DE1168162B

DE1168162B - Motor gasoline

Info

Publication number: DE1168162B
Application number: DEE16689A
Authority: DE
Inventors: Alexander H Popkin
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1958-11-07
Publication date: 1964-04-16

Description

Motorenbenzin Flüchtige organische Bleiverbindungen, wie z. B. Bleitetraäthyl, die bekanntlich Motortreibstoffen zur Erhöhung ihrer Oktanzahl zugesetzt werden, bilden bei der Verbrennung bleihaltige Ablagerungen auf den Kolben, Ventiloberflächen und den Kontaktpunkten und Isolatoren der Zündkerzen. Diese Ablagerungen kommen beim Betrieb des Motors zum Glühen und führen dadurch zur sogenannten Oberflächenzündung, d. h. einer Vorzündung des Treibstoff-Luft-Gemisches. Ferner bewirken sie ein Ansteigen des Oktanzahlbedarfs des Motors und verursachen Fehlzündungen durch Verschmutzungen der Zündkerzen.Motor gasoline Volatile organic lead compounds, such as B. Tetraethyl lead, which are known to be added to motor fuels to increase their octane number, form lead-containing deposits on the pistons and valve surfaces during combustion and the contact points and insulators of the spark plugs. These deposits are coming glow when the engine is running and lead to so-called surface ignition, d. H. pre-ignition of the fuel-air mixture. They also cause an increase the octane requirement of the engine and cause misfires due to pollution the spark plugs.

Man setzt daher dem Treibstoff außer Bleitetraäthyl noch Spülmittel für das Blei zu, und zwar gewöhnlich Alkylhalogenide, wie Äthylendichlorid und Äthylendibromid, die bei ihrer Zersetzung das Blei in flüchtige Halogenide überführen sollen. Bei modernen Benzinmotoren mit Verdichtungsverhältnissen von mehr als etwa 9: 1 hat sich dieser Zusatz jedoch als unzureichend erwiesen.Therefore, in addition to tetraethyl lead, detergent is added to the fuel for the lead, usually alkyl halides, such as ethylene dichloride and ethylene dibromide, which, when decomposed, are intended to convert the lead into volatile halides. at modern gasoline engines with compression ratios greater than about 9: 1 However, this addition proved to be inadequate.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man in neuerer Zeit zahlreiche Zusatzstoffe vorgeschlagen, wie z. B. die verschiedensten Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure, cyclische, organische Verbindungen des Phosphors, Arsens, Antimons oder Wismuts, sowie Ester, Amide, Sulfimide, Cyanide, Cyanate und Sulfocyanate organischer Phosphonsäuren, die jedoch sämtlich den Nachteil haben, die Oktanzahl des Benzins herabzudrücken. Dies ist für den Betrieb moderner Motoren, die Treibstoffe von besonders hoher Oktanzahl benötigen, sehr ungünstig, weil die weitere Erhöhung der Oktanzahl der Motortreibstoffe mit äußerst hohen Kosten verbunden ist.To overcome these difficulties there have been numerous in recent times Suggested additives such as. B. the various esters of phosphoric acid and phosphorous acid, cyclic, organic compounds of phosphorus, arsenic, Antimony or bismuth, as well as esters, amides, sulfimides, cyanides, cyanates and sulfocyanates organic phosphonic acids, all of which have the disadvantage, however, of the octane number of the gasoline. This is necessary for the operation of modern engines that use fuels need of a particularly high octane number, very unfavorable, because the further increase the octane number of motor fuels is associated with extremely high costs.

Die Erfindung betrifft nun Motorenbenzine, die eine neue Kombination von Benzinzusätzen enthalten, die das Ansteigen des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und die Verschmutzung der Zündkerzen in wirksamer Weise vermindern und die Oktanzahl des Benzins nicht in nennenswertem Maße herabdrücken. Außerdem besitzen die neuen Zusätze zahlreiche andere Vorteile gegenüber den bisher verwendeten oder vorgeschlagenen Zusatzstoffen.The invention now relates to motor gasoline, which is a new combination of petrol additives, which increase the octane number requirement, surface ignition and effectively reduce spark plug fouling and octane rating do not depress the gasoline to any appreciable extent. Also own the new Additives numerous other advantages over those previously used or suggested Additives.

Das erfindungsgemäße Motorenbenzin mit einem Gehalt an einer flüchtigen organischen Bleiverbindung und einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch halogenierter Kohlenwasserstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß es die halogenierten Kohlenwasserstoffe in Mengen von 1,6 bis 3,0 theoretischen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt, und außerdem eine Phosphorverbindung der Strukturformel in welcher R' einen Rest der Zusammensetzung C.Hzn+h n eine Zahl von 0 bis 3 einschließlich bedeuten, wobei mindestens 2 Kohlenstoffatome unmittelbar an Kohlenstoffatome des Ringes gebunden sind, R den Phenylrest oder einen Alkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen und x eine Zahl von 0 bis 1 bedeuten, in Mengen von 0,05 bis etwa 1,0 theoretischen Einheiten, bezogen auf den Bleigehalt, enthält, wobei das Verhältnis der theoretischen Einheiten an Halogenkohlenwasserstoff zu theoretischen Einheiten der Phosphorverbindung nicht weniger als 3 : 1 und nicht mehr als 32: 1 beträgt.The motor gasoline according to the invention with a content of a volatile organic lead compound and a halogenated hydrocarbon or a mixture of halogenated hydrocarbons is characterized in that it contains the halogenated hydrocarbons in amounts of 1.6 to 3.0 theoretical units, based on the lead content, and also a Phosphorus compound of the structural formula in which R 'is a radical of the composition C.Hzn + hn is a number from 0 to 3 inclusive, at least 2 carbon atoms being bonded directly to carbon atoms of the ring, R is the phenyl radical or an alkyl radical with 6 to 12 carbon atoms and x is a Number from 0 to 1, in amounts from 0.05 to about 1.0 theoretical units, based on the lead content, the ratio of the theoretical units of halogenated hydrocarbons to theoretical units of the phosphorus compound being not less than 3: 1 and not more than 32: 1.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittel, die besondere Gemische von gewissen cyclischen Phosphorverbindungen und begrenzten stöchiometrischen Überschüssen von als Spülmittel für das Blei dienenden, zwischen 50 und 250°C, vorzugsweise zwischen 80 und 150°C siedenden Halogenkohlenwasserstoffen sind, besitzen ausgezeichnete Beständigkeit, scheiden sich aus dem Benzin nicht leicht ab, vermindern die Neigung des Benzins zur Oxydation und Bildung schädlicher Harze, sind verhältnismäßig unlöslich in Wasser, reagieren nicht mit Wasser und sind mit einer Vielzahl von anderen Zusatzstoffen verträglich, die dem Benzin üblicherweise zu anderen Zwecken zugesetzt werden.The additives to be used according to the invention, the special mixtures of certain cyclic phosphorus compounds and limited stoichiometric excesses of serving as a detergent for the lead, between 50 and 250 ° C, preferably between 80 and 150 ° C boiling halogenated hydrocarbons are excellent Persistence, do not separate easily from gasoline, decrease the tendency of gasoline, which oxidizes and forms harmful resins, are relatively insoluble in water, do not react with water and come with a variety of other additives compatible, which are usually added to gasoline for other purposes.

Die erfindungsgemäß dem Benzin zuzusetzenden Phosphorverbindungen sind heterocyclische Phosphate oder heterocyclische Phosphite. Es hat sich gezeigt, daß der 6-gliedrige heterocyclische Ring in diesen Verbindungen für die Zwecke der Erfindung ausschlaggebend ist, da er für die erforderliche Beständigkeit und Löslichkeit der Verbindungen in Benzin verantwortlich ist, ohne die Oktanzahl des Benzins in nennenswertem Ausmaß herabzudrücken. Verbindungen mit kleineren heterocyclischen Strukturen, z. B. diejenigen mit 5-gliedrigen Ringen, sind viel weniger beständig als die erfindungsgemäßen Verbindungen, werden durch Wasser leicht hydrolysiert, sind daher bei Anwesenheit von Spuren von Wasser in dem Benzin unbeständig und liefern Benzingemische von niedrigeren Oktanzahlen. Außerdem wurde gefunden, daß cyclische Phosphorverbindungen mit 5-gliedrigen Ringen das Benzin oft stark verfärben und ölartige Bodensätze bilden. Ebenso bilden verwandte Verbindungen, wie die Thiophosphate, Bodensatz und sind zur Verwendung im Sinne der Erfindung ungeeignet. Im allgemeinen werden die cyclischen Phosphite der obigen Strukturformel gegenüber den Phosphaten bevorzugt, da die letzteren oft bei Raumtemperatur fest sind und sich deshalb den Benzinen schwerer zusetzen lassen. Die cyclischen Phenylphosphite und die cyclischen verzweigtkettigen Alkylphosphite mit etwa 8 C-Atomen in der Alkylgruppe werden im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe besonders bevorzugt.The phosphorus compounds to be added to gasoline according to the invention are heterocyclic phosphates or heterocyclic phosphites. It has shown, that the 6-membered heterocyclic ring in these compounds for the purpose of Invention is crucial, as it is responsible for the required resistance and solubility of the compounds in gasoline is responsible, excluding the octane number of the gasoline in it to a significant extent. Compounds with smaller heterocyclic Structures, e.g. B. those with 5-membered rings are much less stable than the compounds of the invention, are easily hydrolyzed by water, are therefore inconsistent and yield in the presence of traces of water in the gasoline Gasoline mixtures with lower octane ratings. It has also been found that cyclic Phosphorus compounds with 5-membered rings often discolour the gasoline and Form oily sediments. Related compounds, such as thiophosphates, also form Sediment and are unsuitable for use in the context of the invention. In general the cyclic phosphites of the above structural formula are compared to the phosphates preferred, since the latter are often solid at room temperature and therefore the Make petrol harder to add. The cyclic phenyl phosphites and the cyclic ones branched-chain alkyl phosphites with about 8 carbon atoms in the alkyl group are in the Particularly preferred additives within the scope of the invention.

Die oben beschriebenen cyclischen Phosphorverbindungen lassen sich leicht darstellen, indem man ein Phosphorhalogenid oder Phosphoroxyhalogenid mit einem Glykol umsetzt, dessen Hydroxylgruppen durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind, und das Reaktionsprodukt mit einem Metallalkoholat oder -phenolat reagieren läßt. Die cyclischen Verbindungen können auch durch Umsetzung von Phosphoryldihalogeniden mit Glykolen in ähnlicher Weise hergestellt werden.The cyclic phosphorus compounds described above can be easily represent by using a phosphorus halide or phosphorus oxyhalide a glycol, whose hydroxyl groups are separated by a carbon atom are separated, and the reaction product with a metal alcoholate or phenate lets react. The cyclic compounds can also be obtained by reacting phosphoryl dihalides be prepared with glycols in a similar manner.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Phosphorverbindungen verwendeten Glykole sind aliphatische Glykole, bei denen zwei Hydroxylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Diese Glykole müssen mindestens 5, können aber auch noch 21 Kohlenstoffatomeenthalten. Besondere Beispiele für derartige Glykole sind 1,3-Pentylenglykol, 2,4-Pentylenglykol, 2-Methyl-2,4-pentylenglykol, 3,3-Dimethyl-2,4-pentylenglykol, 1,3-Hexylenglykol. 2,4-Hexylenglykol, 2-Propyl-3-diäthyI-2,4-hexylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 3-Propyl-4,4-dipropyl-5-äthyl-3,5-octylenglykol. Glykole mit etwa 5 bis 9 C-Atomen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze bevorzugt, und 2-Methyl«2,4-pentylenglykol wird besonders bevorzugt.For the preparation of the cyclic to be used according to the invention Glycols used in phosphorus compounds are aliphatic glycols, which are two Hydroxyl groups are attached to carbon atoms through a carbon atom are separated from each other. These glycols must be at least 5, but they can also be Contains 21 carbon atoms. Particular examples of such glycols are 1,3-pentylene glycol, 2,4-pentylene glycol, 2-methyl-2,4-pentylene glycol, 3,3-dimethyl-2,4-pentylene glycol, 1,3-hexylene glycol. 2,4-hexylene glycol, 2-propyl-3-diethyI-2,4-hexylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 3-propyl-4,4-dipropyl-5-ethyl-3,5-octylene glycol. Glycols with about 5 to 9 carbon atoms are preferred for the preparation of the additives according to the invention, and 2-methyl-2,4-pentylene glycol is particularly preferred.

Typische Kennwerte einer in der obigen Weise hergestellten cyclischen Phosphorverbindung der Strukturformel sind die folgenden: Eigenschaft Typischer Wert Zusammensetzung .... . . C12H1,03P Molekulargewicht ...... 240,24 Dichte, Dpq ° . . . . . . . . . . . 1,0934 Siedepunkt, ° C . . . . . . . . 95 bis 97-C bei 0,2 mm Hg Schmelzpunkt, ° C ...... -,0` C Brechungszahl, N""" .... 1,5102 Löslichkeit in Wasser ............. unlöslich Hexan . .. . .. . .. ... . . löslich Benzol . . . . . . . . . . . . . löslich Azeton ............. löslich. Diese Verbindung wird nachstehend als Phenylhexylenphosphit bezeichnet.Typical characteristics of a cyclic phosphorus compound of the structural formula prepared in the above manner are the following: Property Typical value Composition ..... . C12H1.03P Molecular Weight ...... 240.24 Density, Dpq °. . . . . . . . . . . 1.0934 Boiling point, ° C. . . . . . . . 95 to 97-C at 0.2 mm Hg Melting point, ° C ...... -, 0` C Refractive index, N """.... 1.5102 Solubility in Water ............. insoluble Hexane. ... ... .. .... . soluble Benzene. . . . . . . . . . . . . soluble Acetone ............. soluble. This compound is hereinafter referred to as phenylhexylene phosphite.

Der in den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen enthaltene Halogenkohlenwasserstoff kann ein Alkylhalogenid, wie Chlorbrommethan, Tetrabromacetylen, Trichloräthylen, Äthylendichlorid oder Äthylendibromid, eine halogenierte alicyclische Verbindung, wie Chlorcyclopentan oder Trichlorcyclopentan, eine aromatische Halogenverbindung, wie Chlorbenzol, Dibrombenzol, Trichlorbenzol, Dibromtoluol oder Bromxylol, oder ein Gemisch derartiger Halogenkohlenwasserstoffe sein. Äthylendichlorid, Äthylendibromid und gewisse Gemische derselben werden wegen ihrer Wirksamkeit besonders bevorzugt, die wohl zum Teil darauf zurückzuführen ist, daß diese Verbindungen sich in Anbetracht ihrer Flüchtigkeit und ihrer chemischen Beständigkeit dazu eignen, das Blei oder die sonstigen Metallverbindungen bei den sich in der Verbrennungskammer des Motors abspielenden Reaktionen zu begleiten.The halogenated hydrocarbon contained in the additives to be used according to the invention can be an alkyl halide such as chlorobromomethane, tetrabromoacetylene, trichlorethylene, Ethylene dichloride or ethylene dibromide, a halogenated alicyclic compound, such as chlorocyclopentane or trichlorocyclopentane, an aromatic halogen compound, such as chlorobenzene, dibromobenzene, trichlorobenzene, dibromotoluene or bromoxylene, or be a mixture of such halogenated hydrocarbons. Ethylene dichloride, ethylene dibromide and certain mixtures thereof are particularly preferred because of their effectiveness, which is probably due in part to the fact that these connections are not considered Due to their volatility and chemical resistance, lead or the other metal compounds in the engine's combustion chamber accompanying reactions.

Die Mengen an cyclischer Phosphorverbindung und Halogenkohlenwasserstoff richten sich erfindungsgemäß nach der Menge des dem Benzin zugesetzten metallorganischen Antiklopfmittels, wie z. B. Bleitetraäthyl. Aus diesem Grunde lassen sich diese Mengen am besten in >theoretischen Einheiten« ausdrücken, wobei eine theoretische Einheit diejenige Menge eines Bestandteils ist, die dem in dem Benzin enthaltenen Blei stöchiometrisch äquivalent ist. Für Chlor ist diese Größe z. B. das Verhältnis Cl, : Pb und für Phosphor das Verhältnis P2: Pb, Die Gesamtzahl der theoretischen Einheiten an Phosphor, Chlor und Brom braucht nur 1,65 zu betragen, liegt aber vorzugsweise zwischen 1,75 und 2,10, wenn das Benzin mehr als 0,66 cm3 Bleitetraäthyl je Liter enthält. Die Anzahl der theoretischen Einheiten soll den Wert 4,00 nicht überschreiten. Die bevorzugten Konzentrationen an cyclischen Phosphorverbindungen in dem Treibstoff' betragen etwa 0,1 bis 0,8 theoretische Einheiten, wobei Konzentrationen von etwa 0,15 bis 0,4 theoretischen Einheiten sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben.According to the invention, the amounts of cyclic phosphorus compound and halogenated hydrocarbon depend on the amount of the organometallic anti-knock agent added to the gasoline, such as. B. Tetraethyl lead. For this reason, these amounts can best be expressed in "theoretical units", a theoretical unit being that amount of a constituent which is stoichiometrically equivalent to the lead contained in the gasoline. For chlorine this size is z. B. the ratio Cl,: Pb and for phosphorus the ratio P2: Pb, The total number of theoretical units of phosphorus, chlorine and bromine need only be 1.65, but is preferably between 1.75 and 2.10, if that Gasoline contains more than 0.66 cm3 tetraethyl lead per liter. The number of theoretical units should not exceed 4.00. The preferred concentrations of cyclic phosphorus compounds in the fuel are about 0.1 to 0.8 theoretical units, with concentrations of about 0.15 to 0.4 theoretical units having proven particularly advantageous.

Die bevorzugten Konzentrationen an Halogenkohlenwasserstoff' liegen im Bereich von 1,7 bis 2,1 theoretischen Einheiten. Verwendet man handelsübliche Bleiantiklopfmittel, die außer der Bleialkylverbindung noch eine gewisse Menge an Halogenkohlenwasserstoff' enthalten, so muß die Menge an Halogenkohlenwasserstoff durch weiteren Zusatz von Äthylendichlorid oder Äthylendibromid ergänzt werden, um den Gesamtgehalt an Halogenkohlenwasserstoff auf 1,6 bis 3,0 theoretische Einheiten zu bringen. Gewöhnlich enthalten diese handelsüblichen Antiklopfmittel 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheit Äthylendibromid, und es ist daher für die Zwecke der Erfindung erforderlich, weitere 0,1 bis 1,5 theoretische Einheiten Halogenkohlenwasserstoff zuzusetzen.The preferred concentrations of halogenated hydrocarbons are in the range of 1.7 to 2.1 theoretical units. If you use commercially available Lead anti-knock agents, which in addition to the lead alkyl compound still contain a certain amount of Contain halocarbons, the amount of halocarbons must be supplemented by the addition of ethylene dichloride or ethylene dibromide, the total halogenated hydrocarbon content to 1.6 to 3.0 theoretical units bring to. Usually these commercially available anti-knock agents contain 1.0 theoretical Unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide, and it is therefore required for the purposes of the invention, another 0.1 to 1.5 theoretical Add units of halogenated hydrocarbons.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der theoretischen Einheiten an Äthylendichlorid zu Äthylendibromid 2,4: 1 bis 4,2: 1.According to a particularly preferred embodiment of the invention the ratio of the theoretical units of ethylene dichloride to ethylene dibromide 2.4: 1 to 4.2: 1.

Der Gehalt des Benzins, dem die Zusätze beigegeben werden, an Bleitetraäthyl kann im Bereich von etwa 0,52 bis 1,21 cm3 je Liter liegen. Außerdem können die Benzine ein Lösungsmittelöl an sich bekannter Art enthalten, welches z. B. aus Kohlenwasserstoffgemischen einer bei 37,8°C gemessenen Viskosität von nicht mehr als etwa 97,5 cSt, einem 50-°/o-Destillatpunkt oberhalb etwa 177°C bei 10 mm Hg und einer Dichte von etwa 0,9465 bis 0,8871 bestehen kann. Weiterhin können den Benzinen zugesetzt werden: Korrosionsinhibitoren, z. B. ein phosphorhaltiges Dimeres von Linolsäure, Amine, Aminphosphate und Nitrite, Harzinhibitoren, wie N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol und 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, Mittel zur Verhinderung der Eisbildung, wie Isopropanol, Hexylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther und Dimethylformamid, Farbstoffe, wie 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon und p-Dimethylaminobenzol, Farbstoffstabilisatoren, wie Äthylendiamin, und ähnliche, an sich bekannte Benzinzusätze.The content of tetraethyl lead in the gasoline to which the additives are added can range from about 0.52 to 1.21 cm3 per liter. In addition, the Gasoline contain a solvent oil known per se, which z. B. from hydrocarbon mixtures a viscosity measured at 37.8 ° C of no more than about 97.5 cSt, a 50% distillate point exist above about 177 ° C at 10 mm Hg and a density of about 0.9465 to 0.8871 can. The following can also be added to the gasoline: Corrosion inhibitors, e.g. B. a phosphorus-containing dimer of linoleic acid, amines, amine phosphates and nitrites, Resin inhibitors such as N, N'-di-sec.butyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-6-tert.butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, agents for preventing ice formation, such as Isopropanol, hexylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether and dimethylformamide, dyes, such as 1,4-diisopropylaminoanthraquinone and p-dimethylaminobenzene, dye stabilizers, such as ethylenediamine, and similar gasoline additives known per se.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete Benzin ist eine bekannte Handelsware, die zur Verwendung für Ottomotoren bestimmt ist. Es wird in verschiedenen Gütegraden geliefert, die sich nach der Art des beabsichtigten Verwendungszweckes richten. Die Benzinsorte, auf die sich die Erfindung besonders bezieht, ist Motorenbenzin, welches von der American Society for Testing Materials als »ein komplexes Gemisch, welches fast vollständig aus verhältnismäßig flüchtigen Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt ist, die in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften weiten Schwankungen unterliegen«, gekennzeichnet wird. Motorenbenzin im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht den Typen A, B und C der ASTM-Normvorschrift D-439-56T. Es besteht aus einem Gemisch verschiedener Arten von Kohlenwasserstofen, zu denen Aromaten, Olefine, Paraffine, Isoparaffine, Naphthene und mitunter einige Diolefine gehören. Diese Gemische werden aus Erdöl durch Raffinierverfahren, wie fraktionierte Destillation, katalytische Spaltung, Hydroformieren, Alkylieren und Extraktion, gewonnen.The gasoline used in the context of the invention is a known commodity, which is intended for use in gasoline engines. It comes in different grades which are based on the type of intended use. The type of gasoline to which the invention particularly relates is motor gasoline, which the American Society for Testing Materials calls "a complex mixture, which is composed almost entirely of relatively volatile hydrocarbons which fluctuates widely in its physical and chemical properties subject «, is marked. Motor gasoline within the scope of the present invention corresponds to types A, B and C of ASTM standard D-439-56T. It consists of a mixture of different types of hydrocarbons, to which aromatics, olefins, Paraffins, isoparaffins, naphthenes and sometimes some diolefins belong. These Mixtures are made from petroleum through refining processes such as fractional distillation, catalytic cleavage, hydroforming, alkylation and extraction.

Motorenbenzin siedet bei der Analyse nach der ASTM-Prüfnorm D86 innerhalb der Grenzen von etwa 27 bis 232°C. Sein Dampfdruck, bestimmt nach derASTM-PrüfnormD-323, schwankt zu verschiedenen Jahreszeiten zwischen 0,49 und 1,05 kg/cm' bei 37,8°C. Eine wichtige Eigenschaft des Motorenbenzins ist seine Oktanzahl, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-908. Die Erfindung ist besonders auf Benzin anwendbar, welches, gemessen nach dieser Methode, eine Oktanzahl von mindestens 83 besitzt und mindestens 0,52 cm3 Bleitetraäthyl je Liter enthält. Das erfindungsgemäß zu verwendende Benzin enthält mindestens 95 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe. Besonders wirksam ist die Erfindung bei Motorenbenzin, welches mindestens 30 °/o und bis 60 °/o Aromaten enthält.When analyzed according to ASTM test standard D86, motor gasoline boils within the limits of about 27 to 232 ° C. Its vapor pressure, determined according to the ASTM test standard D-323, fluctuates between 0.49 and 1.05 kg / cm 'at 37.8 ° C at different times of the year. An important property of motor gasoline is its octane number, measured according to ASTM test standard D-908. The invention is particularly applicable to gasoline which, measured by this method, has an octane number of at least 83 and contains at least 0.52 cm3 tetraethyl lead per liter. The gasoline to be used according to the invention contains at least 95 percent by weight of hydrocarbons. The invention is particularly effective with motor gasoline which contains at least 30% and up to 60% aromatic compounds.

Eine besonders bevorzugte Methode zum Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel zum Benzin besteht darin, daß man sie in Form eines Zusatzkonzentrates der oben angegebenen Zusammensetzung anwendet, welches außerdem noch andere Benzinzusätze, wie die oben angegebenen, enthalten kann. Ein typisches Konzentrat, welches Bleitetraäthyl und einen Zusatz gemäß der Erfindung enthält, kann die folgende gewichtsmäßige Zusammensetzunghaben: Bleitetraäthyl, °/a ......... 53,5 Phenylhexylenphosphit, °/o. . 5,5 oder0,2 theoretische Einheiten # Äthylendibromid, °/o ...... 15,5 oder0,5 theoretische Einheiten Äthylendichlorid, °/o ...... 19,6 oder 1,2 theoretische Einheiten Harzinhibitor, Rostinhibitor, Farbstoffe, Farbstoffstabilisatoren usw., °/o . . . . . . . . 5,9. Beispiel 1 Um die Wirkung der erfindungsgemäß verbesserten Treibstoffe auf das Ansteigen des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Verschmutzen der Zündkerzen in modernen Kraftwagenmotoren aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, bei denen Kraftwagen von fünf verschiedenen Fabrikaten (Baujahr 1957) mit Verdichtungsverhältnissen von mehr als 9,0: 1 mit einem Benzin der Premiumtype betrieben wurden, welches 0,792 cm3 Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten an Spülmitteln, bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid, enthielt. Typische Kennwerte dieses Benzins waren die folgenden: Destillation gemäß Prüfnorm ASTM D-86 Siedebeginn, °C .................... 40 10-°/o-Destillatpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . 58 50-°/o-Destillatpunkt, °C ..........:.. 102 90-°/o-Destillatpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . 144 Siedeende,°C ...................... 174 Rückstand, °/o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 Verlust, °/o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2 Dampfdruck nach Reid, kg/cm' ...... 0,53 Spezifisches Gewicht ................ 0,7531 Harzgehalt (General Motorsmethode) .. 2,20 Research-Oktanzahl ................. 101,4 Motor-Oktanzahl ................... 89,2 Die gleichen Kraftwagen wurden dann mit einem ähnlichen Benzin betrieben, zu welchem 0,2 theoretische Einheiten Phenylhexylenphosphat, d. h. der cyclischen Phosphorverbindung der Strukturformel und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid zugesetzt worden waren, so daß die gesamte Zusatzmenge 1,9 theoretische Einheiten betrug. Für beide Benzine wurde der Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf der Maschinen vom Gesichtspunkt des Zündungsklopfens und der Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (Rollens) und des »wilden Klingelns« unter Verwendung handelsüblicher Bezugsnormtreibstoffe als Vergleichsbasis bestimmt. Das »Rasseln«, eine schnelle Oberflächenzündung, die bei Geschwindigkeiten von 64 bis 112 km/Stunde vibrierende Geräusche hervorruft und von der Oktanzahl des Treibstoffes unabhängig ist, wurde ebenfalls gemessen. Ferner wurde die Verschmutzung der Zündkerzen durch die prozentuale Anzahl der Fehlzündungen bei etwa 24 bis 112 kg/Stunde mit Hilfe eines elektronischen Zählgerätes bestimmt.A particularly preferred method of adding the agents to be used according to the invention to gasoline is that they are used in the form of an additive concentrate of the composition indicated above, which can also contain other gasoline additives such as those indicated above. A typical concentrate containing tetraethyl lead and an additive according to the invention can have the following composition by weight: tetraethyl lead, ° / a ......... 53.5 phenylhexylene phosphite, ° / o. . 5.5 or 0.2 theoretical units # ethylene dibromide, ° / o ...... 15.5 or 0.5 theoretical units ethylene dichloride, ° / o ...... 19.6 or 1.2 theoretical units resin inhibitor, Rust inhibitor, colorants, color stabilizers, etc., ° / o. . . . . . . . 5.9. Example 1 In order to show the effect of the fuels improved according to the invention on the increase in the octane number requirement, the surface ignition and the soiling of the spark plugs in modern vehicle engines, a series of tests were carried out in which vehicles from five different makes (built in 1957) with compression ratios of more than 9.0: 1 were operated with a premium type gasoline containing 0.792 cm3 of tetraethyl lead per liter and 1.5 theoretical units of detergent, consisting of 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide. Typical characteristics of this gasoline were the following: Distillation according to test standard ASTM D-86 Initial boiling point, ° C .................... 40 10 ° / o distillate point, ° C . . . . . . . . . . . . . 58 50 ° / o distillate point, ° C ..........: .. 102 90 ° / o distillate point, ° C. . . . . . . . . . . . . 144 end of boiling, ° C ...................... 174 residue, ° / o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.8 loss, ° / o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Reid vapor pressure, kg / cm '...... 0.53 Specific weight ................ 0.7531 Resin content (General Motors method) .. 2, 20 Research octane number ................. 101.4 Engine octane number ................... 89.2 Die The same motor vehicle was then run on a similar gasoline containing 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphate, ie the cyclic phosphorus compound of the structural formula and 0.2 theoretical units of ethylene dichloride had been added so that the total amount added was 1.9 theoretical units. The equilibrium octane number requirement of the machines was determined for both gasoline from the point of view of ignition knock and surface ignition of the type of "wild knock" (rolling) and "wild ringing" using commercially available reference standard fuels as a basis for comparison. The "rattling", a rapid surface ignition that causes vibrating noises at speeds of 64 to 112 km / hour and is independent of the octane number of the fuel, was also measured. Furthermore, the contamination of the spark plugs was determined by the percentage of misfires at about 24 to 112 kg / hour with the aid of an electronic counter.

Es ist zu beachten, daß der Oktanzahlbedarf, d. h. diejenigen Oktanzahlen, bei denen sowohl das Zündungsklopfen als auch die Oberflächenzündung nicht mehr auftraten, im »Gleichgewicht« bestimmt wurde. Es ist wichtig, daß bei Messungen dieser Art ein Gleichgewichtszustand erreicht ist, weil der Zusatz eines zur Verbesserung des Benzins dienenden Stoffes zu Anfang tatsächlich eine gewisse Verbesserung verursachen kann, indem er die Oberflächenzündung in der Maschine unterdrückt, während der gleiche Stoff bei fortgesetzter Verwendung unter Umständen das Zündungsklopfen begünstigen kann mit dem Endergebnis, daß man für den geräuschlosen Betrieb des Motors nunmehr ein Benzin von höherer Oktanzahl benötigt, als es vor dem Zusatz des Mittels erforderlich war. Bei diesen Testen wird das Gleichgewicht erst erreicht, wenn die zu prüfenden Kraftwagen mindestens 4800 km zurückgelegt haben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Tabelle 1 Wirkung von Zusätzen auf den Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf und die Verschmutzung der Zündkerzen Gleichgewichts- Treib- Gleichgewichts- Oktanzahlbedarf Verschmutzung Einsparung im Wagen Stoff @ktangahlbedarf bezüglich der Rasseln der Zündkerzen, Oktanzahcheoarn bezüglich des Oberflächenzündung °/» Fehlzündungen für geräuschlosen Zündungsklopfens Betrieb (1) (2) (3) (4) I (Verdichtungs- A 96 97 105 32 - verhältnis 9,5:1) # B 931/2 91 keines 4 31/z 11 (Verdichtungs-. A 931/2 98 105 8 - verhältnis l0,0.1) B 911/2 911/2 keines 0 61/2 III (Verdichtungs- A 96 97 105 42 - verhältnis 9,5:1) B 941/2 911/2 keines 6 21/2 IV (Verdichtungs- A 951/2 911/2 keines 0 - verhältnis 9,7:1) B 931/2 9l1/2 keines 0 2 A 931/2 90 keines 8 - V B 901/2 89 keines 3 3 (1) Treibstoff A war ein handelsübliches Benzin von hoher Oktanzahl mit einem Gehalt von 0,792 cm' Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretischen Einheiten Halogenkohlenwasserstoff als Spülmittel in Form von 1 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid. (2) Treibstoff B war der gleiche wie Treibstoff A, enthielt aber außerdem noch 0,2 theoretische Einheiten Phenylhexylenphosphit und 0,2 theoretische Einheiten zusätzliches Äthylendichlorid. (3) Oberflächenzündung von der Art des »wilden Klopfens« (Rollens) und >wilden Klingelns«. (4) Rasseln ist eine Schwingung, die in Kraftwagen mit hohem Verdichtungsverhältnis auftritt. Die Erscheinung ist nicht streng proportional der Oktanzahl des Treibstoffes, läßt sich aber durch Erhöhung der Oktanzahl ausschalten. Die Zahlen der Tabelle geben jeweils die höchste Oktanzahl des Treibstoffes an, bei der das Rasseln noch zu hören ist. Wenn das Rasseln sich bemerkbar machte, nachdem ein Wagen mit dem zu untersuchenden Treibstoff auf Gleichgewichtsbedingungen eingefahren worden war, wurde der zur Beseitigung des Rasselns erforderliche Oktanzahlbedarf bestimmt, indem der Wagen auf handelsübliche Bezugs- normtreibstoffe umgeschaltet wurde. Das Wort »keines« bedeutet, daß überhaupt kein Rasseln auftrat. Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf zur Beseitigung des Zündungsklopfens, der Oberflächenzündung und des Rasselns sowie die Häufigkeit von Fehlzündungen der Zündkerzen beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Treibstoffen erheblich geringer waren, und daß die Anwesenheit der besonderen erfindungsgemäßen Kombination von cyclischer Phosphorverbindung, Äthylendichlorid und Äthylendibromid eine Einsparung von 2 bis 61/a Oktanzahlen für geräuschfreien Betrieb des Motors unter Gleichgewichtsbedingungen ergab. Bei sämtlichen Versuchen war der Oktanzahlbedarf jedesmal, nachdem der Motor mit dem Treibstoff B betrieben worden war, geringer, als nachdem er mit dem Treibstoff A betrieben worden war. Dies bedeutet, daß alle diese Wagen während ihrer ganzen Lebensdauer bei Verwendung eines Treibstoffes von der Art des Treibstoffes B mit einer Oktanzahl von nur 94,5 klopffrei arbeiten werden, während ein Treibstoff von der Art des Treibstoffes A bei den gleichen Wagen zur Erzielung eines völlig geräuschlosen Arbeitens eine Oktanzahl von mindestens 98 und vielleicht sogar 105 haben müßte.It should be noted that the octane number requirement, ie those octane numbers at which both the ignition knock and the surface ignition no longer occurred, was determined in "equilibrium". It is important that a state of equilibrium is reached with measurements of this kind because the addition of a substance serving to improve the gasoline can actually cause some improvement at the beginning by suppressing the surface ignition in the machine, while the same substance decreases with continued use Circumstances can favor the ignition knock with the end result that one now needs a gasoline of higher octane number for the silent operation of the engine than it was necessary before the addition of the agent. In these tests, equilibrium is only achieved when the vehicles to be tested have covered at least 4800 km. The results of these tests are summarized in the following table: Table 1 Effect of additives on the equilibrium octane number requirement and the contamination of the spark plugs Equilibrium Driving equilibrium octane number requirement pollution savings in Wagen Stoff @ktangahlbedarf regarding the rattle of the spark plugs, Oktanzahcheoarn regarding surface ignition ° / »misfires for silent ones Ignition knock operation (1) (2) (3) (4) I (compression A 96 97 105 32 - ratio 9.5: 1) # B 931/2 91 none 4 31 / z 11 (compression. A 931/2 98 105 8 - ratio l0,0.1) B 911/2 911/2 none 0 61/2 III (compression A 96 97 105 42 - ratio 9.5: 1) B 941/2 911/2 none 6 21/2 IV (compression A 951/2 911/2 none 0 - ratio 9.7: 1) B 931/2 9l1 / 2 none 0 2 A 931/2 90 none 8 - VB 901/2 89 none 3 3 (1) Fuel A was a commercial high octane gasoline containing 0.792 cm 'of tetraethyl lead per liter and 1.5 theoretical units of halogenated hydrocarbons as a rinsing agent in the form of 1 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide. (2) Fuel B was the same as Fuel A, but also contained 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphite and 0.2 theoretical units additional ethylene dichloride. (3) Surface ignition of the "wild knocking" (rolling) and "wild ringing" type. (4) Rattle is a vibration that occurs in high-compression ratio automobiles. The appearance is not severe proportional to the octane number of the fuel, but can be switched off by increasing the octane number. The numbers in the table indicate the highest octane number of the fuel at which the rattle can still be heard. When the rattle is noticeable made after a car with the fuel to be tested had been run in to equilibrium conditions, the octane number required to eliminate the rattling was determined by placing the car on commercially available reference standard fuels was switched. The word "none" means that there was no rattle at all. The values in the table above show that the equilibrium octane number required to eliminate the ignition knock, the surface ignition and the rattle as well as the frequency of misfiring of the spark plugs were considerably lower when working with the fuels according to the invention, and that the presence of the particular combination of cyclic phosphorus compound according to the invention , Ethylene dichloride and ethylene dibromide resulted in a saving of 2 to 61 / a octane numbers for noise-free operation of the engine under equilibrium conditions. In all of the experiments, the octane rating was lower each time the engine was run on B fuel than after it was run on A fuel. This means that all of these cars will operate knock-free for their entire life using a fuel of the type B with an octane rating of only 94.5, while a fuel of the type A will work on the same cars to achieve a completely noiseless operation should have an octane rating of at least 98 and maybe even 105.

Beispiel 2 In einer zweiten Versuchsreihe ähnlich derjenigen des Beispiels 1 wurde ein Benzin von der Art des im Beispiel 1 verwendeten, welches 0,766 cm' Bleitetraäthyl je Liter und 1,5 theoretische Einheiten Spülmittel, bestehend aus einem Gemisch von Äthylendibromid und Äthylendichlorid, enthielt, mit einem anderen Ansatz des gleichen Benzins verglichen, zu welchem 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat zugesetzt worden war. Die letztgenannte Verbindung wird handelsüblichen Benzinen zugesetzt, um das Verschmutzen der Zündkerzen und andere, durch die Bildung von Bleiabscheidungen verursachte Schwierigkeiten zu vermeiden. Die Wagen wurden unter Fahrbedingungen, wie sie in Städten und Vororten erforderlich sind, über eine Gesamtstrecke von etwa 19 200 km gefahren. Die Versuche wurden unter Verwendung von handelsüblichen Bezugsnormtreibstoffen durchgeführt, und der Gleichgewichts-Oktanzahlbedarf vom Gesichtspunkt des Zündungsklopfens und der Oberflächenzündung wurde nach dem genormten Uniontownverfahren bestimmt. Hierbei stellte sich heraus, daß das Trikresylphosphat zwar bei allen Wagen außer einem einzigen eine günstige Wirkung hinsichtlich der Oberflächenzündung ausübte, daß diese jedoch durch eine Erhöhung des zur Unterdrückung des Zündungsklopfens erforderlichen Octanzahlbedarfs um 1/2 bis 31/a Oktanzahlen wieder ausgeglichen wurde. Die in Tabelle I angegebenen erfindungsgemäßen Treibstoffe sind daher den in Tabelle 1I zusammengestellten Treibstoffen mit einem Gehalt an handelsüblichen Zusätzen überlegen. Tabelle II Gleichgewichts-Oktanzahl- Kraft- bedarf für das Arbeiten wagen Benzin ohne Zündungs- Oberflächen- klopfen zündung 1 Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 100 Treibstoffgrundlage + 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat ....... 1001/a I 99 II Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 991/a Treibstoffgrundlage -h 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat ....... 991/2 1001/z III Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 100 Treibstoffgrundlage -I- 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat ....... 991/2 98 IV Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 961/2 991/2 Treibstoffgrundlage -t- 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat ....... 991/2 97 V Treibstoffgrundlage * . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 991/2 Treibstoffgrundlage + 0,4 theoretische Einheiten Trikresylphosphat ....... 981/2 keine * Die Treibstoffgrundlage enthielt 0,776 cms Bleitetraäthyl je Liter, 1,0 theoretische Einheit Athylendichlorid und 0,5 theo- retische Einheiten Athylendibromid und besaß eine Research-Octanzahl von 98,2. Beispiel 3 Um die Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Phosphorverbindungen und Halogenkohlenwasserstoffe auf die Oktanzahl des Benzins festzustellen, wurden unmittelbare Vergleichsmessungen unter Verwendung handelsüblicher verbleiter Benzine der Premiumtype mit und ohne Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit und 0,2 theoretischen Einheiten zusätzlichem Äthylendichlorid mit Hilfe von Bezugsnormtreibstoffen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Wirkung des Zusatzes von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit und 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid auf die Research-Oktanzahl und die Motor-Oktanzahl von Benzin (Unmittelbare Vergleichs- messungen mit Hilfe von Bezugsnormtreibstoffen) Vergleich der klopfhemmenden Eigenschaften (Isooctan und Bleitetraäthyl, Kubikzentimeter je Liter)* Motor-Oktanzahl Treibstoff der ' Treibstoff der Super-Premium- Treibstoff der Minderbedarf Super-Premium- Treibstoff der Abnahme infolge type mit Zusatz- Super-Premium- an BTÄ infolge des type mit Zusatz- SuPer-Premium- des Zusatzes gemisch** I type** Zusatzes gemisch** type** 0,0159 0,0211 0,0052 89,1 i 89,2 -0,1 0,0291 0,0370 0,0079 89,2 89,2 0 0,0370 0,0370 0 88,9 88,9 0 0,0185 0,0211 0,0026 88,6 I 88,6 ' 0 0,0185 0,0211 0,0026 88,7 88,7 0 0,0185 0,0211 0,0026 88,6 88,6 0,0264 0,0343 0,0079 88,6 88,6 0 0,0264 0,0291 0,0027 89,0 89,0 0 0,0211 0,0264 0,0053 88,6 88,6 0 0,0211 0,0264 0,0053 88,6 j 88,8 -0,2 * Research-Oktanzahlen oberhalb 100, der Grenze der Oktanzahlskala, werden üblicherweise durch die Anzahl der Kubikzenti- meter Bleitetraäthyl je Liter Isooctan ausgedrückt, die zur Erzielung des Antiklopfwertes des geprüften Treibstoffes zugesetzt werden müssen. ** Der Zusatz war ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,2 theoretischen Einheiten PhenylhexyIen- phosphit und wurde der Treibstoffgrundlage beigegeben, die bereits ein handelsübliches Bleiantiklopfmittel enthielt. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß der Zusatz der cyclischen Phosphorverbindungen und der Halogenkohlenwasserstoffe zu Benzinen in den erfindungsgemäßen Mengenanteilen keine nennenswerte Wirkung auf die Oktanzahl des Treibstoffes hat, wenn dies ein der vor dem Gebrauch im Kraftfahrzeug üblichen Weise gemessen wird. Beispiel 4 Zu Vergleichszwecken wurden weitere unmittelbare Oktanzahlbestimmungen mit handelsüblichen verbleiten Benzinen ausgeführt, die dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten Benzin ähnlich waren, und zwar mit und ohne Zusatz verschiedener anderer Phosphorverbindungen. Die Vergleichsmessungen wurden mit den üblichen Bezugsnormtreibstoffen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Tabelle IV Research-Oktanzahl** Motor-Oktanzahl Konzen- Änderung Änderung Zusatz Treibstoff Treibstoff der Oktan- tration, Treibstoff- der Oktan- Treibstoff theoretische gTundlage @ hl infolge grendlage zahl infolge Einheiten Endlage und Zusatz des Zusatzes gndlage und Zusatz des Zusatzes I I I Triäthylphosphat ..... 0,2 100,5 100,5 0 89,8 89,2 I -0,6 0,4 100,5 100,4 -0,1 89,8 87,8 -2,0 Triisooctylphosphat ... 0,2 100,7 100,7 0 89,5 88,5 -1,0 0,4 100,7 100,1 -0,6 89,5 88,2 -1,3 Trüsopropylphosphit .. 0,2 - - - 88,8 88,2 -0 ,6 0,4 - - - 88,8 87,5 I -1,3 Trikresylphosphit ..... 0,2 101,3 100,8 -0,5 88,7 88,3 -0,4 0,4 ! 101,6 101,3 -0,3 88,6 88,6 0 0 Butyldiphenylphosphat 0,2 101,l 100,9 -0,2 89,2 88,7 -0,5 0,4 101,1 100,8 --0,3 89,2 88,6 -0,6 Isodecylester des cycli- schen Phosphits von 2,2-Dimethyl- 1-propylglykol ..... 0,2 100,4 ' 100,2 -0,2 89,8 89,8 0 Äthylhexylenphosphit und Äthylendichlorid 0,2 99,8 99,6 -0,2 89,4 88,8 -0,6 0,2 99,6 99,2 -0,4 89,5 88,9 -0,6 Butylhexylenphosphit.. 0,2 99,6 99,4 -0,2 89,7 IPI 89,2 -0,5 0,2 . 99,6 99,4 -0,2 E9,8. E9,2 -0,6 Mittelwert aus zwei. Bestimmungen. Empirische Bestimmung durch Extrapolieren über die Oktanzahl von 100 hinaus. Tabelle IV (Fortsetzung) Research-Oktanzahl** Motor-Oktanzahl Konzen- Änderung j Änderung Zusatz tration, Treibstoff- 1 der Oktan- Treibstoff ; der Oktan- theoretische Treibstoff- Endlage j zahl infolge Todlage Endlage z@ infolge Einheiten [d Zusatz des Zusatzes und Zusatz des Zusatzes Butylhexylenphosphit und Äthylendichlorid 0,2 99,8 99,6 i -0,2 89,7 88,8 -0,9 0,2 99,9 99,4 I -0,5 89,7 88,9 -0,8, Trichlorisopropyl- thionophosphat .... 0,2 100,7 100,5 -0,2 90,3 89,3 -1,0 0,4 100,7 100,0 -0,7 90,3 88,6 -1,7 Dimethylxylylphosphat 0,2 100,9 100,9 0 89,7 89,7 0 0,4 100,9 100,7 -0,2 89,8 89,1 -0,7 Hexamethylphosphor- amid . . . . . . . . . . . . . . 0,2 99,4 99,4 0 89,0 87,8 -1,2 0,4 99,7 99,4 -0,3 89,0 87,3 -1,7 Diäthyl-äthyl- phosphonat . . . . . . . . 0,2 100,4 100,3 -0,1 89,2 88,6 -0,6 0,4 100,4 100,1 -0,2 89,2 87,8 -1,4 Diäthyl-äthyl- phosphonat und glei- che Menge Äthylen- dichlorid .......... 0,2 101,6 100,9 -0,7 88,9 88,6 -0,3 Phenylhexylenphosphit und Äthylendichlorid 0,2 100,6* 100,6* 0 88,5* 88,6* +0,1 0,2 100,0* 99,9* -0,1 89,5* 89,8* , -t-0,3 * Mittelwert aus zwei Bestimmungen. ** Empirische Bestimmung durch Extrapolieren über die Oktanzahl von 100 hinaus. Die obigen Werte zeigen die Wirkung einer großen Anzahl typischer Phosphorverbindungen auf die Oktanzahl verbleiter Benzine. Es ist zu bemerken, daß von den aufgeführten Verbindungen nur die erfindungsgemäßen Zusätze, nämlich das Phenylhexylenphosphit und der in Tabelle IV angegebene Isodecylester, die Oktanzahl bei einer Konzentration von 0,2 theoretischen Einheiten nicht wesentlich herabdrückten. Mehrere der Verbindungen, darunter auch die gegenwärtig als handelsübliche Benzinzusätze verwendeten Verbindungen, bewirkten ein Absinken der Motor-Oktanzahl um einen Wert bis 1,0, wenn sie dem Benzin nur in Mengen von 0,2 theoretischen Einheiten zugegeben wurden.Example 2 In a second series of tests similar to that of Example 1, a gasoline of the type used in Example 1, which contained 0.766 cm 'tetraethyl lead per liter and 1.5 theoretical units of detergent, consisting of a mixture of ethylene dibromide and ethylene dichloride, with compared another batch of the same gasoline to which 0.4 theoretical units of tricresyl phosphate had been added. The latter compound is added to commercial gasoline to avoid spark plug fouling and other difficulties caused by the formation of lead deposits. The cars were driven under driving conditions required in cities and suburbs over a total distance of approximately 19,200 km. The tests were carried out using standard commercially available fuels and the equilibrium octane number requirement from the point of view of ignition knock and surface ignition was determined according to the standardized Uniontown method. It turned out that the tricresyl phosphate had a beneficial effect on surface ignition in all but one car, but that this was compensated for by increasing the octane number required to suppress ignition knocking by 1/2 to 31 / a octane numbers. The fuels according to the invention specified in Table I are therefore superior to the fuels listed in Table 1I with a content of commercially available additives. Table II Equilibrium octane number Power required for work dare gasoline without Ignition surface knock ignition 1 fuel base *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 100 Fuel base + 0.4 theoretical units of tricresyl phosphate ....... 1001 / a I 99 II Fuel Base *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 991 / a Fuel base -h 0.4 theoretical units tricresyl phosphate ....... 991/2 1001 / z III Fuel Base *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 100 Fuel base -I- 0.4 theoretical units tricresyl phosphate ....... 991/2 98 IV Fuel Base *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 961/2 991/2 Fuel base -t- 0.4 theoretical units tricresyl phosphate ....... 991/2 97 V Fuel base *. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 991/2 Fuel base + 0.4 theoretical units of tricresyl phosphate ....... 981/2 none * The fuel base contained 0.776 cms of tetraethyl lead per liter, 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical retic units ethylene dibromide and had a research octane number of 98.2. Example 3 In order to determine the effect of the cyclic phosphorus compounds and halogenated hydrocarbons to be used according to the invention on the octane number of the gasoline, direct comparative measurements were made using commercially available premium-grade leaded gasoline with and without the addition of 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphite and 0.2 theoretical units of additional ethylene dichloride Carried out with the help of reference standard fuels. The results obtained are summarized in Table III. Table III Effect of adding 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphite and 0.2 theoretical units Ethylene dichloride on the research octane number and the engine octane number of gasoline (direct comparison measurements using reference standard fuels) Comparison of anti-knock properties (Isooctane and tetraethyl lead, cubic centimeters per liter) * engine octane number Fuel the 'fuel the Super-Premium- Fuel the reduced demand Super-Premium- Fuel the decrease as a result type with additional Super Premium to BTÄ as a result of the type with additional Super Premium the additional mix ** I type ** additional mix ** type ** 0.0159 0.0211 0.0052 89.1 i 89.2 -0.1 0.0291 0.0370 0.0079 89.2 89.2 0 0.0370 0.0370 0 88.9 88.9 0 0.0185 0.0211 0.0026 88.6 I 88.6 '0 0.0185 0.0211 0.0026 88.7 88.7 0 0.0185 0.0211 0.0026 88.6 88.6 0.0264 0.0343 0.0079 88.6 88.6 0 0.0264 0.0291 0.0027 89.0 89.0 0 0.0211 0.0264 0.0053 88.6 88.6 0 0.0211 0.0264 0.0053 88.6 j 88.8 -0.2 * Research octane numbers above 100, the limit of the octane number scale, are usually determined by the number of cubic centimeters meters of tetraethyl lead expressed per liter of isooctane, which is added to achieve the anti-knock value of the tested fuel Need to become. ** The addition was a mixture of 0.2 theoretical units of ethylene dichloride and 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphite and was added to the fuel base, which already contained a commercially available lead anti-knock agent. The above values show that the addition of cyclic phosphorus compounds and halogenated hydrocarbons to gasolines in the proportions according to the invention has no appreciable effect on the octane number of the fuel if this is measured in the usual manner before use in a motor vehicle. Example 4 For purposes of comparison, further direct octane number determinations were carried out with commercially available leaded gasolines similar to the gasoline used in the previous example, with and without the addition of various other phosphorus compounds. The comparison measurements were carried out with the usual reference standard fuels. The results are given in the table below. Table IV Research octane number ** Engine octane number Change of focus Change Additive fuel fuel of the octane tration, fuel- the octane fuel theoretical gTundlage @ hl as a result of limit position number as a result Units end position and addition of the addition base and addition of the addition III Triethyl phosphate ..... 0.2 100.5 100.5 0 89.8 89.2 I -0.6 0.4 100.5 100.4 -0.1 89.8 87.8 -2.0 Triisooctyl phosphate ... 0.2 100.7 100.7 0 89.5 88.5 -1.0 0.4 100.7 100.1 -0.6 89.5 88.2 -1.3 Trüsopropylphosphit .. 0.2 - - - 88.8 88.2 -0, 6 0.4 - - - 88.8 87.5 I -1.3 Tricresyl phosphite ..... 0.2 101.3 100.8 -0.5 88.7 88.3 -0.4 0.4! 101.6 101.3 -0.3 88.6 88.6 0 0 Butyl diphenyl phosphate 0.2 101.1 100.9 -0.2 89.2 88.7 -0.5 0.4 101.1 100.8 --0.3 89.2 88.6 -0.6 Isodecyl ester of cycli- chemical phosphite of 2,2-dimethyl 1-propyl glycol ..... 0.2 100.4 '100.2 -0.2 89.8 89.8 0 Ethylhexylene phosphite and ethylene dichloride 0.2 99.8 99.6 -0.2 89.4 88.8 -0.6 0.2 99.6 99.2 -0.4 89.5 88.9 -0.6 Butylhexylene phosphite .. 0.2 99.6 99.4 -0.2 89.7 IPI 89.2 -0.5 0.2. 99.6 99.4 -0.2 E9.8. E9.2 -0.6 Mean of two. Provisions. Empirical determination by extrapolating beyond the octane number of 100. Table IV (continued) Research octane number ** Engine octane number Change of concentration j change Addition tration, fuel- 1 the octane fuel; the octane theoretical fuel end position j number as a result of dead position end position z @ as a result Units [d addition of addition and addition of addition Butylhexylene phosphite and ethylene dichloride 0.2 99.8 99.6 i -0.2 89.7 88.8 -0.9 0.2 99.9 99.4 I -0.5 89.7 88.9 -0.8, Trichloroisopropyl thionophosphate .... 0.2 100.7 100.5 -0.2 90.3 89.3 -1.0 0.4 1 00.7 100.0 -0.7 90.3 88.6 -1.7 Dimethyl xylyl phosphate 0.2 100.9 100.9 0 89.7 89.7 0 0.4 100.9 100.7 -0.2 89.8 89.1 -0.7 Hexamethylphosphorus amide. . . . . . . . . . . . . . 0.2 99.4 99.4 0 89.0 87.8 -1.2 0.4 99.7 99.4 -0.3 89.0 87.3 -1.7 Diethyl ethyl phosphonate. . . . . . . . 0.2 100.4 100.3 -0.1 89.2 88.6 -0.6 0.4 100.4 100.1 -0.2 89.2 87.8 -1.4 Diethyl ethyl phosphonate and similar the amount of ethylene dichloride .......... 0.2 101.6 100.9 -0.7 88.9 88.6 -0.3 Phenylhexylene phosphite and ethylene dichloride 0.2 100.6 * 100.6 * 0 88.5 * 88.6 * +0.1 0.2 100.0 * 99.9 * -0.1 89.5 * 89.8 *, -t-0.3 * Average of two determinations. ** Empirical determination by extrapolating beyond the octane number of 100. The above values show the effect of a large number of typical phosphorus compounds on the octane number of leaded gasolines. It should be noted that, of the compounds listed, only the additives according to the invention, namely the phenylhexylene phosphite and the isodecyl ester shown in Table IV, did not significantly reduce the octane number at a concentration of 0.2 theoretical units. Several of the compounds, including those currently used as commercially available gasoline additives, caused the engine octane number to drop by a value of up to 1.0 when added to the gasoline in amounts of only 0.2 theoretical units.

Beispiel s Um die Eignung der erfindungsgemäß zu verwendenden Benzinzusätze auch für den Fall starker Temperaturschwankungen zu untersuchen, wurden Proben von handelsüblichem Benzin und Proben des gleichen Benzins nach Zusatz von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit tiefgekühlt, um die Temperatur zu bestimmen, bei der Feststoffe ausfielen. Hierbei stellte sich heraus, daß der erfindungsgemäße Zusatz die Temperatur, bei welcher die Abscheidung von Feststoffen erfolgte, nicht wesentlich erhöhte, und daß Benzine, die den erfindungsgemäßen Zusatz enthielten, bis zu Temperaturen von -35°C verwendet werden konnten, ohne daß ein Verlust an Zusatzstoff auftrat.Example s About the suitability of the gasoline additives to be used according to the invention Samples of commercial gasoline and samples of the same gasoline after adding 0.2 theoretical Units of phenylhexylene phosphite refrigerated to determine the temperature at the solids precipitated. It turned out that the invention In addition, the temperature at which the separation of solids took place, not increased significantly, and that gasoline containing the additive according to the invention, up to temperatures of -35 ° C could be used without loss of Additive occurred.

Beispiel 6 Proben eines Treibstoffes der Premiumtype und eines Treibstoffes der Super-Premiumtype wurden nach der ASTM-Prüfnorm D-873 mit und ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen auf Harz neubildung untersucht. Diese Benzine enthieltet< 0,792 cm3 Bleitetraäthyl je Liter und außerdem das übliche Halogenid als Bleiverfiüchti&ungsmittel, bestehend aus 1,0 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid.Example 6 Samples of a premium type fuel and a fuel the super premium type were tested according to ASTM test standard D-873 with and without the addition of Phosphorus compounds according to the invention examined for new formation of resin. These petrol Contained <0.792 cm3 tetraethyl lead per liter and also the usual halide as a lead volatilizer, consisting of 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide.

Den Benzinen wurden die folgenden Zusätze beigegeben: (A) 0,2 theoretische Einheiten Phenylhexylenphosphit und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid; (B) 0,2 theoretische Einheiten Trikresylphosphat und 0,2 theoretische Einheiten Äthylendichlorid.The following additives were added to the gasoline: (A) 0.2 theoretical Units of phenylhexylene phosphite and 0.2 theoretical units of ethylene dichloride; (B) 0.2 theoretical units of tricresyl phosphate and 0.2 theoretical units Ethylene dichloride.

Die Proben mit dem Zusatz A waren Treibstoffe gemäß der Erfindung und enthielten insgesamt ein Gemisch von 0,2 theoretischen Einheiten Phenylhexylenphosphit, 1,2 theoretischen Einheiten Äthylendichlorid und 0,5 theoretischen Einheiten Äthylendibromid. Die Untersuchungen nach der ASTM-Prüfnorm D-873 hatten die folgenden Ergebnisse: Motorenbenzin der Super-Premium- Zeit bis zur type* mit Zusatzgemisch Zersetzung Minuten Kein Zusatz ...................... 397 Phenylhexylenphosphit und Äthylen- dichlorid, 0,2 theoretische Einheiten 397 Trikresylphosphat und Äthylendichlo- rid, 0,2 theoretische Einheiten ..... 302 * Research-Oktanzahl = 100; Motor-Oktanzahl = 90. Motorenbenzin der Premiumtype* * Zeit bis zur mit Zusatzgemisch Zersetzung Minuten Kein Zusatz ...................... 897 Phenylhexylenphosphit und Äthylen- dichlorid, 0,2 theoretische Einheiten > 937 Trikresylphosphat und Äthylendichlo- rid, 0,2 theoretische Einheiten ..... 840 ** Research-Oktanzahl = 97; Motor-Oktanzahl = 87. Wie sich aus den obigen Beispielen ergibt, vermindern die erfindungsgemäß zu verwendenden Treibstoffzusätze erheblich das Ansteigen des Oktanzahlbedarfs, die Oberflächenzündung und das Zündungsklopfen bei Motoren, die mit verbleiten Benzinen von hoher Oktanzahl gespeist werden. Weiterhin besitzen diese Zusätze eine sehr gute Beständigkeit und Verträglichkeit und können Benzinen zugesetzt werden, ohne die Oktanzahl derselben merklich herabzudrücken. Vermöge dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Zusätze erheblich wirksamer als die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Phosphorverbindungen in der Überwindung der durch die Gegenwart von Bleitetraäthyl bedingten Schwierigkeiten.The samples with additive A were fuels according to the invention and contained a total of 0.2 theoretical units of phenylhexylene phosphite, 1.2 theoretical units of ethylene dichloride and 0.5 theoretical units of ethylene dibromide. The tests according to ASTM test standard D-873 had the following results: Motor gasoline from the super premium era to type * with additional mixture of decomposition Minutes No addition ...................... 397 Phenylhexylene phosphite and ethylene dichloride, 0.2 theoretical units 397 Tricresyl phosphate and ethylene dichloro rid, 0.2 theoretical units ..... 302 * Research Octane Number = 100; Engine octane number = 90. Premium grade engine petrol * * Time to with additional mixture decomposition Minutes No addition ...................... 897 Phenylhexylene phosphite and ethylene dichloride, 0.2 theoretical units> 937 Tricresyl phosphate and ethylene dichloro rid, 0.2 theoretical units ..... 840 ** Research Octane Number = 97; Engine octane number = 87. As can be seen from the above examples, the fuel additives to be used according to the invention considerably reduce the increase in the octane number requirement, the surface ignition and ignition knock in engines which are fed with leaded gasoline of high octane number. Furthermore, these additives have a very good resistance and compatibility and can be added to gasoline without noticeably lowering the octane number of the same. Because of these properties, the additives according to the invention are considerably more effective than the phosphorus compounds previously proposed for this purpose in overcoming the difficulties caused by the presence of tetraethyl lead.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze können allen verbleiten Benzinen einschließlich Kraftfahrzeugbenzinen, Schiffsbenzinen und Flugzeugbenzinen beigegeben werden und eignen sich besonders für Motorenbenzine, die zur Verwendung in modernen Motoren mit hohem Verdichtungsverhältnis bestimmt sind, da diese in besonders starkem Maße den nachteiligen Wirkungen der Bleitetraäthyl enthaltenden Treibstoffe ausgesetzt sind.The additives to be used according to the invention can lead to all Petrol, including automotive, marine and aviation petrol are added and are particularly suitable for motor gasoline that is to be used in modern engines with a high compression ratio, as these are in particularly to a large extent the adverse effects of tetraethyl lead containing Fuels are exposed.

Claims

Claims: 1. Motor gasoline with a content of a volatile organic lead compound and a halogenated hydrocarbon or a mixture of halogenated hydrocarbons, characterized in that the halogenated hydrocarbons in amounts of 1.6 to 3.0 theoretical units, based on the lead content, and also a phosphorus compound the structural formula in which R 'denotes a radical of the composition C "H2n + 1, n denotes a number from 0 to 3 inclusive, where at least 2 carbon atoms are bonded directly to carbon atoms of the ring, R denotes the phenyl radical or an alkyl radical with 6 to 12 carbon atoms and x is a number from 0 to 1, in amounts from 0.05 to about 1.0 theoretical units, based on the lead content, and that the ratio of the theoretical units of halogenated hydrocarbons to theoretical units of the phosphorus compound is not less than 3: 1 and is not more than 32: 1.

2. Motor gasoline after Claim 1, characterized in that it contains tetraethyl lead as the lead compound.

3. Motor gasoline according to claim 1 and 2, characterized in that there is one or contains several halogenated hydrocarbons that are between about 50 and 250 ° C boil. Considered publications German Auslegeschrift K 15 974 IVe / 46ag (published October 18, 1956); Belgian patent specification No. 530 652.