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Kohlenstoff 0,1

Mangan 1,5

Chrom 20

Nickel 10

Eisen 2

Wolfram 15

Kobalt Rest

Beispiel 2

Die Brauchbarkeit der Erfindung wurde unter verschiedenen Bedingungen erprobt, wobei außer der oben beschriebenen drei weitere Hochtemperatur-Hartlötmischungen verwendet wurden. Der Einfachheit halber sind die drei in den Mischungen enthaltenen, an sich bekannten Hartlote mit Legierung A, B und C bezeichnet. Ihre wesentlichen Bestandteile gibt die folgende Tabelle in Gewichtsprozent an:

	A	B	C
Chrom	3	7 4	19 10
Silizium	1 Rest	3,5 Rest
Bor	Rest
Nickel

Beispiel 1 wurde mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Variationen wiederholt: Alle zu verbindenden Oberflächen wurden mit einem Dampfgebläse mechanisch gereinigt. Die verschiedenen zu verbindenden Teile wurden so zusammengesetzt, daß die beiden Ringe konzentrisch in derselben Ebene auf eine große flache Platte gelegt und die Leitstreben so zwischen den Ringen angeordnet wurden, daß zwischen den Ringen und ihren anliegenden Leitstreben ein Zwischenraum von 0,152 cm gebildet wurde. In die Zwischenräume wurde eine Hartlötpaste so eingefüllt, daß die Füllung noch etwas aus den Lücken herausragte. Nach Trocknung der Hartlötpaste wurden alle an die Verbindungsstellen angrenzenden Metallteile mit einer käuflichen Standard-Hartlöt-»Fernhalte«-Verbindung behandelt. Die so gefertigte Konstruktion wurde in einen mit trockenem Wasserstoff mit einem Taupunkt von 26,7° C gefüllten Ofen eingeführt, auf 1154 bis 1160⁰C erhitzt und 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltenen hartgelöteten Verbindungsstellen zwischen den Teilen erwiesen sich als fest und biegsam und die vorher bestehenden Lücken zwischen den Konstruktionsteilen waren

ganz ausgefüllt. Es muß hier bemerkt werden, daß das Material der verwendeten Metallteile Aluminium und Titan enthielt, deren Oxyde durch Wasserstoff bei den Temperaturen und Taupunkten, die bei der Herstellung möglich sind, nicht reduziert.werden.

Nachdem der Turbinendüsenring wie oben hergestellt war, wurde er in einen Flugzeuggasturbinenmotor eingebaut und geprüft. Nach 300 Stunden Betriebsdauer waren der Turbinendüsenring und alle seine hartgelöteten Verbindungsstellen in ausgezeichnetem Zustand und ohne Reparatur für weitere Prüfversuche verwendbar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Metallische Hartlötmischung mit üblicher Teilchengröße, enthaltend ein gepulvertes Hartlot und ein Metallpulver mit höherem Schmelzpunkt als das Hartlotpulver, dadurch g e -

kennzeichnet, daß das an sich bekannte Hartlot aus mindestens drei Metallen der aus Chrom, Nickel, Silizium und Bor bestehenden Gruppe und gegebenenfalls geringen Mengen an Eisen, Mangan und Kohlenstoff besteht und das Metallpulver aus Chrom, Nickel, Kobalt oder Eisen oder deren Legierungen oder Mischungen besteht und daß das Metallpulver 20 bis 80 Gewichtsprozent der Hartlötmischung ausmacht, während der Rest aus dem gepulverten Hartlot besteht.

2. Hartlötmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise ein Bindemittel enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 836 589, 863 737;
französische Patentschrift Nr. 1 086 609.

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