DE1166769B - Verfahren zum Abtreiben von Ammoniumcarbamat aus einer Harnstoffsyntheseschmelze - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-17/03

Nummer: 1166 769

Aktenzeichen: St 17659IV b /12 ο

Anmeldetag: 6. April 1961

Auslegetag: 2. April 1964

Aus dem Harnstoffsynthese-Autoklav wird bekanntlich stets eine Harnstoffschmelze abgeführt, die noch eine große Menge Ammoniumcarbamat enthält.

Es wurden bereits mehrere Methoden zur Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats in den Harnstoffsynthese-Autoklav vorgeschlagen, wobei dieses Ammoniumcarbamat zunächst durch Entspannung der Harnstoffschmelze auf niedrigeren Druck und durch Erhitzung in NH₃ und CO₂ aufgespaltet wird, worauf diese Gase in möglichst wenig Wasser absorbiert werden und die so gebildete Lösung — gegebenenfalls eine Suspension von festem Ammoniumcarbamat in Wasser — wieder in den Harnstoffsynthese-Autoklav zurückgepumpt werden kann.

Man wünscht die auf diese Weise in den Hamstoffsynthese-Autoklav eintretende Wassermenge möglichst gering zu halten, weil Wasser die Harnstoffbildung aus Ammoniumcarbamat beeinträchtigt.

Das Problem bei einem solchen Verfahren besteht darin, daß man einerseits eine Harnstofflösung wünscht, in der sich kein Ammoniumcarbamat mehr befindet, was nur durch Entspannung der Harnstoffsyntheseschmelze bis zu einem Druck von 1 bis 2 at zu erreichen ist, während man anderseits die bei der Aufspaltung von Ammoniumcarbamat anfallenden NH₃- und CO₂-Gase unter Verwendung einer möglichst geringen Wassermenge zu einer Ammoniumcarbamatlösung kondensieren will, was nur zu verwirklichen ist, wenn diese Kondensation bei einem weit höheren Druck als 1 bis 2 at stattfindet, vorzugsweise bei einem Druck von 10 at oder noch höher.

Um nun diese fast völlige Austreibung des Ammoniumcarbamats in Form von NH₃ und CO₂ und eine Kondensation dieser Gase unter Verwendung einer möglichst geringen Menge Wasser verwirklichen zu können, wurde bereits vorgeschlagen, die Harnstoffsyntheseschmelze zu einem mittelhohen Druck von 10 bis 30 at zu entspannen und diese Schmelze bei diesem Druck im Gegenstrom mit einem umlaufenden und in bezug auf die Syntheseschmelze inerten Hilfsgas einem Abtreibverfahren zu unterziehen, worauf die ausgetriebenen Gase kondensiert werden. Das nicht kondensierte Hilfsgas ist dann aufs neue für das Abtreibverfahren verfügbar, während die kondensierten Gase wieder dem Harnstoffsynthese-Autoklav zugehen (s. die ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 581 293).

Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß stets ein großes Volumen an Hilfsgas umlaufen muß, was in wirtschaftlicher Hinsicht nicht anziehend ist. Außerdem erschwert dieses inerte Hilfsgas die Über-

Verfahren zum Abtreiben von Ammoniumcarbamat aus einer Harnstoff syntheseschmelze

Anmelder:

Stamicarbon N.V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Petrus Johannes Cornells Kaasenbrood, Sittard

(Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. April 1960 (250 349)

tragung von Wärme bei der späteren Kondensation des Ammoniumcarbamats, wo gerade viel Wärme abgeführt werden muß.
Es wurde nunmehr gefunden, daß für einen solchen Abtreibvorgang statt Inertgas auch CO₂, also eine der Reaktionskomponenten, dienen kann, in welchem Falle eine Harnstofflösung anfällt, die außer Harnstoff nur wenige Prozente CO₂ und Ammoniumcarbamat enthält. Das Abtreiben mit CO₂ und die Kondensation der bei dieser Behandlung ausgetriebenen Gase kann zur Erreichung eines niedrigen Carbamatgehaltes in der endgültigen Harnstofflösung und für die Kondensation der ausgetriebenen Gase in einer geringen Wassermenge bereits bei einem Druck von 10 at erfolgen, obwohl man jedoch die Kondensation vorzugsweise unter einem höheren Druck, z. B. 50 at oder noch höher, vornimmt.

Im Prinzip liegt auch die Möglichkeit vor, die Harnstofflösung mit Ammoniakgas abzutreiben. Hiermit wird jedoch ein weniger günstiges Resultat erzielt, weil die abzuführende Harnstofflösung, aus der zwar fast sämtliches Ammoniumcarbamat entfernt ist, in diesem Falle viel ungelöstes NH₃ enthält, so daß umfangreiche Vorkehrungen zu treffen sind, dieses NH₃ wiederzugewinnen und erneut der Harnstoffsynthese zuzuführen. Der große Vorteil des betreffenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren

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besteht darin, daß jetzt kein Abtreibgas mehr umzu- NH₃ und CO₂ aufspaltet, welche Gase nach oben laufen braucht. hin entweichen. Die Abtreibkolonne ist mit Heiz-

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einer- Spiralen oder Heizrohren (nicht eingezeichnet) verseits NH₃ und CO₂ der Harnstoffsynthese-Apparatur sehen.

zugehen und anderseits nur eine Harnstofflösung 5 So kann die Temperatur der in den Kopf der austritt, ist zwischen den aufzugebenden NH₃- und Abtreibkolonne 6 eintretenden Schmelze zwischen CO₂-Mengen im Prinzip ein Molarverhältnis von 2 180 und 150° C betragen, während der Druck in der aufrechtzuerhalten, das man nur zu berichtigen Kolonne gewöhnlich in der Größenordnung von 10 braucht, wenn Ausgangsstoff in dem von dem CO₂ bis 100 atü liegen wird.

mitgeführten Inertgas abgeht und wenn sich geringe io Das in der Abtreibkolonne gebildete Gasgemisch NH₃- und CO₂-Mengen in der austretenden Harn- wird über die Leitung 9, welche gegebenenfalls mit Stofffraktion aufgelöst haben. einem Gebläse 10 versehen ist, in den Kondensator 11

Die zu verarbeitende CO₂-Menge kann dann zum gepumpt. In diesem Kondensator mit einem Druck, Teil, z.B. für ein Viertel bis dreiviertel, unmittelbar der dem in der Abtreibkolonne herrschenden Druck dem Harnstoffsynthese-Autoklav zugeführt werden, 15 gleichkommt oder etwas höher ist, wird das Gaswährend der restliche Teil erst beim Abtreibprozeß gemisch zu einer gegebenenfalls freies NH₃ enthalten-Anwendung findet, um anschließend in Form einer den Ammoniumcarbamatlösung niedergeschlagen. Carbamatlösung in den Harnstoff synthese-Autoklav Um diese Kondensation zu erleichtern, können dem

einzutreten. Kondensator über die Leitung 13 flüssiges NH₃ und

Eine alternative Ausführungsform der Erfindung 20 über die Leitung 14 Wasser zugeleitet werden; die ist das Verfahren, bei dem man das Abtreiben in Kondensationswärme wird von der in der Kühlspirale dem Harnstoffsynthese-Autoklav selbst vornimmt. Zu 12 vorhandenen Flüssigkeit aufgenommen und ab-! diesem Zweck leitet man die Reaktionsteilnehmer im transportiert. Diese warme Flüssigkeit kann wieder Gegenstrom in den Autoklav und läßt die an- in den Heizspiralen oder Heizrohren der Abtreibfallende Schmelze erst dann an einem der Autoklav- 25 kolonne 6 verwertet werden.

enden austreten, nachdem sie zuvor von dem ein- Die Temperatur des Kondensats in dem Konden-

geführten CO₂ abgetrieben wurde. Der Autoklav ist sator 11 wird gewöhnlich von 90 bis zu 150° C dazu am Austrittsende mit Siebblechen versehen oder variieren. Die für Kondensationszwecke aufgegebene mit Füllkörpern beschickt. Menge flüssigen Ammoniaks wird gewöhnlich 10 bis

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand 30 20 Gewichtsprozent der anfallenden Lösung (z.B. des der Zeichnungen erläutert. Es zeigen Kondensats) entsprechen.

F i g. 1 und 2 eine schematische Darstellung von Das benötigte NH₃ kann man weiter statt durch

Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens, bei zwei Leitungen 2 und 13 über eine einzige Leitung 13 dem die Abtreibbehandlung außerhalb des Harnstoff- zuführen.

synthese-Autoklav erfolgt, und 35 Die in dem Kondensator 11 niedergeschlagene

F i g. 3 das Schema einer Vorrichtung, bei dem Ammoniumcarbamatlösung enthält nur wenig Wasser das Abtreiben in dem Harnstoffsynthese-Autoklav (ζ. B. nicht mehr als 2 bis 20 Gewichtsprozent der selbst stattfindet. Lösung), und zwar infolge des relativ hohen Drucks,

Nach Fig. 1 treten durch die Leitungen2 und 3 z.B. 100 bis 10 atü, unter dem die Kondensation die Reaktionsteilnehmer NH₃ und CO₂ kontinuierlich 40 erfolgt. Diese Lösung geht über die Leitung 15, die in den Harnstoffsynthese-Autoklav 1. Im Unterteil A Pumpe 16 und die Leitung 17 dem Autoklav 1 zu. des Autoklavs bilden diese Komponenten zuerst Unten aus der Abtreibkolonne 6 wird über die

Ammoniumcarbamat, die Reaktionswärme dieser Leitung 7 die nur gering carbamathaltige (z. B. nicht stark exothermen Reaktion wird mit Hilfe des über 2 bis 5 Gewichtsprozent) Harnstofflösung aus-Wasserstroms durch den Kühlmantel 18 abgeführt. 45 getragen.

Das gebildete Ammoniumcarbamat wird im Teil B F i g. 2 zeigt eine abgeänderte Ausführungsform

des Autoklavs je nach den dort herrschenden Druck- der Vorrichtung gemäß Fig. 1. In der Vorrichtung und Temperaturbedingungen zu 50 bis 70% in Harn- gemäß Fig. 2 wird die Funktion des Kondensators stoff umgesetzt. 12 gemäß F i g. 1 von dem Carbamatsynthesereaktor

Gewöhnlich schwanken Druck und Temperatur des 50 übernommen. Gemäß Fig. 2 werden NH₃ und CO₂ Autoklavs zwischen 160 und 200 atü bzw. 160 und kontinuierlich durch die Leitung 2 bzw. 3 einem 190° C, während die Reaktionsdauer in der Größen- Ammoniumcarbamatsynthesereaktor/i zugeführt, der Ordnung von 10 bis 40 Minuten beträgt. Zur Auf- als ein von einem wassergefüllten Kühlmantel 12 rechterhaltung einer geeigneten Temperatur ist dieser umgebenes Rohr ausgebildet ist. In diesem Kühl-Reaktorabschnitt von einem Heizmantel 19 umgeben. 55 mantel wird das Wasser durch die bei der exothermen Der Autoklav ist am oberen Ende mit einer Abzugs- Carbamatreaktion ausgelöste Wärme in Wasserdampf leitung 4 versehen, damit gegebenenfalls im NH₃ verwandelt. Die aus Ammoniumcarbamat bestehende und CO₂ vorhandene Inertgase abgelassen werden Schmelze strömt durch die Leitung 13 in den Harnkönnen. Stoffautoklav B, wo das Ammoniumcarbamat in

Die gebildete Harnstoffschmelze, die außer Harn- 60 Harnstoff umgesetzt wird.

stoff und Wasser auch noch eine große Menge Der Harnstoffautoklav ist am Kopf zur Entfernung

Ammoniumcarbamat enthält, geht über die Leitung 5 der im CO₂ anwesenden Inertgase mit einem Abzugskontinuierlich der Abtreibkolonne 6 zu, in der ein rohr 4 ausgestattet.

überatmosphärischer Druck aufrechterhalten wird. Diese Inertgase können zur Rückgewinnung des

Unten in die Abtreibkolonne tritt über die Leitung 8 65 mit den Inertgasen mitgeführten NH₃ in einem Riesel-CO₂ ein, mit dessen Hilfe die durch die Abtreib- turm 14 gewaschen werden. Die so erhaltene Ammo- . kolonne fließende Harnstoffschmelze abgetrieben wird, niaklösung geht durch die Leitung 15 dem Autoklav wobei sich das vorhandene Ammoniumcarbamat in wieder zu.

Claims (1)

1. Die in dem Autoklav gebildete Harnstoffschmelze ■'■' Beispiel 1 "

   wird kontinuierlich durch die Leitung 5 in die Ab- . .

   treibkolonne 6 geleitet, wo der Druck vorzugsweise Bei einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 wird über die

   dem in dem Carbamatreaktor und dem Harnstoff- Leitung 5 eine Syntheseschmelze mit nachfolgender

   autoklav vorherrschenden Druck gleichgesetzt wird. 5 Zusammensetzung:

   Durch die Leitung 8 tritt unten in die Abtreibkolonne Gewichtsprozent

   CO ein, welches Gas die abwärtssürömende Harn- " Harnstoff (+Biuret etwa 0,3%) .... 37,3
   stoffschmelze abtreibt. Die Abtreibkolonne kann, wie

   in der Zeichnung dargestellt ist, als ein Rohrkonden- . Wasser 11,2

   sator ausgebildet sein, in dem die Harnstoff schmelze' io NH₃ 27,5

   durch von außen her erhitzte Rohre hinunterströmt. CO₂ 24,0

   Das in der Abtreibkolonne gebildete Gasgemisch

   geht durch die Leitung 9 dem Carbamatsynthese- nach der Abtreibkolonne 6 geführt, wo man einen

   reaktor A zu. Druck von 67 at aufrechterhält.

   Gemäß Fig. 3 werden NH₃ und CO₂ über die 15 Unten in die Abtreibkolonne6 wurde 58% des

   Leitungen 2 bzw. 3 kontinuierlich im Gegenstrom erforderlichen CO₂ eingeführt, während der übrige

   dem Harnstoffsynthese-Autoklav 1 zugeführt. Die Teil (42%) über die Leitung 3 unmittelbar in den

   Carbamatbildung erfolgt in Abschnitt A, der aus Harnstoffsynthese-Autoklav gepumpt wird. Der Auto-

   einem Bündel von parallel angeordneten Rohren klav wird betrieben bei 180° C und 125 at. Das oben

   besteht, die zur Aufrechterhaltung einer Temperatur 20 aus der Abtreibkolonne 6 abgehende Gasgemisch

   im Rohrsystem in der Größenordnung von 130 bis (NH₃ + CO₂ + H₂O) wurde bei einem Druck von

   180° C von außen her gekühlt werden. 67 at und einer Temperatur von 140° C kondensiert,

   Die Umsetzung von Carbamat in Harnstoff erfolgt wobei durch die Leitung 13 ein Teil des zur Harnin Abschnitte in der Ausführung gemäß Fig. 3. stoff synthese erforderlichen flüssigen NH₃ aufgegeben

   Abschnitt B wird nicht gekühlt. Die Temperatur 25 wird. Aus dem Kondensator wurde eine Lösung von

   wird zwischen 170 und 190° C gehalten. Es kann ,-„ ._k . _χτΐτ

   über die Leitung 22 eine weitere Menge NH₃ zu- ⁴⁴ Gewichtsprozent NH₃

   gesetzt werden. Die in Abschnitts gebildete Harn- 52GewichtsprozentCO₂

   stoffschmelze strömt hinauf zwischen ein Außenrohr 4 Gewichtsprozent H₂O

   20 und ein Innenrohr 21 und geht anschließend durch 30

   das genannte Innenrohr hinunter nach dem tiefer nach dem Harnstoffsynthese-Autoklav gepumpt,
   gelegenen Abtreibabschnitt C, wo sich das noch nicht Aus der Abtreibkolonne 6 konnte über die Leiin Harnstoff übergegangene Ammoniumcarbamat zer- rung 7 kontinuierlich eine Harnstofflösung mit nachsetzt und die während dieses Vorganges gebildeten stehender Zusammensetzung:

   Gase durch das als Abtreibgas wirkende und durch 35 Gewichtsprozent

   die Leitung 3 eingeführte CO₂ ausgetrieben werden. Harnstoff (+ Biuret etwa 0,3%) .... 74,6

   Eine zum größten Teile von Ammoniumcarbamat
   befreite Harnstofflösung geht durch die Leitung 7 ab. Wasser Zl>,4

   Der Autoklav ist mit einer Leitung 4 versehen, NH₃ 1,0

   durch die die sich im Kopfe des Autoklavs ansam- 40 CO₂ 4,0

   melnden Gase nach dem Abtreibabschnitt rezirkuliert

   werden können. Diese Leitung ist mit einem Ablaß- abgelassen werden, aus der durch weitere Entspan-

   ventil4a versehen. nung und Eindampfung Harnstoff gewonnen wurde.

   Wiewohl das Molarverhältnis zwischen der durch

   die Leitungen 2 und 13 eingeführten NH₃-Menge 45 Beispiel 2
   und der durch die Leitungen 3 und 8 eintretenden

   CO₂-Menge einen Wert 2 haben soll, weil über die Unten in einen Harnstoffsynthese-Autoklav gemäß

   Leitung 7 ein Reaktionsprodukt mit diesem Molar- F i g. 3 tritt mit einem Druck von 140 at CO₂ ein.

   verhältnis abgeht, liegt die Möglichkeit vor, die Oben wurde kontinuierlich eine solche Menge flüssi-

   eigentliche Harnstoffsynthese, wie bereits früher vor- 50 ges NH₃ zugeführt, daß das molare NH₃: CO₂-Ver-

   geschlagen wurde, stets bei einem höheren oder hältnis in dem Raum A des Autoklavs 2,1 betrug,

   niedrigeren NH₃: CO₂-Verhältnis als 2 durchzu- Die Temperatur in dem Raum A wurde auf 170° C

   führen, indem man vorher flüssiges NH₃ oder CO₂ gehalten.

   hineinpumpt. Bei der in F i g. 1 dargestellten Appa- In dem Raum B des Autoklavs wurde eine Temratur läuft dieses Übermaß stets über die Leitung 5, 55 peratur von 185° C aufrechterhalten. Im Bodendie Kolonne 6, die Leitung 9, den Kondensator 11, abschnitt C wurde die Temperatur mit Hilfe von die Leitungen 15, 17 und den Autoklav 1 um oder Dampf reguliert, so daß die über die Leitung 7 abbleibt bei der Anordnung gemäß Fig. 3 hauptsäch- gehende Harnstofflösung eine Temperatur von 150°C Hch in den Räumen A und B. besaß. Diese Lösung enthielt außer Harnstoff und

   Anwendung von molaren NH₃: CO₂-Verhältnissen 60 Wasser noch 1,5 Gewichtsprozent NH₃ und 4,5 Gewährend der Synthese, die erheblich von 2 abweichen, wichtsprozerit CO₂.
   ist jedoch bei dem vorliegenden Verfahren in keiner- .
   lei Weise vorteilhaft, sondern eher nachteilhaft, weü Fatentansprucne:
   die Austreibung des nicht umgesetzten Carbamate 1. Verfahren zum Abtreiben von Ammonium- und Ammoniaks größere Schwierigkeiten bereitet. Es 65 carbamat aus einer Harnstoffsyntheseschmelze, ist mithin zweckmäßig, solche Synthesebedingungen die aus NH₃ und CO₂ in einem Autoklav unter 2x1 wählen, daß das molare NH₃: CO₂-Verhältnis den dafür geeigneten Druck- und Temperatur-1,5 bis 3,5 beträgt. bedingungen hergestellt worden ist, dadurch

   gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion gebildete Harnstoffschmelze unter einem Druck von minimal 10 at mit CO₂ abgetrieben wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von minimal 50 at abgetrieben wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß der Abtreibvorgang außerhalb des Autoklavs in einer Abtreibkolonne erfolgt mit Kondensation und Rezirkulation der abgetriebenen Gase in den Autoklav.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abtreibvorgang im Unterteil des Autoklavs stattfindet.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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