DE1168588B

DE1168588B - Process for the production of organophilic oxide, hydroxide and chromate pigments

Info

Publication number: DE1168588B
Application number: DEC19072A
Authority: DE
Inventors: Lajos Csonka; Dr Jur Jenoe Goenczy; Ferenc Horkay; Dr Ferenc Szanto; Janos Szerecz
Original assignee: FERENC SZANTO DR; JUR JENOE GOENCZY DR
Current assignee: FERENC SZANTO DR; JUR JENOE GOENCZY DR
Priority date: 1959-01-15
Filing date: 1959-05-27
Publication date: 1964-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von organophilen Oxyd-, Hydroxyd- und Chromatpigmenten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organophilen Oxyd-, Hydroxyd- und Chromatpigmenten.Process for the production of organophilic oxide, hydroxide and chromate pigments The invention relates to a method for the production of organophilic oxide, hydroxide and chromate pigments.

Es ist bekannt, daß es im Falle der in der Lackindustrie verwendeten Pigmente, so z. B. auch im Falle von Oxyd-, Hydroxyd- und Chromatpigmente.n sehr wesentlich ist, daß die Oberfläche des Pigments von apolaren oder nur wenig polaren Flüssigkeiten leicht benetzt wird. Das kann durch die sogenannte Organophilisierung des Pigments erreicht werden, d. h. durch Erzeugung einer Schicht an der Oberfläche des Pigments, die für die Oberfläche eine dauerhafte Lipophilität sichert.It is known to be used in the case of those used in the paint industry Pigments, e.g. B. also in the case of oxide, hydroxide and chromate pigments It is essential that the surface of the pigment is non-polar or only slightly polar Liquids is easily wetted. This can be done through so-called organophilization of the pigment can be achieved, d. H. by creating a layer on the surface of the pigment, which ensures permanent lipophilicity for the surface.

Zur Behandlung des Pigments ist das in der deutschen Patentschrift 427 870 beschriebene Verfahren bekannt, nach welchem die ursprüngliche Dispersität des Pigments dadurch aufrechterhalten wird, daß man die Pigmente mit aus entsprechenden alkalischen Harzlösungen oder Seifenlösungen durch Ansäuern ausgeschiedenen Fettsäuren oder Harzen bzw. Harzsäuren behandelt, wodurch auf der Oberfläche der Pigmentpartikel eine Schutzschicht ausgebildet wird, die während des Trocknens die Aggregation der Partikel verhindert, und sich später in dem organischen Medium löst.For the treatment of the pigment, that is in the German patent specification 427 870 known method according to which the original dispersity of the pigment is maintained that the pigments with appropriate alkaline resin solutions or soap solutions fatty acids separated by acidification or resins or resin acids treated, whereby on the surface of the pigment particles a protective layer is formed, which during drying the aggregation of the Prevents particles, and later dissolves in the organic medium.

I Im Falle von oxydischen Pigmenten kann aber dieses Verfahren nicht vorteilhaft angewendet werden, da sich durch die Ausfällung aus der alkalischen Lösung bzw. Emulsion oder Suspension des Harzes oder der Fettsäure ein verhältnismäßig grober Überzug an der Oberfläche der Partikel bzw. zwischen den Partikeln ausbildet, der sich später im organischen Medium löst. Diese Schicht sichert also nur eine mechanische Schutzwirkung während des Trocknens, organophilisiert aber nicht dauerhaft.In the case of oxidic pigments, however, this process cannot can be used advantageously because of the precipitation from the alkaline Solution or emulsion or suspension of the resin or the fatty acid a relatively coarse coating forms on the surface of the particles or between the particles, which later dissolves in the organic medium. So this layer only secures one mechanical protective effect during drying, organophilised but not permanently.

Es wurde gefunden, daß obige Nachteile vermieden werden, wenn man die wäßrige Suspension der fraglichen Pigmente bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise von 40 bis 70° C, mit einer ebenfalls erwärmten, vorzugsweise auf 70 bis 80° C gebrachten, 1 bis 4°/oigen wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfosäuren vermischt, wobei von diesem Salz 0,5 bis 5% berechnet auf das Trockengewicht des Pigments angewendet werden, worauf man das Pigment nach Ansäuern der Mischung auf einen p,1-Wert von etwa 5 von der wäßrigen Phase trennt, bei 60 bis l00° C trocknet und erforderlichenfalls desintegriert. Die auf diese Weise erhaltenen organophilen Pigmente können in organischen Lösungsmitteln und Lacken in einfacher Weise zu stabilen Suspensionen hoher Dispersität aufgearbeitet werden. Zum Organophilisieren der Pigmente sind die wasserlöslichen und elektrolytisch gut dissoziierenden Alkali- oder vorzugsweise die Ammoniumsalze der Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylsulfosäuren geeignet. Diese Verbindungen liefern in wäßriger Lösung asymmetrisch polare Anionen.It has been found that the above disadvantages are avoided if the aqueous suspension of the pigments in question at an elevated temperature, preferably from 40 to 70 ° C, with a likewise heated, preferably brought to 70 to 80 ° C, 1 to 4% aqueous solution of an alkali salt of alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acids mixed, with 0.5 to 5% of this salt calculated on the dry weight of the Pigments are applied, after which the pigment is applied after acidifying the mixture a p.1 value of about 5 separates from the aqueous phase, dried at 60 to 100.degree and disintegrated if necessary. The organophilic thus obtained Pigments can be easily stable in organic solvents and paints High dispersity suspensions are worked up. For organophilizing the pigments are the water-soluble and electrolytically well dissociating alkali or preferably the ammonium salts of the alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acids are suitable. These connections yield asymmetrically polar anions in aqueous solution.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens gemäß der Erfindung sind zweckmäßig frisch niedergeschlagene oder pyrogen hergestellte Oxyd- oder Oxyd-hydroxyd-pigmente, wie z. B. Titandioxyd, rotes und gelbes Eisenoxyd, Chromoxydgrün, Bauxitrot, Aluminiumoxyd usw., ferner Chromatpigmente, wie z. B. Zinkchromat, Bleichromat, basisches Bleichromat anzuwenden. Diese Pigmente besitzen in wäßriger Suspension eine positive Oberflächenladung und treten mit den nach der Erfindung zu verwendenden bestimmten anionaktiven Organophilisierungsmitteln in Ionenaustauschreaktion ein. Die Oberflächenbindung der adsorbierten, asymmetrisch polaren Ionen wird mittels der nachträglichen Ansäuerung, ferner durch die der Filtrierung nachfolgenden Trocknung irreversibel gestaltet, wodurch eine an der Oberfläche der Pigmente fixierte organophile Schicht entsteht. Dadurch weisen selbst die trockenen Pigmentkörnchen gute organophile Eigenschaften auf.Appropriate starting materials for the process according to the invention are freshly deposited or pyrogenically produced oxide or oxide-hydroxide pigments, such as B. Titanium dioxide, red and yellow iron oxide, chromium oxide green, bauxite red, aluminum oxide etc., also chromate pigments, such as. B. zinc chromate, lead chromate, basic lead chromate apply. These pigments have a positive surface charge in aqueous suspension and occur with the certain anionic organophilizing agents to be used in accordance with the invention into ion exchange reaction. The surface binding of the adsorbed, asymmetric polar ions are made by means of the subsequent acidification, furthermore by that of the filtration subsequent drying irreversible designed, whereby a The organophilic layer fixed on the surface of the pigments is formed. Thereby show even the dry pigment granules have good organophilic properties.

Für Chromatpigmente kann die optimale Menge der organophilisierenden Substanz durch Vorversuche bestimmt werden. Diese Menge ist von der Natur und dem Dispersitätsgrad des jeweiligen Pigments abhängig. Sie .liegt etwa zwischen 0,5 und 5119 des Pigmenttrockengewichts. Man verfährt derart, daß man eine Serie von Proben von Pigmentsuspensionen herstellt, in dem man gleiche Pigmentmengen in gleichen Wassermengen suspendiert. Diese Proben werden mit ansteigenden Mengen der in Wasser gelösten Sulfosäuresalze versetzt. Die einzelnen Proben werden gut durchgeschüttelt und nach Ablauf einer bestimmten Zeit die Sedimentvolumina bestimmt. Diejenige Menge, mit welcher das größte Sedimentvolumen entsteht, stellt das Optimum dar. Wenn das betreffende Chromatpigment mit der hierdurch ermittelten Menge der organophilisierenden Substanz behandelt wird, so weist es die besten organophilen Eigenschaften auf und kann am leichtesten, in feinster Dispersion, in organische Grundstoffe einverleibt werden, worin es nicht absitzende, stabile Suspensionen bildet.For chromate pigments, the optimal amount of organophilizing Substance to be determined by preliminary tests. This crowd is of the nature and the Depending on the degree of dispersion of the respective pigment. It lies between about 0.5 and 5119 pigment dry weight. One proceeds in such a way that one has a series of Preparing samples of pigment suspensions by using equal amounts of pigment in equal amounts Suspended amounts of water. These samples are made with increasing amounts of the in water dissolved sulfonic acid salts added. The individual samples are shaken well and after a certain time the sediment volumes are determined. The amount with which the largest sediment volume is created represents the optimum relevant chromate pigment with the thereby determined amount of organophilizing Substance is treated, it shows the best organophilic properties and can most easily be incorporated into organic raw materials in the finest dispersion in which it forms non-settling, stable suspensions.

Beim Organophilisieren verfährt man zweckmäßig derart, daß in 100 Teilen Wasser etwa 10 bis 50 Teile des Pigments suspendiert und die Suspension bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 70° C mit einer ebenfalls warmen, vorzugsweise 70 bis 80° C warmen, 1- bis 4o/oigen wäßrigen Lösung der organophilisierenden Substanz vermischt wird. Man verwendet, auf Grund der Vorversuche, 0,5 bis 51119 der Substanz, auf das Trockengewicht des Pigments berechnet. Das sich ausscheidende Pigment wird dann vom Wasser getrennt, bei 60 bis 100° C getrocknet und im Bedarfsfall desintegriert.When organophilizing it is expedient to proceed in such a way that in 100 Share water with about 10 to 50 parts of the pigment and suspend the suspension elevated temperature, preferably at 40 to 70 ° C with a likewise warm, preferably 70 to 80 ° C warm, 1 to 40% aqueous solution of the organophilizing substance is mixed. On the basis of the preliminary tests, 0.5 to 51119 of the substance are used calculated on the dry weight of the pigment. The pigment that separates out will then separated from the water, dried at 60 to 100 ° C and disintegrated if necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention is carried out with the aid of the following examples explained in more detail.

Beispiel 1 500 g Titandioxyd werden in 21 Wasser bei 60° C suspendiert und hierzu unter Rühren 11 einer wäßrigen, 1o/oigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylsulfonsäure hinzugefügt. Hierauf wird die Lösung unter Weiterrühren, mit Salzsäure auf pH = 5 eingestellt. Es bildet sich dann ein gut filtrierbarer Niederschlag, welcher filtriert, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, bei 80 bis 100° C getrocknet und schließlich in einem Kollergang desintegriert wird. Das erhaltene Pigment wird auf einer Dreiwalzenmühle einmal vermahlen und ergibt eine Emailfarbe, welche auch nach einem Jahr bodensatzfrei ist. Einem Zyklus von Wetterfestigkeitsproben unterworfen, erweist sich ihre Stabilitätszeit als dreifach gegenüber einem Email, welches aus dem unbehandelten Pigment hergestellt wurde. Auch die Auftragbarkeit ist besser, der Glanz höher und die Emailoberfläche weist auch nach längerer Zeit keine »kreidigen« Flecke auf.Example 1 500 g of titanium dioxide are suspended in water at 60 ° C and for this purpose with stirring 11 an aqueous, 10 / o solution of the sodium salt of Dodecylsulfonic acid added. The solution is then stirred, with Hydrochloric acid adjusted to pH = 5. An easily filterable precipitate then forms, which is filtered, optionally washed with water, dried at 80 to 100 ° C and is finally disintegrated in a pan mill. The pigment obtained is Grind it once on a three-roller mill and it gives an enamel color, which too is free of sediment after one year. Subjected to a cycle of weather resistance tests, its stability time turns out to be three times that of an email which consists of the untreated pigment was made. The applicability is also better, the gloss is higher and the enamel surface does not show any "chalky" Spots on.

Beispiel 2 Durch Vorversuche wurde ermittelt, daß ein Bleichromatpigment in wäßriger Suspension mit einem lo/oigen Zusatz von isopropylnaphthalinsulfonsaurem Ammonium das größte Sedimentvolumen ergibt. 500 g Bleichromat werden in 21 Wasser suspendiemt und unter Rühren bei 65 bis 70` C mit 500 g einer lo/oigen Lösung von isopropylnaphthalinsulfonsaurem Ammonium versetzt. Das hellgelbe Pigment nimmt hierauf einen orangegelben Farbton an. Die Pigmentsuspension wird mittels Salzsäure auf pH = 5 gebracht, worauf sich die ursprüngliche chromgelbe Farbe wieder einstellt. Das ausgeschiedene Pigment wird filtriert, einmal mit Wasser gewaschen, bei 60 bis 100` C wasserfrei getrocknet und in einem Kollergang homogenisiert.Example 2 Preliminary tests determined that a lead chromate pigment in aqueous suspension with a 10% addition of isopropylnaphthalenesulfonic acid Ammonium gives the largest sediment volume. 500 g of lead chromate are dissolved in water suspended and with stirring at 65 to 70 ° C with 500 g of a lo / o solution of isopropylnaphthalenesulfonic acid ammonium added. The light yellow pigment picks up on this an orange-yellow hue. The pigment suspension is made up using hydrochloric acid pH = 5, whereupon the original chrome-yellow color returns. The precipitated pigment is filtered, washed once with water, at 60 to 100` C dried anhydrous and homogenized in a pan mill.

Der Vorteil der isopropylnaphthalinsulfonsauren Ammoniumsalze gegenüber den entsprechenden Natriumsalzen besteht darin, daß sich die Originalfarbe des Pigments beim Ansäuern vollständig wieder einstellt. Das entstehende NH4CI wird beim Trocknen abgetrieben.The advantage of the isopropylnaphthalenesulfonic acid over ammonium salts the corresponding sodium salts consists in that the original color of the pigment completely restores on acidification. The resulting NH4CI becomes on drying aborted.

Ähnlich können organophile Pigmente aus Zinkchromat, Zinktetroxychromat, Bariumchromat und Strontiumchromat hergestellt werden.Organophilic pigments made from zinc chromate, zinc tetroxychromate, Barium chromate and strontium chromate are produced.

Beispiel 3 Durch Vorversuche wurde ermittelt, daß ein Zinkchromatpigment in wäßriger Suspension mit einem 1°/oigen Zusatz von benzolsulfosaurem Kalium das größte Sedimentvolumen ergibt. 500g Zinkchromat werden in 21 Wasser suspendiert und unter Rühren bei 65 bis 70° C mit 500 g einer lo/oigen Lösung von benzolsulfosaurem Kalium versetzt. Das hellgelbe Pigment nimmt hierauf einen orangegelben Farbton an. Die Pigmentsuspension wird mittels Salzsäure auf pH = 5 eingestellt, worauf sich die ursprüngliche chromgelbe Farbe wieder einstellt. Das ausgeschiedene Pigment wird filtriert, einmal mit Wasser gewaschen, bei 60 bis 100° C wasserfrei getrocknet und in einem Kollergang homogenisiert.Example 3 Preliminary tests determined that a zinc chromate pigment in aqueous suspension with a 1% addition of potassium benzenesulfonate results in the largest sediment volume. 500 g of zinc chromate are suspended in water and while stirring at 65 to 70 ° C with 500 g of a 10% solution of benzenesulfonic acid Potassium added. The light yellow pigment then takes on an orange-yellow hue at. The pigment suspension is adjusted to pH = 5 using hydrochloric acid, whereupon the original chrome yellow color returns. The excreted pigment is filtered, washed once with water, dried anhydrous at 60 to 100 ° C and homogenized in a pan mill.

Auch mit dieser Methode können organophile Pigmente aus Zinkchromat, Bariumchromat und Strontiumchromat hergestellt werden.Organophilic pigments made from zinc chromate, Barium chromate and strontium chromate are produced.

Die nach Beispiel l oder 2 hergestellten orgathphilen Pigmente können in apolaren oder schwach polaren organischen Medien und mit Bindemitteln, wie Öllacken, Epoxyestern, Alkylharzen, gut verwendet werden. Die nach Beispiel 3 hergestellten organophilen Pigmente können in organischen Lösungsmitteln polaren Charakters, wie z. B. Alkoholen, Ketonen und Estern, und nvt Lackbindemifteln, wie Nitrozellulose, Spritlack, AminopIestalkydharz, Aminoplasrorpoxydharz, Phenolplast-Epoxydhatz bzw. deren Gemischen, gut genetzt bzw. darin suspendiert werden.The organophilic pigments prepared according to Example 1 or 2 can in non-polar or slightly polar organic media and with binders such as oil varnishes, Epoxy esters, alkyl resins, can be used well. The prepared according to Example 3 Organophilic pigments can be used in organic solvents of a polar character, such as z. B. alcohols, ketones and esters, and nvt lacquer binders, such as nitrocellulose, Spritlack, AminopIestalkydharz, Aminoplasrorpoxydharz, Phenolplast-Epoxydhatz resp. mixtures thereof, well wetted or suspended therein.

Claims

Claims: 1. Process for the production of organophilic oxide, Hydroxide and chromate pigments by treatment with anionic surface-active Compounds and acidification, characterized in that the pigment is in water suspended, the suspension at an elevated temperature, preferably from 40 to 70 ° C with a likewise heated, preferably brought to 70 to 80 ° C, 1 to 40% aqueous solution of an alkali metal salt of alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acids mixed, 0.5 to 511 / o of this salt, calculated on the dry weight of the pigment are applied, after which the mixture can be acidified to one pH of about 5 brings and the separating pigment from the aqueous phase separates, at 60 to 100 ° C dries and if necessary disintegrated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the optimal amount of organophilizing alkyl, aryl or alkylarylsulfonic acid to be used by preliminary tests is determined so that a series of samples contain equal amounts of the pigment contained suspended in equal amounts of water, with increasing amounts of organophilizing Substance is added and that amount of the organophilizing substance determines which gives the maximum sediment volume. Considered publications: German patent specification No. 427 870.