DE1148809B

DE1148809B - Motor gasoline

Info

Publication number: DE1148809B
Application number: DEE18880A
Authority: DE
Inventors: Francesco G Bonmartini
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1959-03-16
Filing date: 1960-02-12
Publication date: 1963-05-16

Description

Motorenbenzin Die Erfindung betrifft Motorenbenzine für Verbrennungskraftmaschinen von hohem Verdichtungsverhältnis, die außer metallorganischen Antiklopfmitteln neue Spülmittel zur Verminderung der nachteiligen Wirkung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf Motorenbenzine, die Gemische von Bleiantiklopfmitteln und organischen Quecksilberverbindungen enthalten, die den Octanzahlbedarf des Motors in Schranken halten, indem sie die Oberflächenzündung, die Zündkerzenverschmutzung und damit zusammenhängende Schwierigkeiten vermindern, die auf die Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer zurückzuführen sind.Motor gasoline The invention relates to motor gasoline for internal combustion engines of high compression ratio, the new ones besides organometallic anti-knock agents Detergent to reduce the adverse effects of deposits in the combustion chamber contain. In a preferred embodiment, the invention relates to Motor petrol, the mixture of lead anti-knock agents and organic mercury compounds contain, which keep the octane requirement of the engine in check by the Surface ignition, the spark plug fouling and related difficulties reduce that can be attributed to the formation of deposits in the combustion chamber are.

Die nachteiligen Wirkungen, die als Folge der Bildung von Ablagerungen in den Verbrennungskammern von Motoren auftreten, welche mit metallhaltige Antiklopfmittel enthaltenden Benzinen gespeist werden, haben in den letzten Jahren steigende Bedeutung angenommen. Dies ist in erster Linie auf die steigenden Verdichtungsverhältnisse der Motoren für Personen-und Lastkraftwagen zurückzuführen. Untersuchungen haben ergeben, daß die auf die Bildung von Ablagerungen zurückgehenden Verbrennungsschwierigkeiten viel stärker bei den neuen Motorenmodellen mit Verdichtungsverhältnissen über etwa 9,5: 1 auftreten als bei den älteren Modellen.The adverse effects which occur as a result of the formation of deposits in the combustion chambers of engines fed with gasolines containing metal-containing anti-knock agents have assumed increasing importance in recent years. This is primarily due to the increasing compression ratios of the engines for cars and trucks. Investigations have shown that the combustion difficulties due to the formation of deposits are much more pronounced with the new engine models with compression ratios above about 9.5: 1 than with the older models.

Die sich bei Verwendung metallhaltiger Antiklopfmittel bildenden Ablagerungen stören den normalen Verbrennungsprozeß in der Maschine in mindestens drei verschiedenen Beziehungen: (1) Verbindungen von niedrigem elektrischem Widerstand, die sich auf den Zündkerzenisolatoren bilden, führen zur Fehlzündung der Zündkerzen während einiger Zündperioden und verursachen so einen ungleichmäßigen Lauf der Maschine und einen Kraftverlust.The deposits that form when using anti-knock agents containing metal disrupt the normal combustion process in the machine in at least three different ways Relationships: (1) connections of low electrical resistance that relate to Forming the spark plug insulators will cause the spark plugs to misfire during some Ignition periods and so cause an uneven running of the machine and a Loss of strength.

(2) Durch die Ablagerung von Stoffen von schlechter Wärmeleitfähigkeit auf den Innenflächen der Verbrennungskammer findet ein Temperaturanstieg des letzten Teiles des Treibstoff-Luft-Gemisches statt, so daß sich dieser Teil des Gemisches spontan entzündet, was als »Zündungsklopfen« bezeichnet wird.(2) By the deposition of substances with poor thermal conductivity on the inner surfaces of the combustion chamber there is a rise in temperature of the last Part of the fuel-air mixture instead, so that this part of the mixture spontaneously ignites what is known as "ignition knock".

(3) Dadurch, daß die Ablagerungen selbst zum Glühen kommen oder Feuer fangen, entzünden sie das Treibstoff-Luft-Gemisch entweder vor oder nach dem Funkenübergang in der Zündkerze, wodurch eine anomale Verbrennung entsteht, die als »Oberflächenzündung« bezeichnet wird. Die Zündkerzenverschmutzung, das Zündungsklopfen und die Oberflächenzündung treten bei Verwendung von Blei, Eisen, Nickel, Mangan und andere Metalle enthaltenden Antiklopfmitteln im Benzin auf. Bezeichnenderweise herrschen diese Erscheinungen in Motoren vor, die mit Benzinen gespeist werden, welche Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleidimethyldiäthyl und ähnliche Bleialkylverbindungen als Antiklopfmittel enthalten. Bisher hat man eine gewisse Linderung dieser auf Abscheidungen in der Verbrennungskammer zurückzuführenden Verbrennungsschwierigkeiten dadurch erreicht, daß man die Antiklopfmittel zusammen mit halogenhaltigen Spülmitteln und neuerdings auch mit Hilfsspülmitteln, z. B. gewissen Phosphorverbindungen, angewandt hat; trotzdem bestehen die Schwierigkeiten aber weiter. Außerdem vermindert eine übermäßige Menge von Hilfsspülmitteln die Lebensdauer der Auspuffventile und die Octanzahl des Treibstoffs. Deshalb haben sich diese Hilfsspülmittel nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen.(3) By making the deposits themselves glow or fire catch, they ignite the fuel-air mixture either before or after the spark transition in the spark plug, causing abnormal combustion known as "surface ignition" referred to as. The spark plug fouling, the ignition knock and the surface ignition occur when using lead, iron, nickel, manganese and other metals containing Anti-knock agents in the gasoline. Significantly, these phenomena prevail in engines that are fed with petrol which contain tetraethyl lead, tetramethyl lead, Contain lead dimethyl diethyl and similar lead alkyl compounds as anti-knock agents. So far there has been some alleviation of this on deposits in the combustion chamber attributable to combustion difficulties achieved by using the anti-knock agents together with halogen-containing detergents and recently also with auxiliary detergents, z. B. certain phosphorus compounds applied; nevertheless the difficulties persist but continue. In addition, an excessive amount of auxiliary detergents will decrease the Life of the exhaust valves and the octane number of the fuel. Therefore have these auxiliary detergents have not been found to be entirely satisfactory.

Erfindungsgemäß verwendet man eine neue Gruppe von Spülmitteln in Benzinen, die metallhaltige Antiklopfmittel enthalten, und diese neuen Spülmittel vermindern weitgehend die Schwierigkeiten, die bisher bei solchen Benzinen infolge der Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer aufgetreten sind.According to the invention, a new group of detergents is used in Gasoline containing metal-based anti-knock agents and these new detergents largely alleviate the difficulties previously encountered with such gasolines the formation of deposits in the combustion chamber.

Die erfindungsgemäßen Motorenbenzine mit einem Gehalt an Blei-, Eisen-, Nickel- oder Manganverbindungen als Antiklopfmittel sind durch einen Gehalt an einer in der Treibstoffbasis löslichen und im Siedebereich derselben flüchtigen organischen Quecksilberverbindung als Spülmittel in einer Konzentration bis 0,528 g Quecksilber je Liter Benzin gekennzeichnet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung derartiger Benzine zu einer Verminderung der Menge der sich bildenden Ablagerungen und einer Änderung des Charakters der Ablagerungen führt, so daß die bisher auf die Bildung von Ablagerungen zurückgeführten Schwierigkeiten weitgehend vermieden werden.The motor gasoline according to the invention with a content of lead, iron, Nickel or manganese compounds as anti-knock agents are through a content of one soluble in the fuel base and in the boiling range thereof volatile organic mercury compound as a detergent in a concentration up to 0.528 g of mercury per liter of gasoline. It was found that the Use of such gasolines to reduce the amount of those formed Deposits and a change in the character of the deposits, so that the difficulties previously attributed to the formation of deposits to a large extent be avoided.

Es ist bekannt, Treibstoffen für Motoren mit Kraftstoffverdampfer, d. h. solchen im Siedebereich des Leuchtöles, die bekanntlich normalerweise keine Antiklopfmittel enthalten, öllösliche Salze von Carbonsäuren mit Metallen der Gruppe IIB oder V des Periodischen Systems, wie z. B. Zinknaphthenat, zuzusetzen.It is known to use fuels for engines with fuel vaporizers, d. H. those in the boiling range of the luminous oil, which, as is well known, normally do not Anti-knock agents contain oil-soluble salts of carboxylic acids with metals of the group IIB or V of the periodic table, e.g. B. zinc naphthenate to be added.

Ferner ist es bekannt, Motortreibstoffen als Katalysatoren zur Erhöhung der Verbrennungsgeschwindigkeit gewisse Metalle in kolloidaler Lösung oder in Form löslicher organischer Verbindungen zuzusetzen. Als die Verbrennung beschleunigende Metalle sollen in diesem Sinne Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Quecksilber, Silber, Eisen und andere Metalle wirken, und von diesen soll Kupfer am günstigsten sein. Besondere Verbindungen, die dem Treibstoff zuzusetzen wären, werden dabei nicht angegeben. Diesem Vorschlag konnte also nicht die Lehre entnommen werden, Motortreibstoffen, die Antiklopfmittel enthalten, organische Quecksilberverbindungen, die im Siedebereich der Treibstoffbasis flüchtig sind, als Spülmittel für das Antiklopfmittel zuzusetzen.It is also known to use motor fuels as catalysts to increase the rate of combustion of certain metals in colloidal solution or in form add soluble organic compounds. As accelerating combustion Metals should in this sense be copper, nickel, chromium, cobalt, mercury, silver, Iron and other metals work, and of these, copper is said to be the cheapest. There are no special compounds that would have to be added to the fuel specified. The teaching could not be derived from this proposal that motor fuels, The anti-knock agents contain organic mercury compounds that are in the boiling range the fuel base are volatile to add as a detergent for the anti-knock agent.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die thermische Nutzleistung des Motors durch Zusatz einer oder mehrerer öllöslicher Quecksilberverbindungen zusammen mit einer oder mehreren öllöslichen Verbindungen eines anderen Schwermetalls zu verbessern. Hierbei spielt die Verbindung des anderen Schwermetalls, wie Bleimethylphenolat, Bleiphenolat oder Bleioleat, aber nicht die Rolle eines Antiklopfmittels, und als Beispiel für zu diesem Zweck verwendbare Quecksilberverbindungen werden nur Salze, wie Quecksilberoleat, angegeben, die im Siedebereich der Treibstoffbasis nicht flüchtig sind.It has also been suggested to use thermal power of the engine by adding one or more oil-soluble mercury compounds together with one or more oil-soluble compounds of another heavy metal to improve. Here, the compound of the other heavy metal, such as lead methylphenolate, Lead phenolate or lead oleate, but not the role of an anti-knock agent, and as Examples of mercury compounds that can be used for this purpose are only salts, such as mercury oleate, which are not volatile in the boiling range of the fuel base are.

Schließlich sind Motortreibstoffe vom Siedebereich des Benzins bekannt, die außer einem Antiklopfmittel nicht mehr als 2 a/o eines Kohlenwasserstoffschmieröles enthalten, welches seinerseits ein öllösliches Salz einer aromatischen bzw. cycloaliphatischen Carbonsäure, einer Sulfonsäure oder eines Phenols enthält. Insoweit es sich bei diesen Salzen um Quecksilbersalze handelt, sind diese ebenfalls im Siedebereich der Treibstoffbasis nicht flüchtig und können demzufolge nicht als Spülmittel für das Antiklopfmittel wirken.After all, motor fuels from the gasoline boiling range are known, which apart from an anti-knock agent no more than 2 a / o of a hydrocarbon lubricating oil contain, which in turn is an oil-soluble salt of an aromatic or cycloaliphatic Contains carboxylic acid, a sulfonic acid or a phenol. As far as These salts are mercury salts, they are also in the boiling range The fuel base is not volatile and therefore cannot be used as a detergent for the anti-knock agents work.

Der genaue Mechanismus, vermöge dessen die quecksilberhaltigen Spülmittel die nachteiligen Wirkungen der Ablagerungen in Verbrennungskammern von Benzinmotoren herabsetzen, ist noch nicht bekannt. Untersuchungen legen die Vermutung nahe, daß die Wirkung dieser Mittel auf eine Kombination von mindestens drei verschiedenen Effekten zurückgeht, die in ihrem Ausmaß je nach der Natur der Ablagerungen und den Betriebsbedingungen der Maschine schwanken können. Die erste dieser Wirkungen - und dies ist wahrscheinlich die vorwiegende - beruht auf der Anwesenheit von atomarem Quecksilber hinter der Flammenfront während der Verbrennung. Die Quecksilberatome verursachen eine Abnahme der Bildung freier Radikale und dadurch eine gewisse Verlangsamung der Bildung von gasförmigem Material von hoher Flüchtigkeit sowie eine Hemmung der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die sich durch Spaltreaktionen bilden. Ein zweiter Mechanismus ist die mechanische Wirkung von elementarem Quecksilber auf die Ablagerungen. Quecksilber hat die Fähigkeit, durch Amalgambildung durch die Metallflächen der Verbrennungskammer zu diffundieren, wodurch die Ablagerungen von den Oberflächen in sehr dünnen Schichten abblättern. Der dritte Mechanismus ist die Wirkung des Quecksilbers und gewisser Quecksilberverbindungen auf das kristalline Gefüge der sich bildenden Ablagerungen. Quecksilberhalogenide, die sich durch Umsetzung von Quecksilberatomen mit den in den Verbrennungsgasen enthaltenen Halogenatomen bilden, kristallisieren z. B. zusammen mit anderen, sich in der Verbrennungskammer bildenden Metallhalogeniden aus und verhindern deren Kristallwuchs oder vermindern deren Haftfähigkeit an den Oberflächen in der Verbrennungskammer. Außer diesen Mechanismen können auch noch andere, bisher noch nicht beobachtete Erscheinungen dafür verantwortlich sein, daß sich die Anwesenheit von Quecksilber bei der Verbrennung für die Verminderung der Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer besonders günstig auswirkt.The exact mechanism by virtue of the mercury-based detergents the adverse effects of deposits in the combustion chambers of gasoline engines is not yet known. Research suggests that the effect of these agents on a combination of at least three different ones Decreases in its extent depending on the nature of the deposits and effects can vary depending on the operating conditions of the machine. The first of these effects - and this is probably the predominant one - is due to the presence of atomic Mercury behind the flame front during combustion. The mercury atoms cause a decrease in the formation of free radicals and thereby a certain slowdown the formation of gaseous material of high volatility as well as an inhibition of Polymerization of unsaturated hydrocarbons, which result from cleavage reactions form. A second mechanism is the mechanical action of elemental mercury on the deposits. Mercury has the ability to through amalgam formation diffuse the metal surfaces of the combustion chamber, causing the deposits Peel off the surfaces in very thin layers. The third mechanism is the effect of mercury and certain mercury compounds on the crystalline Structure of the deposits that are formed. Mercury halides that result from reaction of mercury atoms with the halogen atoms contained in the combustion gases form, crystallize z. B. together with others in the combustion chamber forming metal halides and prevent or reduce their crystal growth their adhesiveness to the surfaces in the combustion chamber. Except for these mechanisms can also be responsible for other phenomena that have not yet been observed be that the presence of mercury in the combustion is responsible for the reduction the formation of deposits in the combustion chamber has a particularly beneficial effect.

Untersuchungen haben gezeigt, daß eine große Vielzahl organischer Quecksilberverbindungen gemäß der Erfindung als Spülmittel verwendet werden kann. Besondere Beispiele für solche Quecksilberverbindungen sind Quecksilberalkylverbindungen, wie Quecksilbermethyl, Quecksilberäthyl, Quecksilberdipropyl, Quecksilberdiisopropyl, Quecksilber-di-n-butyl, Quecksilberdiamyl, Quecksilbermethylpropyl, Quecksilberäthylbutyl, Quecksilberdihexyl oder Quecksilberdidecyl. Die obigen Verbindungen besitzen vorteilhaft niedrige Schmelzpunkte. Quecksilberarylverbindungen, wie Quecksilberdibenzyl, Quecksilberdiphenyl, Quecksilberditoluyl oder Quecksilberdixylenyl, haben verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte und können in Benzinen in niedrigen Konzentrationen verwendet werden. Quecksilberalkenyle, wie Quecksilberdiallyl, Quecksilberdipentenyl oder Quecksilberallylpentenyl, sind ebenfalls verwendbar.Research has shown that a wide variety of organic Mercury compounds according to the invention can be used as detergents. Particular examples of such mercury compounds are mercury alkyl compounds, such as mercury methyl, mercury ethyl, mercury dipropyl, mercury diisopropyl, Mercury di-n-butyl, Mercury diamyl, Mercury methyl propyl, Mercury ethyl butyl, Mercury dihexyl or mercury didecyl. The above compounds have advantageous low melting points. Mercury aryl compounds, such as mercury dibenzyl, mercury diphenyl, Mercury ditoluyl, or mercury dixylenyl, have relatively high melting points and can be used in gasolines at low concentrations. Mercury alkenyls, such as mercury diallyl, mercury dipentenyl or mercury allyl pentenyl can also be used.

Die genaue Menge des anzuwendenden Spülmittels richtet sich natürlich nach der jeweiligen Quecksilberverbindung und nach dem in dem Benzin enthaltenen metallhaltigen Antiklopfmittel. Die Menge der Quecksilberverbindung muß ausreichen, um das Ansteigen des Octanzahlbedarfs der Maschine zu verhindern. Der Octanzahlbedarf wird an der Octanzahl des Benzins gemessen, die erforderlich ist, um einen »geräuschfreien« Betrieb des Motors zu ermöglichen, wobei das Geräusch entweder auf Zündungsklopfen oder auf Oberflächenzündung zurückzuführen ist. Allgemein werden die Spülmittel in solchen Konzentrationen angewandt, daß in die Verbrennungskammer bis etwa 0,528 g Quecksilber je Liter des zu verbrennenden Benzins eingeführt werden. Konzentrationen, die zwischen etwa 0,000396 und 0,396 g Quecksilber je Liter verbrauchten Brennstoffs liefern, sind im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, während Mengen, die zwischen etwa 0,00264 und 0,264 g Quecksilber je Liter Benzin liefern, besonders wirksam sind und im Rahmen der Erfindung bevorzugt werden. Quecksilberalkylverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe werden als Spülmittel bevorzugt, weil sie eine günstige Flüchtigkeit und gute Löslichkeit aufweisen und dabei preiswert sind. Quecksilberalkylverbindungen mit insgesamt etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül sind besonders wirksam und werden besonders bevorzugt.The exact amount of detergent to be used depends of course according to the respective mercury compound and according to that contained in the gasoline metal-containing anti-knock agents. The amount of mercury compound must be sufficient to prevent the machine's octane number from increasing. The octane requirement is measured by the octane number of the gasoline, which is necessary to ensure a "noise-free" Allow engine operation, the noise being either due to ignition knock or due to surface ignition. Generally the detergents applied in concentrations such that in the combustion chamber up to about 0.528 g of mercury per liter of gasoline to be burned are introduced. Concentrations, between about 0.000396 and 0.396 g of mercury per liter of fuel consumed provide, are advantageous within the scope of the invention, while amounts between Provide about 0.00264 and 0.264 g of mercury per liter of gasoline, particularly effective are and are preferred within the scope of the invention. Mercury alkyl compounds with 1 to 8 carbon atoms per alkyl group are preferred as detergents because they have favorable volatility and good solubility and are inexpensive are. Mercury alkyl compounds with a total of about 4 to 12 carbon atoms per molecule are particularly effective and are particularly preferred.

Die Benzine, denen die erfindungsgemäßen quecksilberhaltigen Spülmittel zugesetzt werden, sind die üblichen, im Handel zum Betrieb von Ottomotoren erhältlichen Benzine. Diese Benzine werden in verschiedenen Gütegraden je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck geliefert. Allgemein teilt man diese Treibstoffe in Motorentreibstoffe und Fliegerbenzine ein. Motortreibstoffe sind in der ASTM-Nonnvorschrift D-439-56T definiert und werden je nach dem besonderen Verwendungszweck in die Typen A, B und C eingeteilt. Solche Treibstoffe bestehen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen verschiedener Arten einschließlich von Aromaten, Olefinen, Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und in einigen Fällen Diolefinen. Diese Kohlenwasserstoffgemische werden durch Raffination von Erdöl, wie fraktionierte Destillation, Wärmespaltung, katalytische Spaltung, Hydroformieren, Alkylieren, Isomerisieren und Lösungsmittelextraktion, gewonnen. Motorbenzine sieden normalerweise zwischen etwa 27 und 232° C (ASTM-Prüfnorm D-86). Ihre Dampfdrücke, bestimmt nach der ASTM-Prüfnonn D-323, schwanken je nach der Jahreszeit, in der sie verwendet werden sollen, von etwa 0,5 bis etwa 1 kg/cm° bei 37,8° C. Ihre Octanzahlen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-908, liegen im Bereich von etwa 83 bis 105 oder höher. Fliegerbenzine werden hergestellt, indem man Bestandteile ähnlich denjenigen, wie sie in Motorbenzinen vorkommen, jedoch im allgemeinen von etwas engeren Siedebereichen zwischen 38 und l65° C und etwas strengeren Normanforderungen, miteinander mischt. Vorschriften für die Zusammensetzung von Fliegerbenzinen gibt die Heeresnorm der V. St. A. MIL-F-5572.The gasolines to which the mercury-containing flushing agents according to the invention are added are the conventional gasolines available commercially for operating gasoline engines. These gasolines are supplied in different grades depending on the intended use. In general, these fuels are divided into motor fuels and aviation fuels. Motor fuels are defined in ASTM standard D-439-56T and are classified into types A, B and C depending on their particular use. Such fuels consist of mixtures of hydrocarbons of various types including aromatics, olefins, paraffins, isoparaffins, naphthenes and, in some cases, diolefins. These hydrocarbon mixtures are obtained by refining petroleum such as fractional distillation, thermal cracking, catalytic cracking, hydroforming, alkylating, isomerizing and solvent extraction. Motor fuels typically boil between approximately 27 and 232 ° C (ASTM test standard D-86). Their vapor pressures, determined according to ASTM test standard D-323, vary depending on the season in which they are to be used, from about 0.5 to about 1 kg / cm ° at 37.8 ° C. Their octane numbers, determined according to of ASTM Test Standard D-908, range from about 83 to 105 or higher. Aviation fuels are produced by mixing components similar to those found in motor fuels, but generally from somewhat narrower boiling ranges between 38 and 165 ° C. and somewhat stricter standard requirements. Regulations for the composition of aviation fuel are given in the Army Standard of the V. St. A. MIL-F-5572.

Die erfindungsgemäßen Motorenbenzine können als Antiklopfmittel, z. B. Bleitetraäthyl, Bleitetramethyl, Bleidimethyldiäthyl, Bleitrimethylpropyl oder ähnliche Bleialkylverbindungen, enthalten. Solche Bleiantiklopfmittel werden immer zusammen mit halogenhaltigen Spülmitteln angewandt. Die erfindungsgemäß zuzusetzenden quecksilberhaltigen Spülmittel werden gemeinsam mit diesen üblichen Spülmitteln eingesetzt.The motor gasoline according to the invention can be used as an anti-knock agent, for. B. tetraethyl lead, tetramethyl lead, lead dimethyl diethyl, lead trimethylpropyl or similar lead alkyl compounds contain. Such lead antiknock agents will always be used together with halogen-containing detergents. The to be added according to the invention Mercury-containing detergents are used together with these common detergents used.

Als Spülmittel für Bleiantiklopfmittel enthaltende Benzine geeignete halogenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen sieden im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 50 und 250° C. Beispiele hierfür sind Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Chlorbrommethan, Tetrabromacetylen, Trichloräthylen, Propylendibromid, Tetrachlorkohlenstoff, 2-Chlor-2,3-dibrombutan, 1,2,3-Tribrompropan, Hexachlorpropylen, Chlorcyclopentan, Trichlorcyclopentan, Bromxylol, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorpentan, ß,ß'-Dichlordiäthyläther, Trichlorbenzol, Dibromtoluol, 1-Phenyl-lbromäthan, a-Chlorpropionsäureäthylester, a-Bromessigsäureäthylester, Dibrommalonsäurediäthylester, 1,1-Dichlor-l-nitroäthan, 2-Chlor-4-nitropentan oder 1-Brom-3-hydroxybutan. Auch Gemische der obigen und ähnlicher halogenierter Verbindungen können verwendet werden. Äthylendibromid, Äthylendichlorid und Gemische derselben sind besonders wirksam als Spülmittel für Bleialkyl-Antiklopfmittel und werden im allgemeinen zusammen mit ihnen verwendet.Suitable as a detergent for petrol containing lead anti-knock agents Halogen-containing hydrocarbon compounds generally boil in the range between about 50 and 250 ° C. Examples are ethylene dichloride, ethylene dibromide, chlorobromomethane, Tetrabromoacetylene, trichlorethylene, propylene dibromide, carbon tetrachloride, 2-chloro-2,3-dibromobutane, 1,2,3-tribromopropane, hexachloropropylene, chlorocyclopentane, trichlorocyclopentane, bromoxylene, 1,4-dibromobutane, 1,4-dichloropentane, ß, ß'-dichlorodiethyl ether, trichlorobenzene, dibromotoluene, 1-phenyl-lbromoethane, a-chloropropionic acid ethyl ester, a-bromoacetic acid ethyl ester, Dibromomalonate diethyl ester, 1,1-dichloro-1-nitroethane, 2-chloro-4-nitropentane or 1-bromo-3-hydroxybutane. Also mixtures of the above and similar halogenated compounds can be used. Ethylene dibromide, ethylene dichloride and mixtures thereof are particularly effective as rinsing agents for lead alkyl anti-knock agents and are used in generally used together with them.

Halogenhaltige Spülmittel, wie die oben genannten, werden in bleihaltige Antiklopfmittel enthaltenden Benzinen normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 3,0 theoretischen Einheiten angewandt, wobei eine theoretische Einheit diejenige Menge an Spülmittel ist, die dem Blei in dem Benzin stöchiometrisch äquivalent ist. 1 theoretische Einheit Äthylendichlorid ist z. B. diejenige Menge, die die zur Reaktion mit dem ganzen, in dem Benzin enthaltenen Blei unter Bildung von Bleichlorid stöchiometrisch erforderliche Anzahl von Atomen enthält. In Benzinen, die Bleitetraäthyl und ähnliche Bleialkyl-Antiklopfmittel enthalten, verwendet man im allgemeinen vorzugsweise etwa 0,8 bis 1,5 theoretische Einheiten Äthylendibromid, falls dieses als einziges Spülmittel verwendet wird, oder etwa 0,8 bis 1,5 theoretische Einheiten Athylendichlorid und etwa 0,3 bis 0,8 theoretische Einheiten Äthylendribromid, wenn die letzteren gemeinsam verwendet werden.Halogen-containing detergents, like the ones mentioned above, are converted into lead-based ones Gasolines containing anti-knock agents normally in concentrations of about 0.5 to 3.0 theoretical units applied, with one theoretical unit being the one The amount of detergent stoichiometrically equivalent to the lead in the gasoline. 1 theoretical unit of ethylene dichloride is z. B. the amount required to react stoichiometrically with all the lead contained in the gasoline with the formation of lead chloride contains required number of atoms. In gasolines, tetraethyl lead and the like Contain lead alkyl anti-knock agents, it is generally preferred to use about 0.8 to 1.5 theoretical units of ethylene dibromide, if this is the only detergent is used, or about 0.8 to 1.5 theoretical units of ethylene dichloride and about 0.3 to 0.8 theoretical units of ethylene dribromide when the latter are common be used.

Das bevorzugte Antiklopfmittel enthält Bleitetraäthyl sowie Äthylendichlorid und/oder Äthylendibromid und wird dem Benzin in solchen Mengen zugegeben, daß die Konzentration an Bleitetraäthyl zwischen 0,264 und 0,792 ccm je Liter Motortreibstoff und zwischen 0,792 und 1,585 ccm je Liter Fliegerbenzin liegt. Für die Zwecke der Erfindung muß das Gewichtsverhältnis des Metalles in dem Antiklopfmittel, z. B. des Bleies, zu dem Quecksilber in dem Hilfsspülmittel mindestens 3 : 1 betragen. Im Interesse einer nennenswerten Spülwirkung des Quecksilbers darf dieses Verhältnis von Metall im Antiklopfmittel zu Quecksilber jedoch nicht 200:1 überschreiten. Eine sehr zufriedenstellende Spülwirkung erhält man, wenn das Antiklopfmittel Bleitetraäthyl ist und das Gewichtsverhältnis Pb: Hg zwischen 5:1 und 100:1 liegt.The preferred anti-knock agent contains tetraethyl lead and ethylene dichloride and / or ethylene dibromide and is added to the gasoline in such amounts that the Concentration of tetraethyl lead between 0.264 and 0.792 ccm per liter of motor fuel and between 0.792 and 1.585 ccm per liter of aviation fuel. For the purpose of Invention must be the weight ratio of the metal in the anti-knock agent, e.g. B. of the lead to which the mercury in the auxiliary detergent is at least 3: 1. In the interest of a significant flushing effect of the mercury, this ratio may of metal in the anti-knock agent to mercury, however, do not exceed 200: 1. One A very satisfactory rinsing effect is obtained if the anti-knock agent is tetraethyl lead and the weight ratio Pb: Hg is between 5: 1 and 100: 1.

Die erfindungsgemäß durch quecksilberhaltige Spülmittel verbesserten Benzine können auch noch andere, an sich bekannte Benzinzusätze enthalten, wie Zylinder-Obenschmieröle und Lösungsmittelöle, z. B. Lösungsmittelöle, die aus Kohlenwasserstoffgemischen von einer Viskosität nicht über etwa 450 Saybolt-Sekunden bei 37,8° C, einem 50,°/o-Destülatpunkt oberhalb etwa 177° C bei 10 mm Hg und einer Dichte von etwa 0,9465 bis 0,8871 bestehen, Korrosionsinhibitoren, wie saure Alkylphosphate, Amine, Aminphosphate und Nitrite, dimerisierte Linolsäure und andere Carbonsäuren, Harzinhibitoren, wie N,N'-Di-sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenolund 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, Mittel zur Verhinderung der Eisbildung, wie Isopropanol, Hexylenglykol. Carbitol und Dimethylformanid, Farbstoffe, wie 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon und p-Dimethylaminoazobenzol, sowie Farbstabilisatoren, wie Äthylendiamin. Zusammen mit den Quecksilberverbindungen können auch andere Hilfsspülmittel, wie Trikresylphosphat, Isooctylphosphat, Methyldiphenylphosphat usw., verwendet werden.The improved according to the invention by mercury-containing detergents Gasoline can also contain other gasoline additives known per se, such as cylinder top lubricating oils and solvent oils, e.g. B. Solvent oils made from mixtures of hydrocarbons of a viscosity not exceeding about 450 Saybolt seconds at 37.8 ° C, a 50% distillate point exist above about 177 ° C at 10 mm Hg and a density of about 0.9465 to 0.8871, Corrosion inhibitors such as acidic alkyl phosphates, amines, amine phosphates and nitrites, dimerized linoleic acid and other carboxylic acids, resin inhibitors such as N, N'-di-sec.butyl-p-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, agents for Prevention of ice formation, such as isopropanol, hexylene glycol. Carbitol and dimethylformanide, Dyes such as 1,4-diisopropylaminoanthraquinone and p-dimethylaminoazobenzene, as well Color stabilizers such as ethylenediamine. Along with the mercury compounds You can also use other auxiliary detergents such as tricresyl phosphate, isooctyl phosphate, methyl diphenyl phosphate etc., can be used.

Die quecksilberhaltigen Spülmittel können diesen Benzinen auf verschiedene Weise zugesetzt werden, was von der jeweiligen Quecksilberverbindung abhängt. Gewöhnlich verwendet man vorzugsweise benzinlösliche Quecksilberverbindungen in Form von Zusatzkonzentraten, die noch andere, dem Treibstoff zuzusetzende Stoffe enthalten. Die folgenden Gemische sind typisch für erfindungsgemäße Motorenbenzine: A. Ein Fliegerbenzin (Siedebeginn 40,5° C, Siedemitte 99° C, Siedeende 157° C) wird mit Bleitetraäthyl in einer Konzentration von 1,056 ccm/1 in Form von >>Aviation Mix« mit einem Gehalt von 1 theoretischer Einheit Äthylendibromid und mit 0,000528 g Quecksilberdiphenyl je Liter gemischt und zum Betrieb eines Flugzeugmotors mit direkter Einspritzung benutzt.The mercury detergents can use these gasolines on different levels Be added in a manner, depending on the mercury compound. Usually gasoline-soluble mercury compounds are preferably used in the form of additional concentrates, which also contain other substances to be added to the fuel. the The following mixtures are typical for motor gasoline according to the invention: A. An aviation gasoline (Beginning of boiling 40.5 ° C, mid-boiling point 99 ° C, end of boiling point 157 ° C) with tetraethyl lead in a concentration of 1.056 ccm / 1 in the form of >> Aviation Mix “with a content of 1 theoretical unit of ethylene dibromide and with 0.000528 g of mercury diphenyl mixed per liter and used to operate an aircraft engine with direct injection used.

B. Ein Motorbenzin von hohem Aromatengehalt, welches 400h, katalytisch hydroformiertes Benzin enthält und ein Siedeende von 218° C sowie einen Reid-Dampfdruck von 0,63 kg/cm2 aufweist, wird mit Bleitetraäthyl in einer Konzentration von 0,528 ccm/1 in Form von »Motor Mix« mit einem Gehalt von 1 theoretischer Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theroretischer Einheit Äthylendibromid und mit 0,00264 g Quecksilbermethylisooctyl je Liter gemischt und zum Betrieb eines Cadillac-Vergasermotors verwendet.B. A motor gasoline with a high aromatic content, which is 400h, catalytic Contains hydroformed gasoline and has a boiling point of 218 ° C and a Reid vapor pressure of 0.63 kg / cm2, tetraethyl lead in a concentration of 0.528 ccm / 1 in the form of "Motor Mix" with a content of 1 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide and with 0.00264 g of mercury methyl isooctyl mixed per liter and used to power a Cadillac gasoline engine.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Ein handelsübliches Superbenzin, welches 0,792 ccm Bleitretraäthyl je Liter 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheit Äthylendibromid enthält, wird mit Quecksüber-di-nbutyl in einer Konzentration von 0,166 g elementaren Quecksilber je Liter versetzt. Das Grundbenzin besitzt die folgenden Kennwerte: ASTM-Destillation Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . 41 1011/o-Destillationspunkt, ° C . . 61 50'°/o-Destillationspunkt, ° C . . 102 90 %-Destillationspunkt, ° C . . 144 Siedeende, ° C . . . . . . . . . . . . . . 176 Dichte ........................ 0,7535 Dampfdruck nach Reid, kg/cm2 0,577 Schwefel, Gewichtsprozent ...... 0,03 Research-Octanzahl . . . . . . . . . . . . 101,5 Motor-Octanzahl . . . . . . . . . . . . . . . 89 Bleitetraäthyl, ccmA . .. ........ . 0,766 Durch inniges Vermischen der Quecksilberverbindung mit dem Grundbenzin erhält man ein homogenes Treibstoffgemisch.The following examples serve to further illustrate the invention. EXAMPLE 1 A commercial premium gasoline containing 0.792 cc of lead retraethyl per liter of 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide is mixed with mercury-di-n-butyl in a concentration of 0.166 g of elemental mercury per liter. The basic gasoline has the following characteristics: ASTM distillation Initial boiling point, ° C. . . . . . . . . . . . . 41 1011 / o distillation point, ° C. . 61 50 '° / o distillation point, ° C. . 102 90% distillation point, ° C. . 144 End of boiling, ° C. . . . . . . . . . . . . . 176 Density ........................ 0.7535 Reid vapor pressure, kg / cm2 0.577 Sulfur, weight percent ...... 0.03 Research Octane Number. . . . . . . . . . . . 101.5 Engine octane number. . . . . . . . . . . . . . . 89 Tetraethyl lead, ccmA. .. ......... 0.766 A homogeneous fuel mixture is obtained by intimately mixing the mercury compound with the base gasoline.

Um die Wirksamkeit des quecksilberhaltigen Spülmittels in dem Benzin zu bestimmen, werden Versuche ausgeführt, indem man einen Kraftwagen der Bauart Cadillac, Baujahr 1957, mit einem Standard-V-8-Motor vom Verdichtungsverhältnis 10,0:1 zunächst mit dem Grundbenzin ohne Zusatz von Quecksilber speist, bis der Gleichgewichtsoctanzahlbedarf erreicht ist, worauf man den Wagen mit dem gleichen Benzin, jedoch nach Zusatz von 0,264 g Quecksilber-di-n-butyl je Liter betreibt. Vor dem Beginn des Versuchs wird die Maschine von sämtlichen Ablagerungen gereinigt, überholt und mit neuen Zündkerzen ausgerüstet. Während des ganzen Versuchs werden handelsübliche Schmiermittel verwendet.About the effectiveness of the mercury detergent in the gasoline To determine, tests are carried out by driving a motor vehicle of the type 1957 Cadillac with a standard compression ratio V-8 engine 10.0: 1 initially feeds with the basic gasoline without the addition of mercury until the Equilibrium octane number requirement is reached, whereupon the cart with the same Petrol, but after adding 0.264 g of mercury di-n-butyl per liter. Before starting the test, the machine is cleaned of all deposits, Overhauled and equipped with new spark plugs. Be during the whole experiment commercial lubricants are used.

Der Versuch wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie beim Fahren in der Stadt und in Vororten herrschen. Der Wagen wird im Mittel etwa 296 km/Tag mit Geschwindigkeiten vom Leerlauf bis etwa 80 km/Std. bei einer Durchschnittsgeschwindigkeit von etwa 40 km/Std. gefahren. Zu Beginn des Versuchs wird der Octanzahlbedarf des Motors für geräuschfreien Betrieb bestimmt, indem man den Motor nach dem genormten »Uniontown«-Verfahren unter Speisung mit einem handelsüblichen Bezugstreibstoff von bekannter Octanzahl laufen läßt. Hierbei stellt sich heraus, daß die reine Maschine für geräuschlosen Lauf einen Research-Octanzahlbedarf von 89,2 hat. Ähnliche Bestimmungen werden in Abständen von ungefähr 1600 km durchgeführt, bis eine Strecke von 9600 km zurückgelegt ist. An diesem Punkt zeigen die Ergebnisse von aufeinanderfolgenden Versuchen, daß sich in den Verbrennungskammern der Maschine so viel Ablagerungen angesammelt haben, daß der Gleichgewichtsoctanzahlbedarf erreicht ist und beim weiteren Betrieb mit dem Grundbenzin kein weiterer nennenswerter Anstieg des Octanzahlbedarfs erfolgen würde. Nach 9600 km hat die Maschine bei Speisung mit dem Grundbenzin einen Research-Octanzahlbedarf für geräuschlosen Lauf von 96,4 erreicht. Der Octanzahlbedarf für zündungsklopffreien Lauf beträgt 93,0 und derjenige für oberflächenzündungsfreien Lauf 96,4.The experiment is carried out under such conditions as in Driving in the city and suburbs prevail. The car is about 296 on average km / day with speeds from idling to about 80 km / h. at an average speed of about 40 km / h drove. At the beginning of the experiment, the octane number required by the Motors intended for noise-free operation by running the motor according to the standardized "Uniontown" process using a commercially available reference fuel runs of known octane number. It turns out that the pure machine has a research octane number of 89.2 for noiseless operation. Similar provisions are carried out at intervals of approximately 1600 km, up to a distance of 9600 km is covered. At this point show the results of consecutive Try to get as much debris in the machine's combustion chambers have accumulated that the equilibrium octane number requirement is reached and on further Operation with the base gasoline no further significant increase in the octane number required would take place. After 9600 km the machine has one when fed with the basic gasoline Research octane number required for noiseless operation of 96.4 achieved. The octane requirement for an ignition-knock-free run is 93.0 and that for a surface-ignition-free run Run 96.4.

Nach Erreichung des Gleichgewichtsoctanzahlbedarfs für geräuschlosen Betrieb mit dem Grundbenzin wird der Wagen ohne irgendwelche Reinigung der Verbrennungskammer nun weiter mit dem gleichen Benzin betrieben, welches jedoch 0,264 g Quecksilber-di-n-butyl je Liter enthält, bis wiederum das Gleichgewicht erreicht ist. Wie zuvor, werden auch in diesem Falle in bestimmten Abständen Bestimmungen ausgeführt, um den Octanzahlbedarf der Maschine festzustellen. Hierbei stellt sich heraus, daß die Anwendung des quecksilberhaltigen Zusatzes den Research-Octanzahlbedarf für zündungsklopffreien Betrieb von 93,0 auf 91,5 und den Octanzahlbedarf für oberflächenzündungsfreien Betrieb von 96,4 auf 91,5 herabsetzt. Der Octanzahlbedarf der Maschine für geräuschlosen Betrieb liegt nach dem Fahren mit dem quecksilberhaltigen Benzin um etwa 4,9 Research-Octanzahlen niedriger als bei Verwendung des gleichen Benzins ohne den Zusatz und nur um etwa zwei Octanzahlen höher als der Octanzahlbedarf der reinen Maschine ohne jede Ablagerungen. Hieraus ergibt sich die überraschende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes, indem dieser die Oberflächenzündung und das Zündungsklopfen verhindert.After reaching the equilibrium octane number requirement for noiseless The car will run on basic gasoline without any cleaning of the combustion chamber now operated with the same gasoline, which, however, contains 0.264 g of mercury di-n-butyl per liter until equilibrium is reached again. As before, will In this case too, determinations are carried out at certain intervals to determine the octane number requirement the machine. It turns out that the application of the mercury-containing In addition, the research octane number requirement for ignition-knock-free operation of 93.0 91.5 and the octane number requirement for surface ignition-free operation of 96.4 91.5 lowers. The octane number requirement of the machine for noiseless operation is after driving with the mercury-containing gasoline by about 4.9 research octane numbers lower than when using the same gasoline without the addition and only by about two octane numbers higher than the octane requirement of the pure machine without any deposits. This results in the surprising effectiveness of the additive according to the invention, by preventing surface ignition and detonation.

Bei dem gleichen Versuch wird auch die Wirkung des Zusatzes auf die Zündkerzenverschmutzung bestimmt, indem die Fehlzündungen gezählt werden. Die Zählung erfolgt durch einen elektronischen Fehlzündungszähler, der die Energiewellen von Radiofrequenz empfängt, die durch die Funken einer jeden Zündkerze in der Maschine ausgelöst werden, und jedesmal dann eine Aufzeichnung macht, wenn ein Funken ausbleibt. Zu Beginn des Versuchs werden nur 0,2% Fehlzündungen festgestellt. Nach Erreichung des Gleichgewichtsoctanzahlbedarfs mit dem Grundbenzin ohne quecksilberhaltigen Zusatz, d. h. nach etwa 9600 km unter Speisung mit dem Grundbenzin, betragen die Fehlzündungen im Mittel 37°/o, woraus sich ergibt, daß eine starke Zündkerzenverschmutzung stattgefunden hat. Nun läßt man die Ma- . schine, ohne die Zündkerzen oder die Verbrennungskammer zu reinigen, mit einem Quecksilber-di-nbutyl enthaltenden Treibstoff weiterlaufen. Nach 8800 km unter Speisung mit dem Treibstoff, der 0,264 g Quecksilber-di-n-butyl je Liter enthält, finden die Fehlzündungen nur in 9'% der Zeit statt. Dies zeigt deutlich die günstige Wirkung der quecksilberhaltigen Zusätze auf die Zündkerzenverschmutzung.In the same experiment, the effect of the additive on the Spark plug contamination is determined by counting the misfires. The count is done by an electronic misfire counter that counts the energy waves from Radio frequency is received by the spark from every spark plug in the machine and records each time a spark fails. At the beginning of the experiment only 0.2% misfires are found. After attainment the equilibrium octane number requirement with the base gasoline without mercury Addition, d. H. after about 9600 km when fed with the basic gasoline, the Misfires averaged 37%, which means that there is severe spark plug contamination has taken place. Now you let the Ma-. machine without the spark plugs or the combustion chamber to clean, keep running with a mercury-di-nbutyl-containing fuel. To 8,800 km with the fuel, the 0.264 g of mercury-di-n-butyl per liter, the misfires only happen 9% of the time. this shows clearly the beneficial effect of the mercury-containing additives on spark plug contamination.

Bei dem gleichen Versuch werden auch die in den Verbrennungskammern der Maschine gebildeten Ablagerungen gesammelt und gewogen. Hierbei stellt sich heraus, daß sich nach 16 000 km nur ein Drittel derjenigen Menge an Abscheidungen angesammelt hat, die sich im gleichen Zeitraum bei Speisung des Motors mit dem Grundbenzin ohne quecksilberhaltigen Zusatz bildet. Es lassen sich keine Spuren von Quecksilber in dem Motor und keine ungünstigen Wirkungen auf die Auspuffventile feststellen. Hieraus ersieht man, daß die erfindungsgemäßen Spülmittel in bemerkenswert wirksamer Weise die Bildung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer von Benzinmotoren verhindern und nicht die Nachteile aufweisen, die den bisher zu dem gleichen Zweck verwendeten Zusätzen anhaften. Beispiel 2 Es werden Versuche ähnlich denjenigen des Beispiels 1 mit verschiedenen Kraftfahrzeugen mit Verdichtungsverhältnissen von 10,0:1 oder mehr ausgeführt. Wie im Beispiel 1, werden die Wagen zunächst etwa 640 km/Tag mit einem Grundbenzin gefahren, welches 0,792 ccm Bleitetraäthyl je Liter, 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheit Äthylendibromid enthält, bis der Gleichgewichtsoctanzahlbedarf erreicht ist. Das Grundbenzin hat in diesem Falle ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels 1. Dann werden die gleichen Wagen mit den gleichen Treibstoffen betrieben, denen jedoch verschiedene Mengen an Quecksilber-di-n-butyl zugesetzt worden sind. Der Fahrplan für alle Wagen ist der gleiche. Die Ergebnisse von Bestimmungen des Gleichgewichtsoctanzahlbedarfs der Maschinen bei Speisung mit dem Grundbenzin und mit dem gleichen Benzin mit verschiedenen Gehalten an Quecksilber-di-n-butyl sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. 1 2 3 I 4 I 5 6 I 7 Abnahme des Gleichgewichtsoctanzahlbedarf Gleichgewichtsoctanzahl- Octanzahlbedarfs Konzentration für zündungsklopffreien Betrieb ° bedarf für oberflächen- durch z#dungsfreien Betrieb 3 Hg an Hg(CQH9)@, Wagen nach Betrieb nach Betrieb g/1 für Spalten 5 reine nach Betrieb mit Grund- nach Betrieb mit Grund- Zün- Ober- und 7 Maschine mit Grund benzin 1 mit Grund- benzin 1 dungs- flächen- benzin + Hg benzin +, Hg klopfen zündung i Buick 1957 0,264 94,1 j 99,0 96,5 101,1 98,3 2,5 2,8 Buick 1959 0,132 93,2 97,6 96,8 98,9 96,4 0,8 2,5 Cadillac 1957 0,264 88,9 94,9 1 93,0 96,4 93,3 1,9 3,1 Cadillac 1959 0,132 93,5 96,2 94,8 99,9 95,9 1,4 4,0 Cadillac 1959 0,0264 91,5 97,8 95,5 98,9 95,0 2,3 3,9 Chrysler 1959 0,0264 95,7 98,7 97,2 99,9 97,7 1,5 2,2 Ford 1958 0,0264 91,8 94,2 93,7 95,0 92,5 0,5 2,5 Lincoln 1959 0,0264 94,5 99,8 96,7 99,9 96,3 3,1 3,6 Oldsmobile 19584 0,264 89,7 92,5 90,8 95,0 91,6 1,7 3,4 1 Enthält 0,792 ccm Bleitetraäthyl je Liter. 2 Bezogen auf den Mittelwert jeder Messung, nachdem das Gleichgewicht bei 4800 km bei Speisung mit dem Grundbenzin erreicht ist, und den Mittelwert jeder Messung, nachdem das Gleichgewicht bei 3200 km bei Speisung mit dem Treibstoff erreicht ist, der Hg in der oben angegebenen Konzentration enthält. 3 Bezogen auf den höchsten Meßwert bei Speisung mit dem Grundbenzin und den Mittelwert von 2 oder 3 der letzten Messungen bei Speisung mit dem Hg-haltigen Treibstoff, bei denen Oberflächenzündung auftrat. 4 Dieser Wagen wird zuerst mit dem quecksilberhaltigen Treibstoff und dann mit dem Grundtreibstoff betrieben. Alle anderen Wagen werden zuerst mit dem Grundtreibstoff und dann mit dem quecksilberhaltigen Treibstoff betrieben. Aus den obigen Werten ergibt sich, daß die Anwendung des quecksilberhaltigen Spülmittels den Gleichgewichtsoctanzahlbedarf für zündungsklopffreien Betrieb bis um 3,1 Octanzahlen und den Gleichgewichtsoctanzahlbedarf für oberflächenzündungsfreien Betrieb bis um 4,0 Octanzahlen herabdrückt. Diese Werte bestätigen die Ergebnisse des Beispiels 1 und zeigen deutlich die überraschende Leistungsfähigkeit der quecksilberhaltigen Spülmittel zur Verminderung der nachteiligen Wirkungen von Ablagerungen in den Verbrennungskammern von Benzinmotoren. Diese Verminderungen des Octanzahlbedarfs sind bei diesen Wagen mit sehr hohen Verdichtungsverhältnissen besonders bemerkenswert bei hohen Octanzahlen von 92,5 bis 101,1. Beispiel 3 Es werden Versuche durch Messung der Research-und der Motor-Octanzahl eines verbleiten Benzins mit und ohne Zusatz des quecksilberhaltigen Spülmittels durchgeführt, um nachzuweisen, daß dieses Mittel keine Wirkung auf die Octanzahl des Benzins ausübt. Zu diesem Zwecke wird ein handelsübliches verbleites Benzin verwendet, welches 0,792 ccm Bleitetraäthyl je Liter, 1,0 theoretische Einheit Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Einheit Äthylendibromid enthält. Das Benzin besitzt die folgenden Kennwerte: ASTM-Destillation Siedebeginn, ° C . . . . . . . . . . . . . 39 10%-Destillationspunkt, ° C . . 59 5b%-Destillationspunkt, ° C . . 120 90%-Destillationspunkt, ° C . . 160 Siedeende, ° C . . . . . . . . . . . . . . 185 Dichte ........................ 0,7865 Dampfdruck nach Reid, kg/cm2 0,513 Harz, General Motors-Methode . . 0,05 Bleitetraäthyl, cem/1 . . . . . . . .. . . . 0,792 Research-Octanzahl . . . . . . . . . . . . 106 Motor-Octanzahl . . . . . . . . . . . . . . 96 Die Research-Octanzahl dieses Benzins wird nach der ASTM-Researchmethode, Prüfnorm D 908-51, bestimmt, die im »ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels«, Ausgabe 1952, beschrieben ist. Die Motor-Octanzahl wird nach der ASTM-Motormethode, Prüfnorm D 357, bestimmt, die im »ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels«, Ausgabe 1953, beschrieben ist. Dann wird dem Benzin Quecksilber-di-n-butyl in einer Konzentration von 1,32 g/l zugesetzt, und die Octanzahlen werden nochmals bestimmt. Hierbei stellt sich heraus, daß sich die Research- und Motor-Octanzahlen des Benzins durch den Zusatz nicht ändern. Die Ergebnisse zeigen, daß das quecksilberhaltige Spülmittel trotz der hohen Konzentrationen, in denen es zugesetzt wird, die Wirkung des Bleitetraäthyls als Antiklopfmittel nicht beeinträchtigt, dabei aber selbst nicht als Antiklopfmittel wirkt. Beispiel 4 Um die Wirkung der erfindungsgemäßen quecksilberhaltigen Spülmittel auf andere Eigenschaften von Benzinen zu untersuchen, werden Stabilitäts- und Verträglichkeitsprüfungen unter Verwendung von Quecksilber-di-n-butyl in einem typischen handelsüblichen Superbenzin ausgeführt, welches die üblichen Zusätze, darunter auch eine geringe Menge eines Phosphats, wie Trioctylphosphat oder Trikresylphosphat, enthält. Die Stabilitätsprüfungen und Analysen werden zuerst mit dem Grundbenzin ohne Zusatz des quecksilberhaltigen Spülmittels durchgeführt. Dann wird dem Treibstoff Quecksilber-di-n-butyl in einer Konzentration von 0,264g/1 zugesetzt. Nach 2monatiger Lagerung in gewöhnlichen Stahlbehältern wird das Benzin nochmals analysiert und auf seine Stabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Wirkungen der quecksilberhaltigen Spülmittel auf die Stabilität von Benzin Grundbenzin +0,264 g je Liter Grundbenzin Quecksilber-di-n-butyl nach 60tägiger Lagerung Bleitetraäthylgehalt, cem/1 ....................... 0,733 0,72 Chlorgehalt, Gewichtsprozent .................... 0,04 0,04 Phosphorgehalt, g/100 ccm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,001 0,001 Hexylenglykolgehalt, Volumprozent .............. 0,11 0,11 Quecksilberdi-n-butylgehalt, g/1 .................. 0 0,256 Peroxydgehalt, Milliäquivalente Sauerstoff je Liter Probe ....................................... 0,10 0,04 Harz, mg/100 ccm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,2 3,0 ASTM Breakdown-Zeit, Minuten . . . . . . . . . . . . . . . . > 400 > 400 Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das Quecksilber-di-n-butyl keine merkliche Wirkung auf die Stabilität des Benzins hat und mit den anderen Treibstoffzusätzen nicht in Wechselwirkung tritt. Prüfungen eines ähnlichen Benzins mit und ohne Zusatz von 0,264 g Quecksilber-di-n-butyl je Liter zeigen, daß die Quecksilberverbindung die Rostbildungsneigung des Benzins weder erhöht noch verringert.During the same test, the deposits formed in the combustion chambers of the machine are also collected and weighed. It turns out that after 16,000 km only a third of the amount of deposits has accumulated that is formed in the same period of time when the engine is fed with the basic gasoline without an additive containing mercury. There are no traces of mercury in the engine and no adverse effects on the exhaust valves. From this it can be seen that the detergents according to the invention are remarkably effective in preventing the formation of deposits in the combustion chamber of gasoline engines and do not have the disadvantages associated with the additives previously used for the same purpose. Example 2 Experiments similar to those of Example 1 are carried out on various motor vehicles with compression ratios of 10.0: 1 or more. As in Example 1, the cars are first driven about 640 km / day with a base gasoline containing 0.792 ccm of tetraethyl lead per liter, 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide until the equilibrium octane number is required. The basic gasoline in this case has similar properties to those of Example 1. The same cars are then operated with the same fuels, but to which different amounts of mercury-di-n-butyl have been added. The timetable for all cars is the same. The results of determinations of the equilibrium octane number requirement of the machines when fed with the base gasoline and with the same gasoline with different contents of mercury-di-n-butyl are given in the table below. 1 2 3 I 4 I 5 6 I 7 Decrease of the Equilibrium octane number requirement Equilibrium octane number octane number requirement Concentration for non-ignition knock-free operation ° need for surface- through ignition-free operation 3 Hg an Hg (CQH9) @, Car after operation after operation g / 1 for columns 5 pure after operation with basic after operation with basic ignition upper and 7 machine with basic petrol 1 with basic petrol 1 gasoline + Hg gasoline +, Hg knock ignition i Buick 1957 0.264 94.1 j 99.0 96.5 101.1 98.3 2.5 2.8 Buick 1959 0.132 93.2 97.6 96.8 98.9 96.4 0.8 2.5 Cadillac 1957 0.264 88.9 94.9 1 93.0 96.4 93.3 1.9 3.1 Cadillac 1959 0.132 93.5 96.2 94.8 99.9 95.9 1.4 4.0 Cadillac 1959 0.0264 91.5 97.8 95.5 98.9 95.0 2.3 3.9 Chrysler 1959 0.0264 95.7 98.7 97.2 99.9 97.7 1.5 2.2 Ford 1958 0.0264 91.8 94.2 93.7 95.0 92.5 0.5 2.5 Lincoln 1959 0.0264 94.5 99.8 96.7 99.9 96.3 3.1 3.6 Oldsmobile 19584 0.264 89.7 92.5 90.8 95.0 91.6 1.7 3.4 1 Contains 0.792 ccm tetraethyl lead per liter. 2 Based on the mean value of each measurement after equilibrium at 4800 km when fed with the basic gasoline is reached, and the mean value of each measurement after equilibrium at 3200 km when fed with the fuel is reached, which contains Hg in the concentration given above. 3 Based on the highest measured value when fed with the basic gasoline and the mean value of 2 or 3 of the last Measurements when fed with the Hg-containing fuel in which surface ignition occurred. 4 This car runs on the fuel containing mercury first and then on the base fuel. All other Cars are operated first with the basic fuel and then with the fuel containing mercury. The above values show that the use of the mercury-containing detergent reduces the equilibrium octane number for ignition-knock-free operation up to 3.1 octane numbers and the equilibrium octane number for surface ignition-free operation down by 4.0 octane numbers. These values confirm the results of Example 1 and clearly show the surprising effectiveness of the mercury-containing detergents in reducing the adverse effects of deposits in the combustion chambers of gasoline engines. These reductions in octane numbers are particularly noticeable in these cars with very high compression ratios at high octane numbers of 92.5 to 101.1. EXAMPLE 3 Experiments are carried out by measuring the research octane number and the engine octane number of a leaded gasoline with and without the addition of the mercury-containing detergent in order to demonstrate that this agent has no effect on the octane number of the gasoline. For this purpose, a commercially available leaded gasoline is used which contains 0.792 ccm of tetraethyl lead per liter, 1.0 theoretical unit of ethylene dichloride and 0.5 theoretical unit of ethylene dibromide. Gasoline has the following characteristics: ASTM distillation Initial boiling point, ° C. . . . . . . . . . . . . 39 10% distillation point, ° C. . 59 5b% distillation point, ° C. . 120 90% distillation point, ° C. . 160 End of boiling, ° C. . . . . . . . . . . . . . 185 Density ........................ 0.7865 Reid vapor pressure, kg / cm2 0.513 Harz, General Motors Method. . 0.05 Tetraethyl lead, cem / 1. . . . . . . ... . . 0.792 Research Octane Number. . . . . . . . . . . . 106 Engine octane number. . . . . . . . . . . . . . 96 The research octane number of this gasoline is determined according to the ASTM research method, test standard D 908-51, which is described in the "ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels", 1952 edition. The engine octane number is determined according to the ASTM engine method, test standard D 357, which is described in the "ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels", 1953 edition. Mercury di-n-butyl is then added to the gasoline in a concentration of 1.32 g / l and the octane numbers are determined again. It turns out that the research and engine octane numbers of the gasoline do not change as a result of the addition. The results show that the mercury-containing detergent, despite the high concentrations in which it is added, does not impair the effect of tetraethyl lead as an anti-knock agent, but does not itself act as an anti-knock agent. Example 4 In order to investigate the effect of the mercury-containing detergents according to the invention on other properties of gasoline, stability and compatibility tests are carried out using mercury-di-n-butyl in a typical commercial premium gasoline, which has the usual additives, including a small amount of one Phosphate, such as trioctyl phosphate or tricresyl phosphate. The stability tests and analyzes are first carried out with the basic gasoline without the addition of the mercury-containing detergent. Then mercury di-n-butyl is added to the fuel in a concentration of 0.264 g / l. After two months of storage in normal steel containers, the gasoline is analyzed again and checked for stability. The results are compiled in the following table. Effects of detergents containing mercury on the stability of gasoline Base gasoline +0.264 g per liter Basic gasoline mercury di-n-butyl after 60 days of storage Tetraethyl lead content, cem / 1 ....................... 0.733 0.72 Chlorine content, percent by weight .................... 0.04 0.04 Phosphorus content, g / 100 cc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.001 0.001 Hexylene glycol content, percentage by volume .............. 0.11 0.11 Mercury di-n-butyl content, g / 1 .................. 0 0.256 Peroxide content, milliequivalents of oxygen per liter Sample ....................................... 0.10 0.04 Resin, mg / 100 cc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 3.0 ASTM breakdown time, minutes. . . . . . . . . . . . . . . . >400> 400 It can be seen from the above values that the mercury di-n-butyl has no noticeable effect on the stability of the gasoline and does not interact with the other fuel additives. Tests of a similar gasoline with and without the addition of 0.264 g of mercury di-n-butyl per liter show that the mercury compound neither increases nor reduces the tendency of the gasoline to rust.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Motor gasoline with a content of lead, iron, Nickel or manganese compounds as anti-knock agents, characterized by a Content of one that is soluble in the fuel base and volatile in the boiling range of the same organic mercury compound as a detergent in a concentration of up to 0.528 g of mercury per liter of gasoline.

2. Motor gasoline according to claim 1, characterized in that that the anti-knock agent is a lead alkyl compound, preferably lead tetraalkyl and is in the gasoline at a concentration of 0.264 to 1.585 cc / l.

3. Motor gasoline according to claim 1 or 2, characterized by a content of halogenated Hydrocarbons.

4. Motor gasoline according to claim 1 to 3, characterized in that that the mercury compound is a mercury overalkyl compound having 1 to 8 carbon atoms is in each alkyl group.

5. Motor gasoline according to claim 4, characterized in that that the mercury compound is mercury-di-n-butyl.

6. Motor fuel after Claim 1 to 5, characterized in that it is the mercury compound in one Concentration from 0.000396 to 0.396, preferably from 0.00264 to 0.264 g of mercury contains per liter of petrol.

7. Motor gasoline according to claim 2 to 5, characterized in that the ratio of lead to mercury in the gasoline is between 3: 1 and 200: 1, preferably between 5: 1 and 100: 1. Documents considered: German Patent No. 950 971; French Patent Nos. 820 975, 48 931, 848 631; British Patent No. 770 278.