DE1167319B

DE1167319B - Process for the production of silicon carbide from silicon dioxide and carbon in an electric arc furnace

Info

Publication number: DE1167319B
Application number: DEC26818A
Authority: DE
Inventors: William Erik Kuhn
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax I LLC
Priority date: 1961-05-01
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1964-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus Siliciumdioxyd und Kohlenstoff im Lichtbogenofen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid mit mikrokristallinen Partikeln, bei dem das Endprodukt direkt aus den Rohmaterialien unter Benutzung eines Lichtbogens und einer sich verbrauchenden Elektrode erhalten wird.Process for the production of silicon carbide from silicon dioxide and Carbon in an electric arc furnace The invention relates to a method of production of silicon carbide with microcrystalline particles, in which the end product is direct from the raw materials using an electric arc and a consumable one Electrode is obtained.

Siliciumcarbid ist ein bekanntes und weitgehend verwendetes feuerfestes Material. Hauptsächlich wird es als Schleifmaterial und zur Herstellung elektrischer Heizelemente verwendet. Beide Verwendungsarten bedingen ein feinkörniges Carbid.Silicon carbide is a well-known and widely used refractory Material. Mainly it is used as an abrasive material and for making electrical products Heating elements used. Both types of use require a fine-grain carbide.

Bisher wird Siliciumcarbid in einem elektrischen Widerstandsofen hergestellt, in dem eine Mischung von Siliciumoxyd und Koks auf eine Temperatur von 2300° C etwa 36 Stunden lang erhitzt wird. Das sich ergebende Produkt ist eine Masse von sehr harten Kristallen. Selbst nach langer Zerkleinerung und Vermahlung, die sehr teuer sind, hat das Endprodukt noch eine verhältnismäßig große Korngröße. Man kann auf diese Weise nicht Siliciumcarbid mit mikrokristallinen Partikeln herstellen. Man hat manchmal schon Siliciumcarbid mit mikrokristallinen Partikeln für Versuchszwecke durch Zerkleinerung größerer Partikeln hergestellt, aber Solch ein Material ist im Handel nicht erhältlich, vielmehr ist die kleinste erhältliche Partikelgröße von Siliciumcarbid etwa 5 Mikron.So far, silicon carbide has been produced in an electric resistance furnace, in which a mixture of silicon oxide and coke at a temperature of about 2300 ° C Is heated for 36 hours. The resulting product is a mass of very hard crystals. Even after long crushing and grinding that is very expensive are, the end product still has a relatively large grain size. One can on Do not make silicon carbide with microcrystalline particles in this way. Man sometimes already has silicon carbide with microcrystalline particles for test purposes made by crushing larger particles, but such a material is not commercially available, rather is the smallest particle size available of silicon carbide about 5 microns.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Siliziumcarbid in mikrokristalliner Partikelgröße direkt aus den Rohmaterialien, und zwar zu tragbaren Kosten. Das Verfahren besteht darin, daß man zwischen zwei Elektroden, von denen eine - als Stab ausgebildet - aus einem Gemisch von Siliciumdioxyd und Kohlenstoff im stöchiometrischen Verhältnis gemäß der Gleichung Si02 -I- 3 C .-> SiC -I- 2 CO besteht, in einer nichtoxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre einen Lichtbogen niedriger Intensität erzeugt und das sich infolge Verdampfens der Si02 C-Elektrode aus ihren Komponenten bildende Siliciumcarbid als mikrokristallines Carbid durch einen Gasstrom aus dem Ofen abführt.The method according to the invention allows the production of silicon carbide in microcrystalline particle size directly from the raw materials, to be portable Costs. The procedure consists in placing between two electrodes, one of which one - designed as a rod - made of a mixture of silicon dioxide and carbon in the stoichiometric ratio according to the equation Si02 -I- 3 C .-> SiC -I- 2 CO exists, an arc occurs in a non-oxidizing or reducing atmosphere low intensity generated and this is due to evaporation of the Si02 C electrode silicon carbide formed from its components as microcrystalline carbide removes a gas stream from the furnace.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert, die einen Schnitt durch einen Lichtbogenofen zur Ausführung des Verfahrens zeigt.The invention is explained with reference to the drawing, which shows a section through an electric arc furnace to carry out the process.

Der Lichtbogenofen besteht aus einer zylindrischen gasdichten Lichtbogenkammer 10, die verhältnismäßig klein ist und von Kühlschlangen 12 umgeben ist. In die Kammer 10 ragt die sich verbrauchende Elektrode 30, die in üblicher bekannter Weise aus den Rohstoffen Si02 und C unter Zusatz eines Bindemittels hergestellt wurde, hinein. Die Elektrode gleitet in einem Teil 14, der in einer seitlichen Öffnung der Lichtbogenkammer gelagert ist und mittels durch einen Flansch 18 gesteckte Bolzen 16 an der Kammer befestigt ist. Die Bolzen greifen in einen Flansch 20 der Kammer in der Nähe deren Öffnung ein. Das Anschlußstück ist uiit einer elektrischen Stromquelle verbunden und führt der sich verbrauchenden Elektrode die Energie zu. Durch eine nicht dargestellte Druckstange, wird die Elektrode mehr und mehr in die Lichtbogenkammer eingeführt, wobei sich dann die Elektrode fast ganz verbraucht. Die Druckstange kann von Hand oder automatisch bedient werden. Eine Vorderplatte 26 aus feuerfestem Material, wie beispielsweise Bornitrid, deckt das Anschlußstück vorn ab und stützt dessen Metallkomponenten vor dem Lichtbogen und verhindert das Entstehen eines zweiten Lichtbogens zwischen der Kathode und dem Gehäuse des Anschlußstückes. Ein Dichtungsring 22 macht die Kammer gasdicht, und durch eine Leitung 24 wird das Kontaktstück wassergekühlt.The arc furnace consists of a cylindrical gas-tight arc chamber 10, which is relatively small and is surrounded by cooling coils 12. The consumable electrode 30 protrudes into the chamber 10 and has been produced in the customary known manner from the raw materials SiO 2 and C with the addition of a binder. The electrode slides in a part 14 which is mounted in a lateral opening of the arc chamber and is fastened to the chamber by means of bolts 16 inserted through a flange 18. The bolts engage a flange 20 of the chamber near the opening thereof. The connector is connected to a source of electrical power and supplies energy to the consuming electrode. A push rod (not shown) is used to insert the electrode more and more into the arc chamber, in which case the electrode is almost completely used up. The push rod can be operated manually or automatically. A front plate 26 of refractory material such as boron nitride covers the front of the connector and supports its metal components from the arc and prevents a second arc from occurring between the cathode and the connector housing. A sealing ring 22 makes the chamber gas-tight, and the contact piece is water-cooled through a line 24.

In einer Graphitbüchse 34 wird eine Graphitkathode 32 gehalten, die ihrerseits von einer Isolierbüchse 36 gehalten wird. Diese Vorrichtung ist federnd in einem Gehäuse 38 angeordnet, das in eine Öffnung der Lichtbogenkammer eingesetzt ist, und zwar so, daß die Kathodenspitze sich in derselben senkrechten Ebene befindet wie die sich verbrauchende Elektrode, und zwar in einem Winkel von 45° unter der waagerechten Anodenebene. Die Kathode ist an eine Stromquelle angeschlossen und durch eine Isolierbuchse 36 elektrisch gegenüber der Lichtbogenkammer isoliert. Ein Dichtungsring 40 sichert die Gasdichtigkeit der Kammer.A graphite cathode 32 is held in a graphite sleeve 34, which in turn is held by an insulating sleeve 36. This device is resiliently arranged in a housing 38 which is inserted into an opening of the arc chamber in such a way that the cathode tip is in the same vertical plane as the consuming electrode, at an angle of 45 ° below the horizontal anode plane . The cathode is connected to a power source and is electrically isolated from the arc chamber by an insulating bushing 36. A sealing ring 40 ensures the gas tightness of the chamber.

Durch Gaseinlässe 42 in der Lichtbogenkammer treten atmosphärische Gase, Reinigungsgase oder Trägergase ein. Gegenüber dem Lichtbogenbereich ist ein Sichtfenster 44 angeordnet. Die Gaseinlässe und die Sichtfenster sind mit Dichtungsringen abgedichtet. Oben an der Lichtbogenkammer ist mit Bolzen 48 eine Übergangsleitung 46 angeschlossen, die mittels Kühlschlangen 50 wassergekühlt wird. Ein Dichtungsring 52 ergibt eine Gasdichtigkeit dieser Verbindung. Die Übergangsleitung 46 führt zu einem Auslaßrohr 54, das seinerseits zu einem nicht dargestellten Sammelbehälter, beispielsweise einem elektrostatischen Staubsammler oder einem Zyklonsammler führt.Atmospheric gases, cleaning gases, or carrier gases enter the arc chamber through gas inlets 42. A viewing window 44 is arranged opposite the arc area. The gas inlets and the viewing windows are sealed with sealing rings. A transition line 46 , which is water-cooled by means of cooling coils 50, is connected with bolts 48 at the top of the arc chamber. A sealing ring 52 makes this connection gas-tight. The transition line 46 leads to an outlet pipe 54, which in turn leads to a collecting container (not shown), for example an electrostatic dust collector or a cyclone collector.

Während des Betriebes wird in die Lichtbogenkammer eine neutrale oder reduzierende Atmosphäre eingeleitet. Zwischen der anodischen und sich verbrauchenden Elektrode und der Kathode wird durch Berührung der Elektrode mit der Kathodenspitze ein Gleichstrom-Lichtbogen erzeugt. Nach Überspringen des Lichtbogens wird die Elektrode zurückgezogen, und es verbleibt ein Lichtbogenspalt. Der Hochtemperatur-Lichtbogen verdampft die sich verbrauchende Elektrode und bildet Dampf aus Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff. Die Dämpfe reagieren miteinander und bilden Siliciumcarbid mit mikrokristalliner Partikelgröße. Die Lichtbogenlänge wird konstant gehalten.During operation, a neutral or a introducing a reducing atmosphere. Between the anodic and consumable Electrode and cathode is made by touching the electrode with the cathode tip creates a direct current arc. After skipping the arc, the electrode will withdrawn, leaving an arc gap. The high temperature arc the consumed electrode evaporates and forms vapor from silicon, carbon and oxygen. The vapors react with each other and form silicon carbide with microcrystalline Particle size. The arc length is kept constant.

Die Abführung der feinen Teilchen erfolgt durch ein neutrales oder durch ein reduzierendes Gas, das durch die Gaseinlässe in die Lichtbogenkammer eingeführt wird und von dort zum Ausflußrohr strömt, an das ein Abscheider, z. B. ein elektrostatischer Abscheider, angeschlossen ist. Das sich ergebende Produkt ist feinkörniges Siliciumcarbid mit vorwiegend mikrokristalliner Partikelgröße. Das rohe Reaktionsprodukt kann für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Schleifmittel, Isoliermittel, Pigment für Farben, Filmmaterial, Mattierungsmittel, Katalysatorträger, Filtermedium, chemisches Zwischenprodukt und in der Metallurgie.The removal of the fine particles is carried out by a neutral or by a reducing gas introduced into the arc chamber through the gas inlets is and flows from there to the outlet pipe to which a separator, z. B. an electrostatic Separator, is connected. The resulting product is fine grain silicon carbide with predominantly microcrystalline particle size. The crude reaction product can be used for used for various purposes, for example as an abrasive, insulating material, Pigments for paints, film material, matting agents, catalyst carriers, filter media, chemical intermediate and in metallurgy.

Für einige Anwendungsarten, die ein sehr reines Produkt erfordern, werden die Rohprodukte an sich bekannten Reinigungsoperationen, z. B. Waschen mit Säure unterzogen.For some types of applications that require a very pure product, the raw products are known per se cleaning operations, e.g. B. Wash with Subjected to acid.

Ein Merkmal der Erfindung ist, daß der in dem Verfahren benutzte Lichtbogen nicht ein Lichtbogen mit sogenannter hoher Intensität ist. Ein solcher hochintensiver Lichtbogen hat einen plötzlichen Übergangspunkt, an dem sich der Verbrauch der Elektrode merkbar vergrößert. Bei dem Verfahren tritt das nicht ein. Der Verbrauch der Elektrode vergrößert sich allmählich entsprechend der sich vergrößernden Stromstärke. Der Verbrauch erreicht einen Höhepunkt, an dem sich vergrößernde Stromstärken nicht mehr den Verbrauch vergrößern, oder ein leichtes Absinken zur Folge haben.A feature of the invention is that the arc used in the process is not a so-called high intensity arc. Such a high intensity one Arc has a sudden transition point at which the consumption of the electrode increases noticeably enlarged. This does not happen with the procedure. The consumption of the electrode gradually increases as the current increases. Of the Consumption reaches a peak where increasing amperages do not increase consumption, or result in a slight decrease.

Ein weiteres unterscheidendes Merkmal des Verfahrens ist, daß ein Verschlackungsverlust praktisch nicht entsteht, vielmehr wird eine fast 100o/oige Umwandlung der Elektrode in das Endprodukt erreicht.Another distinguishing feature of the process is that a There is practically no slagging loss, rather it is almost 100% Conversion of the electrode into the end product is achieved.

Beispiel Eine Mischung von 71 Gewichtsprozent Siliciumoxyd und 29 Gewichtsprozent Graphit wurde etwa 1.0 Minuten lang in einem Mischer gemischt. Dann wurde langsam ein aus Maissyrup bestehendes Bindemittel zugesetzt, und das Mischen wurde 20 Minuten fortgesetzt. Der gesamte zugesetzte Anteil an Maissyrup betrug 43 Gewichtsprozent der aus Siliciumoxyd und Graphit bestehenden Mischung. Die Mischung wurde dann bei einem Druck von 21 kg/cm' zu einer Stange von 9 mm Durchmesser und 60 cm Länge stranggepreßt. Die Stangen wurden eine Stunde lang luftgetrocknet, dann bei 40° C 24 Stunden lang in einem Ofen getrocknet und schließlich bei 800° C 16 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Die reduzierende Atmosphäre wurde durch eine Graphitpulverpackung erzeugt.Example A mixture of 71 percent by weight silica and 29 Weight percent graphite was mixed in a mixer for about 1.0 minute. then A corn syrup binder was slowly added and mixing continued for 20 minutes. The total added amount of corn syrup was 43 percent by weight of the mixture consisting of silicon oxide and graphite. The mixture then became a rod of 9 mm in diameter and at a pressure of 21 kg / cm ' 60 cm length extruded. The bars were air dried for an hour, then dried in an oven at 40 ° C for 24 hours and finally at 800 ° C 16 Burned for hours in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere was produced by a graphite powder packaging.

Eine Analyse der gebrannten Stangen zeigte einen Anteil von Siliciumoxyd von 65 Gewichtsprozent und einen Graphitanteil von 35 Gewichtsprozent. Der erhöhte Graphitanteil rührt von dem Kohlenstoff her, der sich beim Brennen von dem Maissyrup absetzt.Analysis of the fired bars showed some silica of 65 percent by weight and a graphite content of 35 percent by weight. The increased Graphite comes from the carbon that is released from the corn syrup when it burns settles.

Die Stangen wurden als Anoden in einem Lichtbogenofen gemäß der obigen Beschreibung verwendet. Durch die Lichtbogenkammer wurde bei einem Druck von 0,07 kg/cmy Argon geleitet, dessen Menge 56,61/Minute betrug. Durch Berührung der Elektroden wurde ein Lichtbogen erzeugt, dessen Länge durch Zurückziehen der Elektroden auf 9 bis 12,5 mm gehalten wurde. Die Stromstärke, die Betriebsspannung, die Betriebszeit, der Gewichtsverlust der Elektrode, der dem erzeugten Carbid entspricht, waren wie folgt: Gewichtsverlust Stromstärke Spannung Zeit der SiO-C- iaSekunden Elektrode in Gramm 85 38 130 11,8 104 40 108 12,5 112 40 90 11,6 125 44 52 7,6 132 45 80 12,2 145 44 70 12,1 155 41 68 12,0 162 41 45 7,64 177 42 30 5,52 Argongas oder die bei den Reaktionen erzeugten Gase befördern das in der Lichtbogenkammer gebildete feinkörnige Material durch den Ausfluß zu einem elektrostatischen Abscheider, in dem sich das feinkörnige Siliciumcarbid sammelte.The bars were used as anodes in an electric arc furnace as described above. Argon was passed through the arc chamber at a pressure of 0.07 kg / cmy, the amount of which was 56.61 / minute. An arc was created by touching the electrodes, the length of which was kept to 9 to 12.5 mm by pulling back the electrodes. The current intensity, the operating voltage, the operating time, the weight loss of the electrode, which corresponds to the carbide produced, were as follows: Weight loss Amperage voltage time of SiO-C- ia seconds electrode in grams 85 38 130 11.8 104 40 108 1 2.5 112 40 90 11.6 125 44 52 7.6 132 45 80 12.2 145 44 70 12.1 155 41 68 12.0 162 41 45 7.64 177 42 30 5.52 Argon gas or the gases generated during the reactions convey the fine-grained material formed in the arc chamber through the outlet to an electrostatic precipitator, in which the fine-grained silicon carbide is collected.

Claims

Claims: 1. Process for the production of silicon carbide from Silicon dioxide and carbon in an electric arc furnace, characterized in that one between two electrodes, one of which - designed as a rod - made of a mixture of silicon dioxide and carbon in the stoichiometric ratio according to the equation SiO @ T 3 C - SiC -I- 2 CO consists in a non-oxidizing or reducing the atmosphere creates a low-intensity arc as a result of evaporation of the SiO: ,, - C-Electrode which is formed from its components as a microcrystalline silicon carbide Carbide is discharged from the furnace by a gas stream.

2. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out in a low voltage furnace will. References considered: U.S. Patent No. 1660144.