DE1166113B - Flotationsverfahren fuer anorganische Ionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WTTWl· PATENTAMT Internat. Kl.: B 03 d

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: Ic-10/10

1166113
S 63282 VI a/ lc
3.Juni 1959
26. März 1964

Die Erfindung bezieht sich auf die Wiedergewinnung von. anorganischen Ionen aus Lösungen, indem die anorganischen Ionen mit einem organischen Reagens unter Bildung eines unlöslichen Reaktionsproduktes in Berührung gebracht werden, und das unlösliche Reaktionsprodukt von der Lösung abgetrennt wird.

Flotationsverfahren zur Gewinnung von verschiedenen Mineralien aus Erzen sind schon lange allgemein bekannt. Diese Flotationsverfahren bestehen im wesentlichen aus dem Zerkleinern der das Mineral enthaltenden Erze, dem Konditionieren des feingemahlenen Minerals mit Flotationsmitteln und anderen Zusatzstoffen, aus dem Aufschwimmen der behandelten Mineralteilchen mit Luftbläschen und der Gewinnung des Minerals aus dem resultierenden Schaum.

Die Erfindung besteht demgegenüber darin, Ionen aus Lösungen bei vollständigem Fehlen von ungelösten Mineralteilchen zu gewinnen, z. B. auch aus Abwässern der Erztrennung oder aus anderen oberflächenaktive Stoffe enthaltenden Abwässern oder Waschwässern, in denen die Menge fester Mineralteilchen relativ klein ist, so daß die aus der Kombination anorganischer Ionen mit dem Sammler entstehende Menge des unlöslichen Reaktionsproduktes mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 15%, des wiedergewonnenen Produktes umfaßt.

Im allgemeinen besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, daß man gleichzeitig gelöste Kationen oder Anionen zusammen mit Mineralteilchen, falls solche vorhanden sind, mit Bläschen und mit anionischen und kationischen Reagenzien, d. h. Sammlern, zusammenbringt, um unlösliche Produkte zu bilden, die durch die aufsteigenden Bläschen zur Oberfläche des Lösungsmittels transportiert werden und dort als Schaumkonzentrat entfernt werden.

Nichtmetallionen und Metallionen können nach diesem Verfahren in gleicher Weise gewonnen werden. Nichtmetallionen, die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnen werden können, sind z. B. die Ionen von Kieselsäure, Polythionaten, Arsensäure, Thioarsenaten, Thioarseniten, Fluorkieselsäure und Borsäure. Vorzugsweise sollen die Nichtmetallionen in Form von komplexen Anionen vorliegen.

Einfache oder komplexe Metallionen können gleicherweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden. Solche Metalle sind z. B. die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium, die Metalle Aluminium, Mangan, Chrom, Gallium, Germanium, Molybdän, Tantal, Hafnium, Wolfram, Flotationsverfahren für anorganische Ionen

Anmelder:

Felix Sebba; Johannesburg (Südafrika)
Vertreter:

Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,
München 2, Hermann-Sack-Str. 2

ίο

Als Erfinder benannt:

Felix Sebba, Johannesburg (Südafrika)

Beanspruchte Priorität:
^J5 Großbritannien vom 4. Juni 1958 (17 887)

Rhenium, Osmium, Palladium, Kupfer, Silber, Gold und Platin, die seltenen Erden Praseodym, Lanthan, Samarium, Cer, Terbium, Ytterbium und Holmium oder die Actiniden, wie Uran, Neptunium und Thorium.

Beispiele für Komplexionen sind der anionische Komplex des Urans mit Sulfationen, das Chloroplationation in Wasser, die komplexen Cyanidionen von Metallen, wie Gold, Silber, Eisen oder Kobalt, Ionenkomplexe des Ammoniaks mit Metallen, wie Kupfer, Zink oder Silber, die komplexen Fluoridionen von Metallen, wie Beryllium, ferner Silikate und andere Komplexionen, wie Molybdate, Vanadate oder Borate.

Die beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Sammler sind im allgemeinen ionische oberflächenaktive Sammler, wie sie bei Erzflotationsverfahren verwendet werden. Diese Sammler müssen mindestens ein hydrophiles (unpolares) und mindestens ein aerophiles (polares) Aktivitätszentrum besitzen. Sie müssen eine elektrische Ladung mit einem Vorzeichen tragen, das dem des zu gewinnenden Metallions entgegengesetzt ist.

Ein oberflächenaktiver anionischer Sammler, d. h. ein Sammler, der in wäßriger Lösung ein oberflächenaktives Ion mit einer negativen Ladung ergibt,

z. B. eine Laurinsäureseife, wird zur Entfernung löslicher Metallkationen aus der Lösung verwendet. Auf der anderen Seite wird ein oberflächenaktiver kationischer Sammler, d. h. ein Sammler, der in wäßriger Lösung ein oberflächenaktives positivgeladenes Ion freisetzt, z. B. Laurylpyridiniumchlorid, verwendet, wenn ein Metallanion aus der Lösung gewonnen werden soll.

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Kationische Sammler, die bei dem neuen Verfah- molekel notwendig. Die für das Verfahren vorzuren verwendet werden, sind meistens Verbindungen ziehenden kationischen und anionischen Sammler mit einem Aminstickstoff. Diese Verbindungen sind sind Derivate von pflanzlichen und tierischen Triz. B. Alkyl-, Aryl- und Arylakylamine und die ent- glyzeriden, vorzugsweise pflanzlichen und solchen sprechenden Amin- und quatemären Halogensalze. 5 Triglyzeriden, die aus Meerestieren gewonnen wur-Arylamine sind z. B. Picoline, Pyridine, Chinoline den. Diese Triglyzeride können zu ihren freien Fett- und deren Homologe und niedrige alkylsubstituierten säuren hydrolisiert sein, die dann für sich als anAnaloga, ionische Sammler verwendet oder zum gleichen Beispiele für kationische Sammler, die mit korn- Zweck in die Ammonium- oder Alkalimetallsalze zu plexen Metallanionen und nichtmetallischen An- io ähnlichen Zwecken übergeführt sein können, ionen in polaren Lösungen reagieren, sind z. B. die Um einen kationischen Sammler zu erhalten, werquaternären Ammoniumverbindungen, wie Tri- den die Fettsäuren nach bekannten Verfahren in methyl-n-octylammioniumchlorid, Trimethyl-n-decyl- Amine, Nitrile oder quatemäre Salze übergeführt. Es ammoniumchlorid, Trimethyl-n-dodecylammonium- ist auch vorzuziehen, daß die Kohlenwasserstoffchlorid, Trimethyl-n-octadecylammoniumbromid, Tri- 15 ketten dieser Sammler Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dopäthyl-n-hexadecylammoniumjodid; Mischungen von pelbindungen enthalten. Wenn quaternäre Amquaternären Salzen aus Talgfettsäuren, aus Baum- monium-, Diamin- oder Triaminsammler verwendet wollsamenölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren und werden, ist es besonders vorzuziehen, daß die Samm-Kokosnußölfettsäuren, aus Fettsäuregemischen des ler mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis Talgs, Maisöls, Sojabohnenöls, Kokosnußöls, Alkyl- 20 22 Kohlenstoffatomen enthalten, amine, wie Diamylamin, Didodecylamin-n-Decyl- In dem verwendeten Ausdruck »unlösliche Reakamin, n-Tetradecylamin, Tri-n-octadecylamin, n-Octa- tionsprodukte« und in ähnlichen Ausdrücken soll decylamin und Gemische von Aminen. Verschieden- »unlöslich« nicht bedeuten, daß die »Löslichkeit« artige Sammler sind ferner z. B. Ammonium-phenyl- ein Gleichgewicht zwischen den Ionen in der Lösung nitrosohydroxylamin, 1-n-Dodecylpyridiniumjodid, 25 und einem festen ionischen Kristall darstellt, sondern Octadecyl-beta-oxyäthyl-morpholiniumbromid, beta- daß das Reaktionsprodukt aus entgegengesetzt ge-Stearamidotrirnethylammoniummethylsulfat, Octa- ladenen Ionen zusammengesetzt ist, die nicht unabdecylpyridiniumjodid, Octadecyl-alpha-picolinium- hängig sind, da sie an Entropie verloren haben. So bromid, Hexadecylchinoliniumbromid, Decylstyryl- bezieht sich dieser Ausdruck auf Produkte, die an pyridiniumchlorid, Dodecylpyridiniumphenylsulfonat, 30 der Grenzfläche zwischen Lösungmittel und Bläs-Dimethyldodecylphenylammoniumphenylsulfonat, 2- chen adsorbiert sind, d. h., die einzelnen Produkt-Mercaptobenzothiazolderivate, zahlreiche Imidazo- moleküle sind nicht mehr gleichmäßig in der Lösung lin- und Imidazolidinderivate und Dimethyl-n-hexa- verteilt, sondern sind hauptsächlich an der Lösungsdecylbenzylammoniumchlorid. mittel-Bläschen-Grenzfläche lokalisiert. Die Produkte Die anionischen Sammler sind von zweierlei 35 an der Grenzfläche können als Kristalle betrachtet Arten: die Oxhydrylverbindungen, bei denen ein werden, die nur ein Produktmolekül enthalten. Wenn Metall oder Wasserstoff mit dem Kohlenwasserstoff- diese Kristalle in dem abgezogenen Schaum zusamteil des Sammlers durch ein Sauerstoffatom verbun- mengedrängt werden, bilden sie eine Schaummasse, den ist, und die Sulfhydrylverbindungen, bei denen die sehr unlöslich ist, aber keine größeren Kristalle die Verbindung durch ein Schwefelatom vermittelt 40 enthält.

wird. Die Oxhydrylsammler sind z. B. Carbonsäuren, Diese Unlöslichkeit der bei dem erfindungsge-

saure Alkylsulfate, Sulfonate und Phosphate und mäßen Verfahren gebildeten Reaktionsprodukte be-

Phosphonate. Die Sulfhydrylverbindungen sind z. B. stimmt in einem gewissen Ausmaß die Wirksamkeit

Mercaptane, Thiocarbonate (Xanthate), Thioharnstoffe des Verfahrens. Ein sehr hoher Prozentsatz des Ge- und Dithiophosphate. Beispiele für anionische 45 samtgehaltes an Metallionen kann rasch aus der

Sammler sind z. B. die Natrium-, Kalium- oder Am- Lösung entfernt werden, wenn das Reaktionsprodukt

moniumsalze von Colophonium und dessen Säuren, sehr unlöslich ist, während die löslicheren Reak-

die Tallöle und tierischen und pflanzlichen Öle; tionsprodukte nur insoweit entfernt werden können,

Naphthensäuren; Natrium-n-octylsulfat; Kalium-η- als sie adsorbiert und im Schaum entfernt werden,

dodecylsulfat; das Ammoniumsalz des n-Dodecyldi- 50 Die Sammelgeschwindigkeit der Ionen in der

äthylenglykolsulfats; das Natriumsalz von rohen oder Lösung kann oft visuell bestimmt werden, da

gereinigten Erdölsulfonsäuren, beta-Phenyl-propion- Ionenlösungen oft die Farbe ändern, wenn die Ionen

säure; Pelargonsäure; Säuregemische aus Leinöl, entfernt werden. So werden Lösungen mit blauen

Sojabohnenöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollsamen- Kupferionen und Kupferkomplexionen oder gelben

öl; Mononatrium-alpha-sulfopalmitat; Dinatrium- 55 Xanthationen nach und nach klarer und endlich

alpha-sulfostearat, l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff und wasserhell, in dem Maße, in dem die Ionen entfernt

Thiocarbanilid. Die oben angegebenen Beispiele für werden.

kationische und anionische Sammler stellen nur Wie bereits angedeutet, bestimmt der p_H-Wert der

einen Ausschnitt der vielen Sammler dar, von denen Lösung teilweise die Ausführbarkeit des Verfahrens,

bekannt ist, daß sie technisch verwendbar sind und 60 weil bekanntlich Metallsalze in jeder Lösung in ver-

die bei Flotationsverfahren verwendet werden. schiedenem Ausmaß löslich sind, wovon bei der

Die erforderliche Zahl der Kohlenstoffatome im chemischen Trennung von Metallen und bei dem

aerophilen (polaren) Teil oder Teilen des Sammler- qualitativen analytischen Verfahren Gebrauch ge-

moleküls, um dem Sammler die gewünschten aero- macht wird. So sind Reaktionsprodukte des kom-

philen Eigenschaften zu geben, ist je nach der Art 65 plexen Urananions bei einem p_H-Wert von 3,9 löslich

des Sammlers verschieden. Im allgemeinen sind 5 und bei einem p_H-Wert von 5,1 unlöslich, wenn ein

bis 24, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome in bestimmter Sammler verwendet wird. Bei Verwendung

mindestens einem aerophilen Teil der Sammler- eines anderen Sammlers sind sie bei einem p_H-Wert

von 2,0 unlöslich und bei einem p_H-Wert von 2,0 löslich. Dieses Phänomen kann auch zur Trennung eines Metallions von anderen in der Lösung verwendet werden, wenn die Löslichkeiten bei einem bestimmten p_H-Wert einigermaßen verschieden sind.

Das Ionenlösungsmittel muß selbstverständlich das zu konzentrierende Ion und den Sammler lösen können und außerdem so polar sein, daß die Metalle und Sammler ausreichend ionisiert sind, um zur Reaktion mit dem Sammler unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das in ' dem Lösungsmittel und Blasenmedium unlöslich ist, erfaßt werden zu können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Wasser, wasserfreies flüssiges Ammoniak, wasserfreie niedere Alkylamine, niedere Nitroalkane, wasserfreie niedere aliphatische Alkohole und Säuren, niedere flüssige Alkylchloride, wie Methylenchlorid, und wasserfreie niedere aliphatische Ketone und Äther. Das bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch Wasser.

Die Konzentration des Sammlers im Lösungsmittel ist eine von mehreren Variablen, die die Wirksamkeit des Verfahrens bestimmen. Im allgemeinen haben die Sammler seifenartige Eigenschaften und bilden Kolloidteilchen, wenn ihre Konzentration so weit erhöht wird, daß die sogenannte kritische Kolloidkonzentration erreicht wird. Wenn in der Lösung Kolloidteilchen in größerem Ausmaß vorhanden sind, wird sich eine kolloidale Lösung oder ein Sol bilden, welches das zu entfernende Ion in Lösung hält. In solchen Fällen werden die aufsteigenden Blasen keinen großen Teil der Metallionen erfassen können, und die Wirksamkeit des Verfahrens ist stark herabgesetzt.

Unter »Kolloidteilchen« wird hier ein Aggregat verstanden, das durch eine Anzahl von durch Sekundärkräfte lose zusammengehaltenen Molekülen besteht, wobei die Sekundärkräfte schwächer sind als die primären Valenzbindungen. Derartige Teilchenaggregate werden vielfach auch als »Micelle« bezeichnet.

Die kritische Kolloidkonzentration hängt, wie man annimmt, von vielen Variablen ab, z. B. von dem p_H-Wert der Lösung, der Temperatur der Lösung, die unterhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes liegen soll, der Ionenstärke der Lösung und dem Alter der Sammlerlösung. Im allgemeinen liegt die kritische Kolloidkonzentration der Sammler in wäßriger Lösung bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,001 Mol. Zum Beispiel beträgt die kritische Kolloidkonzentration von Kaliumlaurat in Wasser ungefähr 0,02 Mol, während die kritische Kolloidkonzentration von Kaliummyristat in Wasser bei 0,006 Mol liegt. In Gramm ausgedrückt, eine Konzentration von 1,5 g/l Kaliummyristat oder ungefähr 0,019 g/l Natriumcetylsulfat in Wasser würde sich der kritischen Kolloidkonzentration nähern.

Wenn übermäßig viel Sammler im Lösungsmittel gelöst ist und sich Kolloidteilchen bilden, ist die Wiedergewinnung schlecht oder das Verfahren gänzlich unbrauchbar; eine sehr starke Verdünnung der Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel zerstört manchmal die Kolloidteilchen, und anschließend kann eine Flotation stattfinden.

Das Alter und die Vorgeschichte des Sammlers bestimmen ebenfalls die Wirksamkeit des Verfahrens. Zum Beispiel zeigten Versuche über die quantitative Wiedergewinnung von Kobalticyanidionen aus wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen von 1 mg/1, daß die kationischen Sammler teilweise so wenig wirksam waren, daß sie nur zu 10% stöchiometrisch reagierten.

Man kann diese Schwierigkeit teilweise überwinden, indem man frische Lösungen von Sammlerionen in polaren Trägern, wie Äthanol oder Propanol, bei denen die kritische Kolloidkonzentration des ίο Sammlers hoch ist, zusammenstellt, und die Sammlerlösung in das Lösungsmittel einträgt, aus dem das Ion wiedergewonnen werden soll. Die Wirksamkeit wird weiter erhöht, wenn eine Sammlerlösung in einem unpolaren Lösungsmittel, z. B. Petroläther, Äthylacetat oder Leuchtöl, hergestellt, das Lösungsmittel entfernt, der Sammler in einem polaren Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung sofort in die Lösung, aus der die Ionen entfernt werden sollen, eingetragen wird.

Wie bemerkt wurde, ist es vorzuziehen, verdünnte Sammlerlösungen in einem polaren Lösungsmittel, das bei Ionisierung eine zu entfernende, dem Metallion entgegengesetzte Ladung trägt, zu einer Lösung von Metallionen so schnell zuzusetzen, daß praktisch keine Kolloidbildung stattfindet, und so schnell, daß alle Kolloidteilchen in der zuzugebenden Seifenlösung zerteilt werden. Während der Sammler zur Lösung gegeben wird, werden Blasen durch die Trübe getrieben, so daß diese die adsorbierten MoIeküle des Reaktionsproduktes an die Oberfläche tragen, wo sie sich anreichern oder mittels herkömmlicher Verfahren entfernt werden können.

Die Geschwindigkeit der Sammlerzugabe wird unter anderem durch die Metallionenkonzentration und die kritische Kolloidkonzentration bestimmt. Wenn die Metallionenkonzentration niedrig ist, können mehrere äquivalente Sammler zu der Lösung gegeben werden, um eine rasche Konzentrierung des Metallions zu bewirken, ohne daß die kritische KoI-loidkonzentration des Sammlers überschritten wird. Die beim Verfahren verwendete Sammlermenge hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, z. B. der Zahl der reaktiven Reste in den Sammlermolekeln, der Valenz des zu erfassenden Ions und dem p_H-Wert der Lösung. Es wurden 0,1 mg/1 enthaltende wäßrige Lösungen Kobalticyanidanionen bei Sammlerkonzentrationen von ungefähr 10~⁵ bis 10~⁶ Mol und 0,1 mg/1 enthaltende wäßrige Kupferionenlösungen bei Sammlerkonzentrationen von 10~⁵ Mol gereinigt. Das ist deshalb möglich, weil die Metallionen anscheinend bei ungefähr neutralem p_H-Wert (6 bis 7) polymerisieren und weit geringere als stöchiometrisch äquivalente Sammlermengen nötig sind, um eine gegebene Menge Metallion zu gewinnen. Wie man sehen kann, ist die Variationsbreite der Sammlermengen, die nötig sind, um eine gegebene Ionenmenge zu gewinnen, groß. Es ist vorzuziehen, eine Sammlermenge zu verwenden, die von ungefähr 0,001 bis 10 äquivalente Sammler auf ein Ionenäquivalent beträgt. Insbesondere ist es vorzuziehen, stöchiometrisch äquivalente Mengen Sammler zu verwenden.

Die Reaktionsprodukte, die dann gebildet werden, wenn die oben genannten Sammler eingebracht werden, werden aus der Lösung durch Flotation entfernt, d. h. werden aus der Lösung mit Hilfe von praktisch nicht reagierenden Gasblasen entfernt. Brauchbare Blasenmaterialien sind z. B. gasförmige

nachdem man überschüssigen Sammler verwendet, durch Wischer entfernt werden, die das unlösliche Reaktionsprodukt von der Flüssigkeitsoberfläche abheben und in ein geeignetes Gefäß überführen. 5 Ebenso kann ein Luftstrom verwendet werden, um den Schaum in das Sammelgefäß zu treiben. Die Blasen können auch gesammelt werden, indem man eine kleine Menge eines oberflächlichen Lösungsmittels über ein Wehr und durch ein Filter laufen

nen Schäumen sind im Gebiet der Erzflotation wohlbekannt und können beim Verfahren der Erfindung ebenfalls gut angewendet werden.

Nach der Konzentrierung an der Oberfläche und der Entfernung können die unlöslichen Reaktionsprodukte auf verschiedene Weise behandelt werden, was vom Wert des gewonnenen Elements und den Kosten für den Sammler abhängt. Wenn das gewon-

Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan und Butan;
gasförmige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die
Freone: und Gase, wie Luft, Kohlendioxyd, Stickstoff und Argon. Zur Entfernung der unlöslichen
Reaktionsprodukte aus den für das Ionenwiedergewinnungsverfahren der Erfindung benutzten Lösungsmitteln wird die Verwendung von Luft vorgezogen.
In polaren Lösungen konzentrieren sich die
Sammlerionen anscheinend an der Grenzfläche zwischen dem Lösungsmittel und dem Innern der Blase. io läßt, um den aufschwimmenden Schaum zu entfer-Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, möglichst nen. Verfahren zur Entfernung von dicken und dünkleine Blasen zu verwenden und einen möglichst
langen Blasenweg zur Oberfläche vorzusehen, um die
größtmögliche Erfassung der Metallionen zu sichern.
Bei kleinen Reaktionsgefäßen ist es möglich, die 15
Steiggeschwindigkeit der Blasen herabzusetzen und
dadurch die Wirksamkeit der Erfassung zu steigern,
indem man dem Lösungsmittel eine Gegenstrombewegung mitteilt.

Das Volumen des Blasegases ist nicht kritisch 20 nene Ion sehr viel wertvoller ist als der Sammler, und kann weitgehend variiert werden, je nach der braucht der Sammler eventuell nicht wiedergewon-Form des Lösungsmittelbehälters, des Lösungs- nen zu werden, und das unlösliche Reaktionsprodukt mittels und des mittleren Durchmessers der Blasen. kann verascht und das anorganische Material ent-Das Volumen des Blasegases oder die Größe der weder als Metall im Fall der Edelmetalle oder als Blasen soll jedoch keinesfalls so sein, daß die Ober- 25 Mineraloxyd gewonnen werden, fläche des Lösungmittels stark in Bewegung gerät. Wenn die Kosten für das Reagens im Vergleich

Wie schon angeführt wurde, konzentrieren sich die zum Wert des gewonnenen Metalls wichtig sind, Sammlerionen an der Grenzfläche zwischen Lösungs- ist es möglich, Verfahren zur Wiedergewinnung des mittel und Blase und steigen mit den Blasen an die Reagens zu entwickeln, insbesondere wenn das Oberfläche. Wenn die Blasen von nachfolgenden 30 Metall eine unlösliche Verbindung bilden kann. Zum Blasen aus der Oberfläche herausgehoben werden, Beispiel kann eine Uranseife, die mittels einer katioentsteht ein Schaum, in welchem sich die unlöslichen nischen quaternären Ammoniumseife gewonnen Reaktionsprodukte, die Metallseifen, zusammen- wurde, mit einer alkoholischen Lösung einer Base, ballen. Dieser Schaum ist leicht entfernbar. Wenn wie Kalium- oder Calciumhydroxyd, behandelt werdie Blasen jedoch in größerem Ausmaß durch Tür- 35 den. Nach Behandlung und kurzzeitigem Stehen bulenz zum Platzen gebracht werden, wird eine ver- bildet sich ein unlösliches Uransalz, entweder hältnismäßig hohe Seifenkonzentration nahe der Kalium- oder Calciumuranat, während die Seife als Oberfläche des Wassers entstehen, was zur Folge quaternäres Ammoniumhydroxyd in Lösung bleibt, haben wird, daß die sich zusammenballenden unlös- Diese Seife bildet wieder nach der Behandlung mit liehen Seifenmoleküle kolloide Lösungen bilden, was 40 der entsprechenden Säure das ursprüngliche Reagens die Gewinnung beeinträchtigt. j_n einer alkoholischen Lösung zurück, die in nicht-

Die Geschwindigkeit des Blasenstromes kann da- polaren Lösungsmitteln für einen neuen Arbeitsgang durch geregelt werden, daß man das Gesamtvolumen vorbereitet werden kann.

der Blasen in dem Maße herabsetzt, in dem die Un- Wasser und Luft werden als Lösungsmittel und

durchsichtigkeit des Wassers nahe der Oberfläche 45 Blasenmedium in der bevorzugten Ausführungsform des Lösungsmittels zunimmt. Wenn nahe der Ober- der Erfindung verwendet.

fläche des Wassers keine Trübung auftritt, bilden Die Wirksamkeit und Selektivität des Verfahrens

sich keine kolloidalen Lösungen, und die Geschwin- wird durch viele Variablen bestimmt, z. B. die Kondigkeit des Blasenstroms kann bis nahe zu dem zentration und Ionenstärke des Sammlers, die Ruhe Punkt erhöht werden, an dem eine Neigung aufritt, 50 der Oberfläche des Lösungsmittels oder des Blasenwo sich trübe Kolloide nahe der Oberfläche der mediums, die Löslichkeit und Ionenstärke der Metall-Flüssigkeit bilden. Die Bildung von trüben kol- ionen, die Löslichkeit der Reaktionsprodukte aus loidalen Lösungen erniedrigt die Wirksamkeit des Metallion und Sammler und den p_n-Wert der Verfahrens und muß vermieden werden. Es ist vor- Lösung. Die Sammlerionen haben elektrische Ladunzuziehen, die Oberfläche der Flüssigkeit in einem 55 gen, die verschieden sind, die von relativ schwachen ruhigen Zustand zu erhalten, d. h. in einem Zustand bis zu relativ starken reichen, was von solchen Fakvon mäßiger Turbulenz, bei dem die aufsteigenden toren abhängt, wie dem Ausmaß der Solvatation Blasen praktisch vollständig erhalten bleiben, wenn bzw. Hydratation und der Elektronennegativität des sie die Oberfläche der Flüssigkeit durchbrechen, so Molekülrestes. Die Stärke der Ladung bestimmt daß sich keine großen Mengen kolloidaler Lösung 60 unter anderem teilweise die Geschwindigkeit der bilden. Die Geschwindigkeit des Blasenstroms oder Reaktion zwischen den Sammlerionen und den zu

gewinnenden Ionen. Diese Tatsache trägt dazu bei, daß man ein Ion von den anderen in der Lösung trennen kann. Zum Beispiel wird Gold gewöhnlich 65 durch Auslaugen von Gold enthaltenden Erzen mit Kaliumcyanid gewonnen. Der Rückstand enthält Uran und Spuren von Kobalt. Im allgemeinen wird das Uran aus den Rückständen mit verdünnter

das Gesamtvolumen des Blasengases kann, wie schon
oben angeführt wurde, durch visuelle oder mechanische Bestimmungen der Trübung der Lösungen geregelt werden.

Die in dem Verfahren gebildeten unlöslichen Reaktionsprodukte können von der Oberfläche der
Flüssigkeit als dünne oder dicke Schaumschicht, je

Schwefelsäure in Gegenwart von Pyrolusit ausgelaugt und auf Ionenaustauschharzen adsorbiert. In der schwefelsauren Lösung bildet sich ein säurestabiles Kobalticyanid und vergiftet durch die Ionenaustauschharze die Harze beim Hindurchleiten so stark, daß sie nicht mehr verwendet werden können und verworfen werden müssen. So vergrößert eine winzig kleine Menge Kobalticyanid, gewöhnlich 1 mg/1 der Lösung, die Kosten der Urangewinnung bedeutend. Es wurde gefunden, daß das Kobalticyanid entfernt werden kann, indem man das Kobalticyanid mit einem stark kationischen Sammler in Berührung bringt und das so gebildete unlösliche Produkt abflotiert. Das beruht auf der Tatsache, daß die Kobalticyanide stark anionisch sind und leicht mit dem stark kationischen Sammler reagieren, während die schwächer anionischen Uranylsulfationen mit dem Sammler in geringerem Abstand reagieren.

Die Löslichkeit der unlöslichen Reaktionsprodukte hängt von der Verzweigtheit und der Kettenlänge der hydrophoben (aerophilen) Kette ab. Diese Tatsache kann zur Entfernung eines Kations durch FIo-' tation verwendet werden, während ein anderes in Lösung bleibt. So scheint Strontium durch das PaI-mitation nicht aus wäßriger Lösung abflotiert zu werden, aber es wird durch das Stearation abflotiert. Auf der anderen Seite wird Kupfer leicht durch das Palmitation abflotiert. In ähnlicher Weise können Metalle in Komplexe verwandelt werden, wobei sie ihre Ladung und die resultierende Löslichkeit des gebildeten Produktes ändern. Dies bezieht sich besonders auf die Alkalimetalle, die als Silikate und ähnliche Ionen gewonnen werden. Zum Beispiel sind quaternäre Ammoniumsammler in sauren Lösungen löslich, während die Reaktionsprodukte von Metallen, die Anionenkomplexe bilden, unlöslich und unter den gleichen sauren Bedingungen stabil sind und von vorhandenen unerwünschten Kationen, die in Lösung bleiben, abgetrennt werden können.

Wenn das zu erfassende Ion nur als Kation vorkommt, wird die Situation dadurch kompliziert, daß der Sammler anionisch sein muß, und solche Sammler sind im allgemeinen Salze schwacher Säuren und hydrolysieren deshalb in saurer Lösung leicht zu den unlöslichen Fettsäuren, obwohl man die Fettsäuren durch Einführung von elektronegativen Substituenten, wie Chlor oder — SO₃H, in die lange Kohlenwasserstoffkette zu stärkeren Säuren machen könnte. Im allgemeinen sind die langkettigen Alkylsulfonate genügend starke Säuren, um in verdünnten Säurelösungen brauchbar zu sein, und sie müssen bei p_H-Werten, bei denen Fettsäuren unlöslich sind, verwendet werden. In sehr verdünnten Lösungen ist es möglich, Ionen, wie Kupferionen, in Lösungen mit einem nahezu neutralen p_H-Wert zu erhalten, und unter diesen Bedingungen können sogar die schwach sauren Fettsäuren verwendet werden.

Es ist vorzuziehen, Uranylsulfat, Vanadat, Molybdat, Chloroplatinat, Aurichlorid, Fluoberyllat, Kieselsäure, Polythionat, Chromate und Ferrocyanidanionen aus wäßrigen Lösungen mit dodecylquaternärem Chlorid und Laurylpyridiniumchlorid als Sammler zu gewinnen, und Kupfer- Kobalt- und Nickelammoniumkomplexe zusammen mit Thoriumanionen mit einer Alkalilauratseife zu gewinnen. Um Reinigungsmittel aus wäßrigen Lösungen wiederzugewinnen, verwendet man vorzugsweise mehrwertige Metallkationen, z. B. von Aluminium und Eisen.

Beispiel 1

11 Lösung aus einem Uranextraktionsbetrieb mit 1 g Uran in Form von Uranylsulfat im Liter wurde in einem engen 5-1-Becherglas mit Wasser auf 21 verdünnt. In einer solchen Lösung liegt das Uran in der Form eines anionischen Komplexes vor. Es wurde Ammoniak zugegeben, bis die Ausfällung von Eisen gerade begann, und die Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert, bis der Niederschlag gerade wieder in Lösung gegangen war. In den unteren Teil der Lösung wurde Luft durch einen Verteiler aus gesintertem Glas geblasen, und es wurde eine 25°/oige Lösung von Didodecyldimethylammoniumbromid in Äthanol, die auch ein wenig Propanol enthielt, in Portionen von je 0,1 ecm zugegeben. Die Lösung wurde trübe, und es sammelte sich ein Schaum an. Als die Blasen zusammenwuchsen und platzten, wurde die Farbe des Schaums

2o. sahnefarben bis gelb, was für Uran charakteristisch ist. Der Schaum wurde von Zeit zu Zeit durch Dekantieren der Flüssigkeit abgetrennt. Nachdem sich ungefähr 5 1 Schaum gebildet hatten, was 20 ecm der Lösung des quaternären Ammoniumsalzes benötigte, zeigte eine Analyse der Lösung, daß 97% des vorhandenen Urans entfernt worden waren. Der Schaum wurde mit einer alkoholischen Kaliumlauge behandelt und wurde sofort gebrochen. Die Klumpen wurden durch Reiben zerteilt, und es bildete sich ein Niederschlag aus Kaliumuranat. Dieser Niederschlag war fast eisenfrei, enthielt aber etwas Mangan, das in der behandelten Lösung in beträchtlichen Mengen vorhanden war. Das verwendete Reagens verblieb in der alkoholischen Lösung und konnte nach dem Ansäuern wieder verwendet werden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 angeführten allgemeinen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Wiedergewinnungen verschiedener komplexer Metallanionen bei einem leicht sauren p_H-Wert (5 bis 6) durchgeführt, wobei verschiedene Sammler verwendet wurden, wie es in der nachstehenden Tabelle aufgeführt ist.

Komplexes Metallanion	Sammler	Sch Menge	aum Farbe
5o Uranylsulfat ....	A	reichlich	Gelblich
Uranylsulfat ....	B	reichlich	Gelblich
Chloroplatinat ..	A	mäßig	Gelblich
Chloroplatinat ..	B	mäßig	Gelblich
Kobalticyanid ...	A	mäßig	Gelblich
55 Kobalticyanid ...	B	mäßig	Gelblich
Vanadat	A	mäßig	Gelblich
Vanadat	B	mäßig	Gelblich
Molybdat	A	mäßig	^ta^ %^JL ^mJ A A 4^JtJL Gelblich
Molybdat	B	mäßig	Gelblich
6o Auricyanid	A	mäßig	Gelblich
Auricyanid	B	mäßig	Gelblich
Ferrocyanid ....	A	mäßig	Gelblich
Ferrocyanid ....	B	mäßig	Gelblich

Sammler A ist Laurylpyridiniumchlorid.
Sammler B ist Didodecyldimethylammoniumbromid.

Stark verschmutztes Abwasser kann mit Ferrocyanidanion behandelt werden, um gelöste katio-

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nische Reinigungsmittel daraus zu entfernen. Aus der abgeschiedenen Masse werden das Reinigungsmittel und das Ferrocyanid dann wieder voneinander getrennt, wie im Beispiel 1 erläutert.

5 Beispiel 3

11 Lösung mit ungefähr 3 mg Kobalt in Form von Kobalticyanid wurde in einen Schütteltrichter gegeben und 0,1 ecm 25%ige Didodecyldimethylammoniumbromidlösung in Äthanol zugefügt, die Lösung unter Verwendung von Methylrot gerade angesäuert und gut geschüttelt. Es bildete sich ein Schaum. Nach lOminutigem Stehen wurde die Flüssigkeit ablaufen gelassen und der zurückgebliebene Schaum mit einigen Kubikzentimetern Äthylacetat versetzt. Der Schaum wurde zerstört und die Seife gelöst. In einem Quarzgefäß wurde das Äthylacetat abgetrennt und die Seife dann verascht. Der Kobaltgehalt in dem Ascherückstand wurde colori- so metrisch analysiert.

Beispiel 4

Zu 11 einer Kupfersulfatlösung, die ungefähr 1 g Cu⁺⁺ enthielt, wurde gerade genug Ammoniak gegeben, um das ausgefallene Kupferhydroxyd in Form des Cuprammoniumkomplexes zu lösen. Es wurde Luft hindurchgeblasen, und das Natriumsalz eines höheren sekundären Alkylsulfonats, bekannt unter dem Warenzeichen Teepol, wurde in Portionen von 1 ecm langsam zu der Lösung gegeben. Der Schaum wurde allmählich grünlich, und die tiefblaue Farbe des Cuprammoniumions verschwand fast vollständig, wodurch eine sehr niedrige Kupferkonzentration angezeigt wurde. Die Schaummasse bestand aus Kupferseife.

Sinngemäß wurde eine Reihe von Kationen mittels verschiedener Sammler abgeschieden, wie aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen ist. wurde dann mit 300 ecm Wasser verdünnt, was die Testlösung ergab. Die Sammlerlösung wurde aus drei Tropfen eines destillierten Gemisches höherer Fettsäuren, das aus Kakaoöl durch Hydrolyse erhalten wurde, in 8 bis 10 ecm Äthanol hergestellt und 1 Minute auf offener Flamme gekocht.

Die hergestellte, das Cu-Komplexion enthaltende Lösung, die einen p,_rWert von 9,3 aufwies, wurde in einen mit einem als Ablauftrog ausgebildeten Gummirand versehenen Glastrichter von 8,4 cm Durchmesser und 7,6 cm Tiefe, der eine Bodenplatte aus gesintertem Glas mit 8,4 cm Durchmesser besitzt, geschüttet. Dann wurde der Luftstrom eingeschaltet, daß eine gut verteilte Blasensäule erzielt wurde, aber keine übermäßige Turbulenz an der Oberfläche der Lösung auftrat, und der Sammler allmählich zugegeben. Ein mäßig blauer schäumiger Niederschlag aus Kupferseife stieg zur Oberfläche der Lösung und wurde mit einem Spatel entfernt, bis keine blaue Farbe mehr in dem Schaum auftrat. Weitere zwei Tropfen konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung führten zu weiterer Bildung von blauem Schaum. Nach etwa 22 Minuten war die Abscheidung beendet. Die Endlösung zeigte einen ρ,,-Wert von 8,7.

Nach dieser Verfahrensweise wurden weitere Kupferionenextraktionen unter Bedingungen ausgeführt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle enthalten sind.

Sammler

Mononatrium-alpha-sulfopalmitat

Dinatrium-alpha-sulfostearat

Komplexes Ammonium	Sammler	Schaum
ion		Menge Farbe
Kupfer ....	Kaliumpalmitat	Ausfällung Grünlich
Nickel ....	Kaliumpalmitat	I Ausfällung Grünlich
Nickel ....	sekundäres Na-	mäßig Grünlich
	Alkylsulfonat
Kobalt ....	sekundäres Na-	mäßig Grünlich
	Alkylsulfonat
Kobalt ....	Kaliumpalmitat	Ausfällung Grünlich

Destilliertes Gemisch
höhere Fettsäuren ,

Mischung von Fettsäuren
mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Mischung von Fettsäuren

mit 8 bis 18 Kohlenstoff-

atomen

Gemisch aus Stearin- und!
Palmitinsäure j

9,0

4,5

8,9

10,5

8,1

Schaum Menge I Farbe

voluminös Blau

— Blau mäßig Blau

mäßig Blau

— . Violett voluminös Blau

55

Beispiel 5

Es wurde ein Wiedergewinnungsapparat hergestellt, der aus einem 8,4 cm im Durchmesser messenden Glastrichter bestand, der 7,6 cm tief war. Der Trichter wurde mit einem Gummirand versehen, der eine solche Form hatte, daß er einen Ablauftrog bildete, um die Sammlung des den Niederschlag enthaltenden Schaums zu erleichtern.

Zu 20 ecm Kupfersulfatlösung (mit 3 g CuSO₄ im Liter) wurden drei Tropfen konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung zwecks Erzeugung eines komplexen Kupferanions gegeben, und diese Lösung

Beispiel 6

Nach Beispiel 5 wurde eine verdünnte Ferrocyanidionlösung behandelt, die etwa 0,25 g Kaliumferrocyanid in etwa 300 ecm Wasser enthielt. Die schwachgelbe Lösung wurde dann mit Salzsäure angesäuert und kleine Menge Luft in den Trichter eingeleitet, worauf eine vorher kurz aufgekochte Lösung von ungefähr 0,1 g Laurylpyridiniumchlorid in 5 bis 10 ecm Äthanol langsam zugegeben wurde. Es entstand ein gelber Niederschlag auf der Schaumschicht. Nach vollständiger Ausscheidung des Ions hatte die Lösung einen p_irWert von 3,0.

13 14

Mit anderen Sammlern wurden bei der Ferrocyanidionabscheidung folgende Ergebnisse erzielt:

Sammler

Lösung	Menge	Blau erzeugten.	Schaum	Farbe
pH-Wert	mäßig		Gelb
1,9	mäßig		Weiß
3,1	—		Violett *
2,9	—		Violett*
3,0	—		Gelbviolett
3,0			Sahnerosa
1,6	leicht		Sahnerosa
1,9	—		Sahnerosa
1,7

Chloridsalzmischung primärer Amine mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Mischung von Trimethylalkylammoniumchloriden mit Alkylresten aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Mischung von Dialkyldimethylammoniumchloriden mit Alkylresten aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Mischungen von quaternären Mono- und Dialkylammoniumchloriden mit Alkylresten aus 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Mischungen von Alkyltrimethylammoniumchloriden mit Alkylresten aus 12 bis 14 Kohlenstoffatomen

Chloridsalzmischungen von primären Aminen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

Chloridsalzmischungen von primären Octadecyl- und Octadecenylaminen

Chloridsalzmischungen von primären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die ungefähr 2 % C 14 primäre Amine mit 14 Kohlenstoffatomen enthalten

* Die Farbe kann durch Spuren von Eisen hervorgerufen worden sein, die Berliner

In gleicher Weise können verdünnte Uranionen enthaltende Lösungen aufbereitet werdön. Es entstehen gelbe Niederschläge, die bei Verwendung von Mischungen aus Alkyltrimethylammoniumchloriden als Sammler aus quaternären Uranylverbindungen bestehen.

Aus verdünnter Nickelnitratlösung, die mit Ammoniak alkalisch gemacht wurde, werden nach der gleichen Abscheidungsmethode hellgrüne Schaumniederschläge erhalten. Sinngemäß läßt sich auch das Kobaltion als zunächst blauer und nach Zugabe von etwas Ammoniak sich grün färbender Schaumniederschlag aus einer verdünnten Kobaltsalzlösung abscheiden.

Beispiel 7

Um Calcium aus reinem Leitungswasser zu entfernen, wurden 300 ecm Wasser zusammen mit dem Sammler in den Trennapparat aufgegeben. Der verwendete Sammler bestand aus einer Lösung einiger Tropfen einer Mischung von Stearinsäure und PaI-mitinsäure in Äthanol, die mit alkoholischer Kalilauge verseift wurden. Nach der Zugabe des Sammlers bei gleichzeitiger Luftzuführung entstand ein leichter Schaum, der einen Niederschlag aus weißer Calciumseife enthielt.

Beispiel 8

Zwecks Gewinnung von Metallionen aus Meerwasser wird ein 100 m langes Rohr an einem verankerten schwimmenden Wehr angebracht, durch das ein aus Luftblasen bestehender stetiger Strom und der ausgewählte Sammler geleitet werden. Das Rohr soll bis auf 100 m Tiefe in einem nicht turbulenten Bereich bei einer Wassergeschwindigkeit von ungefähr drei Knoten versenkt sein. Das schwimmende Wehr ist so konstruiert, daß es den ganzen Bereich umfaßt, aus dem Blasen austreten können, damit der gesamte Niederschlag erfaßt wird, ohne Rücksicht auf die Richtung des Windes oder der Wasserströmung. Bei drei Knoten beträgt das Volumen des Wassers, das den Blasenvorhang in einer Stunde passiert, ungefähr 55 · 10^e cbm. Dieses Volumen Meerwasser enthält Metalle in Mengen der nachstehenden Größenordnung:

Kupfer .. 50 bis 500 kg

Blei 220 kg

Zink 275 kg

Cer 20 kg

Silber 16 kg

Eisen 200 kg

27 kg 5 kg 150 kg

1,5 kg 300 g
Aluminium ... 27500 kg

Molybdän

Nickel

Uran

Quecksilber ..
Gold

Da die Sammler jeweils wiedergewonnen und erneut eingesetzt werden können, ist eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich.

Beispiel 9

Zu 11 einer uranhaltigen Lösung, die weniger als 1 mg Kobalt in Form von Kobalticyanid enthielt, wurden 4 ecm einer 15 mg/cem Didodecyldimethylammoniumchlorid in Isopropylalkohol enthaltenden Lösung in Teilmengen von 2 ecm zugegeben und 1 Stunde lang Luft durchgeblasen. Der gesammelte Schaum wurde verascht und analysiert. Es wurden 0,3 mg Kobalt neben etwas Kieselsäure gefunden, aber kein Uran. Eine weitere Zugabe des Sammlers in 2 ecm Anteilen ergab keine Kaboltabtrennung mehr, aber etwas Kieselsäure. Nachdem 10 ecm des Sammlers zugegeben waren, begann sich auch Uran abzuscheiden. Dies bestätigt die Selektivität des Verfahrens, da ja der Urangehalt in der uranhaltigen Lösung ungefähr 1 g/l ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber auch zum Klären und Entfernen von Kieselsäure verwenden, die nicht nur, wenn sie in merklichen Mengen anwesend ist, Schwierigkeiten beim Filtrieren macht, sondern auch ein lonenaustauschergift darstellt, weil sie eher als Uran adsorbiert wird.

Beispiel 10

Um die kleine Menge Kupfer zu gewinnen, die nach der Flotation noch im tauben Gestein vorhanden ist, werden noch einmal gemahlene Rückstände mit Wasser gewaschen und unter Rühren in eine mit S frischem Wasser beschickte Flotationskammer gebracht. Das Wasser wird mit Schwefelsäure angesäuert und dann Diäthylxanthat in Form eines alkoholischen Konzentrats so schnell zugegeben, daß der Sammler unter der kritischen Kolloidkonzentration bleibt. Es wird Luft in die Flotationskammer eingeblasen. Der Schaum wird eine Zeitlang gesammelt, da die Kupferionen eher als die Kupferpartikel flotiert werden.

Es sind viele Verfahren zwecks Ionisierung von Metallen bekannt, die nur unter großen Schwierigkeiten flotiert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, daß eine sehr gute Ionengewinnung zusammen mit einer nur geringen Flotation aus diesen Mineralien in wirtschaftlicher Weise ermöglicht wird.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Flotationsverfahren für anorganische Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß je nach Ladung des zu flotierenden Ions ein anionischer oder kationischer Sammler in einer unterhalb die Micellenbildung bewirkenden Konzentration zugegeben wird und daß dann die sich bildenden unlöslichen Reaktionsprodukte unter Einblasen von Gas aufgeschwommen und als Schaum ausgetragen werden, wobei Größe und Geschwindigkeit der Gasblasen so bemessen werden, daß eine Turbulenz des Lösungsspiegels weitgehend vermieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sammler verwendet, dessen polarer Molekülteil ungefähr 5 bis 24, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst in die Lösung eingeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Wasser und als Flotationsgas Luft verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Flotation von Uranylsulfat-, Vanadat-, Molybdat-, Chloroplatinat-, Aurichlorid-, Fluoroberyllat-, Kieselsäure-, Polythionat-, Chromat- oder Ferrocyanidionen als Sammler quaternäre Didodecyldimethylammoniumhalogenide oder Laurylpyridiniumchlorid verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß komplexe Ammoniumanionen von Kupfer, Kobalt oder Nickel oder Thoriumoxydanionen mit Alkalilauraten flotiert werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirksamkeit des Sammlers erhöht wird, in dem man den Sammler zunächst in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel löst, das Lösungsmittel abtreibt und den Sammler nun in einem polaren organischen Lösungsmittel auflöst und die anfallende Lösung sofort in die Lösung, aus der Ionen zur Abscheidung gebracht werden sollen, einbringt.

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