DE1165881B

DE1165881B - Verfahren zur Raffination von Vanadium durch Schmelzflusselektrolyse

Info

Publication number: DE1165881B
Application number: DEU7938A
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Hansen; William James West; James Garvin Farmer
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1960-04-15
Filing date: 1961-04-14
Publication date: 1964-03-19

Description

Verfahren zur Raffination von Vanadium durch Schmelzflußelektrolyse Es ist bekannt, Vanadium durch Schmelzflußelektrolyse zu raffinieren, wobei das zu raffinierende Vanadium als lösliche Anode in einem schmelzflüssigen Elektrolyt aus einem niederen Vanadiumhalogenid und einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid elektrolysiert wird. Nach diesem Verfahren gelingt es in der Regel nicht, eine Vanadiumabscheidung zu erzielen, die ganz frei von Sauerstoff ist.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieses Verfahrens, wobei ein reines und duktiles Vanadium gewonnen wird, das praktisch frei von Sauerstoff ist.
Erfindungsgemäß raffiniert man Vanadium durch Schmelzflußelektrolyse in einem Bad aus einem niederen Vanadiumhalogenid und einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid und verwendet dabei als Anode ein Gemisch oder eine Legierung aus Vanadium und Aluminium. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das Gemisch oder die Legierung 2 bis 7,5 Gewichtsprozent Aluminium enthält und der Rest im wesentlichen aus Vanädium besteht.
Es wurde ferner gefunden, daß man zweckmäßigerweise ein Gemisch oder eine Legierung riiit einem solchen Gehalt an Aluminium verwendet, daß das molare Verhältnis des Aluminiums zum_ Sauerstoffgehalt des zu raffinierenden Vanadiums demjenigen von Aluminium in Aluminiumoxyd mindestens äquivalent, der 17berschuß aber kleiner als 10 % ist.
In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, als Anode eine Legierung zu verwenden, die auf aluminothermischem Wege aus Vanadiumoxyd und Aluminium hergestellt ist.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es nicht nur, Sauerstoff, der in den Ausgangsstoffen enthalten ist, von dem als Endprodukt erhaltenen Vanadium fernzuhalten, sondern auch den Sauerstoff, der aus der Atmosphäre oder aus dem Elektrolyten hinzukommen kann, unschädlich zu machen.
Das-Verfahren nach der Erfindung läßt sich in den üblichen Vorrichtungen durchführen, wobei darauf zu achten ist, daß der Zutritt von Luft nach Möglichkeit ausgeschlossen wird. Der Elektrolyt kann hierbei in einem Gefäß aus Graphit untergebracht sein und z. B. durch äußere oder innere Widerstandsheizung auf der Arbeitstemperatur gehalten werden.
Brauchbare Stromdichten sind solche von 0.32 bis 2,7 A/cm2 bei Betriebszeiten von 2 bis 70 Stunden, wobei eine Stromausbeute von 50 bis 99% erreicht wird. Besonders wenn zufälligerweise Luft in die Anlage und in den Elektrolyten gelangt ist, empfiehlt es sich, der Zelle noch zusätzlich freies Aluminium zuzusetzen, vor allem, wenn das Aluminium der Anode durch den Sauerstoff der Luft oxydiert ist. Beispiel l 6,35 kg trockenes chemisch reines Vanadiumpentoxyd und 3,14 kg Aluminiumgranalien wurden in einem Tiegel aus Magnesiumoxyd mit Hilfe von Magnesium und Schwefel gezündet. Es entstand ein Regulus von 2,59 kg, der neben Vanadium noch 0,64% Aluminium, 2,1% Sauerstoff, 0,0032% Wasserstoff und 0,14% Stickstoff enthielt. Der Regulus wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von 6,4 mm und darunter zerkleinert und diente später als Anodenmaterial.
In einem Graphittiegel wurden 7,71 kg Natriumchlorid bei 850° C im Vakuum geschmolzen. Man setzte der Schmelze 0,907 kg metallisches Vanadium zu und leitete Chlorgas hindurch. Hierbei bildeten sich aus 0,77 kg Vanadium und 1,04 kg Chlor niedere Vanadiumchloride, so daß der Elektrolyt 8,62 Gewichtsprozent dieser Chloride enthielt.
Als Anode wurden in den Tiegel mit dem Elektrolyten 1,36 kg des zerkleinerten Regulus eingebracht, als Kathode wurde Stahl verwendet. Ein Gleichstrom von 49 A wurde 2 Stunden lang hindurchgeleitet, wobei das Vanadium sich an der Kathode in Form von Nadeln und Dendriten und in feiner Verteilung abschied. Die Kathode wurde dann entfernt und mit Wasser ausgelaugt. Es hatten sich 68g Metall auf der Kathode abgeschieden, was einer Stromausbeute von 72,3 % entspricht.
Vor Beginn. der zweiten Elektrolyse wurden dem Elektrolyten 67 g des zerkleinerten Regulus zugesetzt. Dann wurde bei einer Stromstärke von 25 A 25 Stunden lang elektrolysiert. Man erhielt bei einer Stromausbeute von 72°/o 426,4 g Metall mit einem Gehalt von 0,18% Sauerstoff, 0,0021% Wasserstoff, keinem Stickstoff und einer Rockweh A-Härte von 49,7.
Vor der dritten Elektrolyse setzte man der Zelle 453 g des zerkleinerten Regulus zu und elektrolysierte dann bei einer Stromstärke von 25 A 20 Stunden und 48 Minuten lang. Bei einer Stromausbeute von 53 0/0 erhielt man 268,1g Vanadium.
Der Zelle wurden dann 322 g des zerkleinerten Regulus zugesetzt, worauf die vierte Elektrolyse bei einer Stromstärke von 9,5 A 66 Stunden lang durchgeführt wurde. Bei einer Stromausbeute von 76% erhielt man 483 g Metall mit einem Gehalt von 0,210,10 Sauerstoff, 0,0018% Wasserstoff, 0,004% Stickstoff und 0,007% Aluminium mit einer Rockwell A-Härte von 53. Beispiel 2 Als Anodenmaterial wurde eine Aluminium-Vanadium-Legierung mit einem Gehalt von 84,2% Vanadium, 12,41% Aluminium, 0,851/o Silicium, 0,91/0 Eisen, 0,14% Sauerstoff, 0,0011% Wasserstoff und 0,02% Stickstoff verwendet, die bis zu einer Teilchengröße von 6 mm und darunter zerkleinert war. Der Elektrolyt war durch Einbringen von 105g Vanadiumdichlorid in 520g geschmolzenesNatriumchlorid hergestellt.
Die erste Elektrolyse wurde bei einer Stromstärke von 7,5 A und einer Spannung von 2 V 53/4 Stunden lang durchgeführt. Bei einer Stromausbeute von 700/0 erhielt man 26,4 g Metall mit einem Gehalt von 0,08% Sauerstoff, weniger als 0,01% Stickstoff, 0,032% Kohlenstoff und 0,15% Aluminium.
Nach Zugabe von 30g der Legierung wurde die zweite Elektrolyse bei 790 bis 800°C und einer Stromstärke von 7,5 A 7 Stunden lang durchgeführt. Bei einer Stromausbeute von 62% erhielt man 30,4 g Metall mit einem Gehalt von 0,08 % Sauerstoff, weniger als 0,01% Stickstoff, 0,016% Kohlenstoff und 0,51% Aluminium. Das Metall hatte nach dem Niederschmelzen im Lichtbogen eine Rockwell A-Härte von 44, eine Rockwell B-Härte von 77 und ließ sich kalt bei einer Querschnittsabnahme von 95 % zu Blech auswalzen.
Dem Elektrolyten wurden 30 g Anodenmaterial zugegeben, worauf die dritte Elektrolyse bei einer Stromstärke von 7,5A und einer Spannung von 1,4V 6 Stunden lang durchgeführt wurde. Bei einer Stromausbeute von 63% erhielt man 27,5 g Metall mit einem Gehalt von 0,019 % Kohlenstoff, 0,09% Sauerstoff, weniger als 0,01% Stickstoff ünd 2,79% Aluminium. Nach dem Niederschmelzen im Lichtbogen hatte das Vanadium eine Rockwell A-Härte von 49 und ließ sich kalt bei einer Querschnittsabnahme von 95 % zu Blech auswalzen.
Beispiel 3 Auf aluminothermische Weise wurden 908g Vanadiumpe-ntoxyd und 500 g Aluminium zu einem Regulus von 465 g verschmolzen, worauf dieser, wie im Beispiel 1 beschrieben, zerkleinert wurde. Als Anodenmaterial wurden 217 g verwendet. Der Elektrolyt hatte die im Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung.
Die erste Elektrolyse wurde bei einer Stromstärke von 5 A 5 Stunden und 55 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt bei einer Stromausbeute von 90°/o 21,0 g Metall mit einem Gehalt von 0,28% Sauerstoff und 0,680!o Aluminium.
Die zweite Elektrolyse wurde ohne Zugabe von Anodenmaterial bei einer Stromstärke von 5 A 4 Stunden und 30 Minuten lang durchgeführt. Bei einer Stromausbeute von 83,3% erhielt man 18,1 g Metall mit einem Gehalt von 0,10% Sauerstoff und 0,0481/o Aluminium. Nach dem Niederschmelzen im Lichtbogen hatte das Vanadium eine Rockwell A-Härte von 40,6.
Die dritte Elektrolyse wurde bei einer Stromstärke von 5 A 4 Stunden und 50 Minuten lang durchgeführt. Bei einer Stromausbeute von 88,4% erhielt man 19,9 g Metall mit einem Gehalt von 0,010/0 Sauerstoff und 0,09 01o Aluminium und einer Rockwell A-Härte von 45.
Vor Beginn der vierten Elektrolyse wurden in die Zelle weitere 136 g des Elektrolyten eingebracht. Bei einer Stromstärke von 5 A und einer Spannung von 0,37 V wurde 3 Stunden und 50 Minuten lang elektrolysiert. Bei einer Stromausbeute von 83,4% wurden 15,4 g Metall mit einem Gehalt von 0,1% Sauerstoff und 0,21% Aluminium erhalten.
Die fünfte Elektrolyse wurde bei einer Stromstärke von 5 A und einer Spannung von 0,32 V 4 Stunden und 40 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt bei einer Stromausbeute von 95% 20,6 g Metall mit einem Gehalt von 0,07% Sauerstoff und 0,101)/o Aluminium.
Die Elektrolyse wurde dann noch sechsmal wiederholt, wobei bei einer Stromstärke von 5 A insgesamt 26 Stunden und 12 Minuten lang elektrolysiert wurde. Bei einer mittleren Stromausbeute von 68,7% wurden bei diesen sechs letzten Arbeitsgängen 87,6 g Metall abgeschieden. Zusammen mit dem in den ersten fünf Elektrolysen abgeschiedenen Metall ergibt dies eine Ausbeute von 181,9 g, was 91% von dem in den 217 g Elektrodenmaterial enthaltenen Vanadium entspricht.
Beispiel 4 In jede von zwei hintereinandergeschalteten Zellen wurden 200 g einer Vanadiumlegierung mit 3,8% Aluminium und 850g eines Natriumchloridelektrolyten mit 7% Vanadiumdichlorid eingebracht. Der einen Zelle wurden 5 g körniges Aluminium zugesetzt.
Nach der Elektrolyse hatten sich in der Zelle, die kein Aluminium enthielt, kleinere Kristalle mit einem Gehalt von 0,3707o Sauerstoff und 0,03% Stickstoff abgeschieden. Die Kristalle aus der Zelle, der Aluminium zugesetzt worden war, waren größer und enthielten 0,11% Sauerstoff und 0,01% Stickstoff.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Zugabe von Aluminium zum Elektrolyten den Gehalt des Vanadiums an Sauerstoff und Stickstoff erfolgreich verringert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Raffination von Vanadium durch Schmelzflußelektrolyse, wobei das zu raffinierende Vanadium als lösliche Anode in einem schmelzflüssigen Elektrolyt aus einem niederen Vanadiumhalogenid und einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid elektrolysiert wird, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Anode ein Gemisch oder eine Legierung aus Vanadium und Aluminium verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein Gemisch oder eine Legierung aus 2 bis 7,5 Gewichtsprozent Aluminium, Rest im wesentlichen Vanadium verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein Gemisch oder eine Legierung mit einem solchen Gehalt an Aluminium verwendet wird, daß das molare Verhältnis des Aluminiums zum Sauerstoffgehalt des zu raffinierenden Vanadiums demjenigen von Aluminium in Aluminiumoxyd mindestens äquivalent, der überschuß aber kleiner als 10 % dieses Verhältnisses ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine Legierung verwendet wird, die auf aluminothermischem Wege aus Vanadiumoxyd und Aluminium hergestellt ist. Bei Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.