DE1165607B - Process for the preparation of N- (polyhydroxybenzyl) -N- (aminoacyl) hydrazides - Google Patents
Process for the preparation of N- (polyhydroxybenzyl) -N- (aminoacyl) hydrazidesInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Internat. KX: C 07 cBoarding school KX: C 07 c
Deutsche Kl.: 12q-13 German class: 12q-13
Nummer: 1165 607Number: 1165 607
Aktenzeichen: H 45718 IV b /12 q File number: H 45718 IV b / 12 q
Anmeldetag: 8. Mai 1962Filing date: May 8, 1962
Auslegetag: 19. März 1964Opening day: March 19, 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N1-(Polyhydroxybenzyl)-N2-(aminoacyl)-hydraziden der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of N 1 - (polyhydroxybenzyl) -N 2 - (aminoacyl) hydrazides of the general formula
OHOH
Ri-NH-NH-CH2 Ri-NH-NH-CH 2
OHOH
in der Ri den Acylrest einer nativen α-Aminosäure *° und R2 Wasserstoff oder Hydroxyl bedeutet, und von Salzen dieser Verbindungen.in the Ri the acyl residue of a native α-amino acid * ° and R2 denotes hydrogen or hydroxyl, and salts of these compounds.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazin der allgemeinen Formel 1SThe inventive method is characterized in that a hydrazine of the general Formula 1 S
Ri-NH-NH2 Ri-NH-NH 2
in der Ri die angegebene Bedeutung aufweist und die Wasserstoffatome durch Schutzgruppen ersetzt sein können, bzw. ein Salz desselben mit einem Benzaldehyd der allgemeinen Formelin which Ri has the meaning given and the hydrogen atoms can be replaced by protective groups, or a salt thereof with a Benzaldehyde of the general formula
OHC-OHC
R5 R4R 5 R4
R3 R 3
in der R3 und R4 gegebenenfalls mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren Alkylrest verätherte Hydroxyl- 3·> gruppen und R5 Wasserstoff oder eine gegebenenfalls mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren Alkylrest verätherte Hydroxylgruppe darstellt, umsetzt, das gebildete Hydrazon hydriert, die erhaltene Hydrazinverbindung gegebenenfalls von Schutzgruppen befreit und gegebenenfalls in ein Salz überführt. hydroxyl 3 ·> etherified with an alkyl radical which can be split off by hydrogenolysis, if appropriate in R3 and R4 groups and R5 is hydrogen or an alkyl radical which can optionally be split off by hydrogenolysis represents etherified hydroxyl group, reacts, the hydrazone formed is hydrogenated, the obtained The hydrazine compound is optionally freed from protective groups and optionally converted into a salt.
Der in den allgemeinen Formeln mit Ri bezeichnete Rest stellt vorzugsweise den Seryl-, Threonyl- oder Alanylrest dar. +0The radical denoted by Ri in the general formulas preferably represents the seryl, threonyl or alanyl radical. +0
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gebildete Hydrazon entweder isoliert und anschließend hydriert oder ohne Isolierung direkt hydriert. Die Hydrierung wird zweckmäßig unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie Platin oder Palla- +5 diumkohle, oder durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen. Als hydrogenolytisch leicht abspaltbare Schutzgruppe der Hydroxylsubstituenten kommt z. B. der Benzylrest in Betracht. Falls ein mit einem hydrogenolytisch abspaltbaren 5" Acylrest, z. B. dem Carbobenzoxyrest, substituiertes Hydrazinderivat verwendet wird, erfolgt bei der Verfahren zur Herstellung vonIn the process according to the invention, the hydrazone formed is either isolated and then hydrogenated or directly hydrogenated without isolation. The hydrogenation is conveniently using a hydrogenation catalyst such as platinum or palla- +5 diumkohle, or made by reaction with lithium aluminum hydride. As hydrogenolytic easily removable protective group of the hydroxyl substituents comes z. B. the benzyl radical into consideration. If a 5 "cleavable with a hydrogenolytically Acyl radical, e.g. B. the carbobenzoxy radical, substituted hydrazine derivative is used in the Process for the production of
NMPolyhydroxybenzyty-NMaminoacyl)-NMPolyhydroxybenzyty-NMaminoacyl) -
hydrazidenhydrazides
Anmelder:Applicant:
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter:Representative:
Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,Dr. G. Schmitt, lawyer,
Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3Loerrach (Bad.), Friedrichstr. 3
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Balthasar Hegediis, Binningen,Dr. Balthasar Hegediis, Binningen,
Dr. Paul Zeller, Allschwil (Schweiz)Dr. Paul Zeller, Allschwil (Switzerland)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Schweiz vom 16. Juni 1961 (Nr. 7072)Switzerland of June 16, 1961 (No. 7072)
Hydrierung des Hydrazone gleichzeitig die Abspaltung dieses Restes.Hydrogenation of the hydrazone simultaneously eliminates this residue.
Die erfindungsgemäß erhältlichen N1-(Polyhydroxybenzyl)-N2-(aminoacyl)-hydrazide üben in vitro und in vivo eine hemmende Wirkung auf die Decarboxylase aus. Die Stärke der von diesen Verbindungen ausgelösten Decarboxylasehemmung wurde mit Hilfe des Diarrhoe-Testes von Woolley (Proc. Soc. Exp. Biol., Bd. 98 [1958], S. 367 bis 390) bestimmt, bei dem eine Hemmung der Decarboxylase eine Hemmung der Diarrhöe bewirkt. Dabei wurde festgestellt, daß schon geringe Mengen dieser Verbindungen bei Mäusen die durch den Test provozierte Diarrhöe vollständig aufheben können. So vermag z. B. das N1-Alanyl-N2-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-hydrazin als Vertreter der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungsklasse bei oraler Verabreichung an Mäusen in einer Konzentration von 2,5 mg/kg Körpergewicht die Diarrhöe vollständig zu hemmen. Entsprechend vermögen auch z. B. das N1-Seryl-N2-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-hydrazin in einer Konzentration von 5 mg/kg und das N^Seryl-N2-(3,4-dihydroxybenzyl)-hydrazin in einer Konzentration von 10 mg/kg die Diarrhöe vollständig aufzuheben. The N 1 - (polyhydroxybenzyl) -N 2 - (aminoacyl) hydrazides obtainable according to the invention exert an inhibitory effect on decarboxylase in vitro and in vivo. The strength of the decarboxylase inhibition triggered by these compounds was determined with the aid of Woolley's diarrhea test (Proc. Soc. Exp. Biol., Vol. 98 [1958], pp. 367 to 390), in which an inhibition of the decarboxylase results in an inhibition which causes diarrhea. It was found that even small amounts of these compounds can completely abolish the diarrhea provoked by the test in mice. So z. B. the N 1 -alanyl-N 2 - (2,3,4-trihydroxybenzyl) hydrazine as a representative of the class of compounds obtainable according to the invention when administered orally to mice in a concentration of 2.5 mg / kg body weight to completely inhibit the diarrhea. Accordingly, z. B. the N 1 -Seryl-N 2 - (2,3,4-trihydroxybenzyl) hydrazine in a concentration of 5 mg / kg and the N ^ seryl-N 2 - (3,4-dihydroxybenzyl) hydrazine in one Concentration of 10 mg / kg completely abolishes the diarrhea.
409 539/536409 539/536
16,0 g 3,4-Dibenzyloxy-benzaldehyd werden in 250 ml absolutem Alkohol warm gelöst und mit einer Lösung von 7,7 g DL-Serin-hydrazid-hydrochlorid in wenig Wasser versetzt. Nach 15 Minuten Kochen auf dem Dampfbad erhält man einen dicken Kristallbrei. Man läßt abkühlen, nutscht und wäscht mit Alkohol, Äther und Petroläther aus. Das erhaltene dl - Serin - (3,4 - dibenzyloxy - benzyliden) - hydrazid-hydrochlorid schmilzt bei 200 bis 2020C und ist schwer löslich in kaltem, leichter in heißem Wasser.16.0 g of 3,4-dibenzyloxy-benzaldehyde are dissolved in 250 ml of absolute alcohol and a solution of 7.7 g of DL-serine hydrazide hydrochloride in a little water is added. After 15 minutes of boiling on the steam bath, a thick crystal paste is obtained. It is allowed to cool, suction filtered and washed with alcohol, ether and petroleum ether. The resulting dl - serine - (3,4 - dibenzyloxy - benzylidene) - hydrazide hydrochloride melts at 200-202 0 C and is sparingly soluble in cold, easier in hot water.
Dieses Produkt wird in einem Gemisch von 200 ml Wasser und 200 ml Methanol suspendiert und in Gegenwart von Palladiumkohle hydriert. Nach Aufnahme von 1800 ml Wasserstoff bleibt die Hydrierung stehen. Diese Menge entspricht annähernd der zur Hydrogenolyse der Benzyläthergruppen benötigten. Man nutscht vom Katalysator ab, gibt zu der Lösung 250 mg Platinoxyd und hydriert weiter. Es werden weitere 400 ml Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert, dampft im Vakuum zur Trockne und trocknet den Rückstand durch zweimaliges Eindampfen aus einer äthanolischen Lösung im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ml absolutem Alkohol lauwarm gelöst, klar filtriert und mit 200 ml Essigester versetzt. Man läßt über Nacht bei —15°C stehen, nutscht ab und wäscht mit Essigester und Äther aus. Nach dem Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxyd schmilzt das erhaltene dl - Serin - (3,4 - dihydroxy - benzyl) - hydrazidhydrochlorid bei 90 bis 1000C (Zersetzung) und ist in Wasser mit neutraler Reaktion leicht löslich.This product is suspended in a mixture of 200 ml of water and 200 ml of methanol and hydrogenated in the presence of palladium carbon. After the uptake of 1800 ml of hydrogen, the hydrogenation stops. This amount corresponds approximately to that required for the hydrogenolysis of the benzyl ether groups. The catalyst is filtered off with suction, 250 mg of platinum oxide are added to the solution and hydrogenation is continued. A further 400 ml of hydrogen are taken up. It is filtered, evaporated to dryness in vacuo and the residue is dried by evaporation twice from an ethanolic solution in vacuo. The residue is dissolved in 200 ml of absolute alcohol, lukewarm, filtered clear and treated with 200 ml of ethyl acetate. It is left to stand overnight at -15 ° C., suction filtered and washed with ethyl acetate and ether. After drying in vacuo over phosphorus pentoxide, the dl-serine (3,4-dihydroxy-benzyl) hydrazide hydrochloride obtained melts at 90 to 100 ° C. (decomposition) and is easily soluble in water with a neutral reaction.
Zu einer Lösung von 15,5 g DL-Serin-hydrazidhydrochlorid in 200 ml Wasser gibt man eine warme Lösung von 13,8 g Protocatechualdehyd (3,4-Dihydroxy-benzaldehyd) in 100 ml Wasser. Hierauf gibt man 0,5 g Platinoxyd hinzu und hydriert. In etwa 36 Stunden werden 2,6 1 Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert ab, dampft im Vakuum ein und arbeitet auf gemäß Beispiel 1, wobei man das bei 90 bis 1000C (Zersetzung) schmelzende DL-Serin-(3,4-dihydroxy-benzyl)-hydrazid-hydrochlorid erhält.A warm solution of 13.8 g of protocatechualdehyde (3,4-dihydroxybenzaldehyde) in 100 ml of water is added to a solution of 15.5 g of DL-serine hydrazide hydrochloride in 200 ml of water. Then add 0.5 g of platinum oxide and hydrogenate. 2.6 l of hydrogen are absorbed in about 36 hours. The mixture is filtered, evaporated in vacuo and worked up according to Example 1 to obtain the melt at 90 to 100 0 C (decomposition) DL-serine (3,4-dihydroxy-benzyl) -hydrazide hydrochloride.
35,5 g dl - Serin - hydrazid - hydrochlorid werden in 350 ml Wasser gelöst und auf einmal 35 g 2,3,4-Trihydroxy-benzaldehyd zugegeben. In etwa 5 bis 10 Minuten entsteht eine klare Lösung, worauf langsam Kristallisation einsetzt und die Temperatur um 6 bis 7° C ansteigt. Man läßt über Nacht bei 5° C kristallisieren und isoliert den sehr feinen Niederschlag durch Zentrifugieren und Waschen in der Zentrifuge mit Wasser, Alkohol und Äther. Man erhält das Dihydrat des DL-Serin-(2,3,4-trihydroxybenzyliden) - hydrazid - hydrochlorids, Schmelzpunkt 134 bis 136° C, das sich schwer in kaltem und sehr leicht in heißem Wasser löst.35.5 g of dl serine hydrazide hydrochloride are dissolved in 350 ml of water and 35 g of 2,3,4-trihydroxy-benzaldehyde all at once admitted. A clear solution forms in about 5 to 10 minutes, after which crystallization slowly sets in and the temperature increases increases by 6 to 7 ° C. It is left at 5 ° C. overnight crystallize and isolate the very fine precipitate by centrifugation and washing in the Centrifuge with water, alcohol and ether. The dihydrate of DL-serine- (2,3,4-trihydroxybenzylidene) is obtained - hydrazid - hydrochlorids, melting point 134 to 136 ° C, which is difficult in cold and dissolves very easily in hot water.
Wird die Kondensation in absolutem Alkohol vorgenommen, so wird die wasserfreie Form des Hydrazons erhalten; Schmelzpunkt 225 bis 2280C.If the condensation is carried out in absolute alcohol, the anhydrous form of the hydrazone is obtained; Melting point 225 to 228 0 C.
33,5 g des Hydrazon-dihydrates werden in 330 ml Methanol suspendiert und mit 2,5 g Palladiumkohle hydriert. Nach Aufnahme von 2,8 1 Wasserstoff wird vom Katalysator filtriert und die Lösung bis zu einem Gewicht von etwa 52 bis 55 g im Vakuum eingedampft. Man vermischt sofort mit 160 ml absolutem Alkohol und läßt zuerst 24 Stunden bei Raumtemperatur und hierauf weitere 24 Stunden bei 00C kristallisieren. Hierauf wird abgenutscht und mit absolutem Alkohol und absolutem Äther gewaschen. Das erhaltene DL-Serin-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-hydrazid-hydrochlorid bildet ein weißes in Wasser leicht lösliches Kristallpulver; Schmelzpunkt ίο 146 bis 148°C.33.5 g of the hydrazone dihydrate are suspended in 330 ml of methanol and hydrogenated with 2.5 g of palladium carbon. After uptake of 2.8 l of hydrogen, the catalyst is filtered off and the solution is evaporated to a weight of about 52 to 55 g in vacuo. It is mixed immediately with 160 ml of absolute alcohol and allowed to crystallize first for 24 hours at room temperature and then for a further 24 hours at 0 ° C. This is followed by suction and washing with absolute alcohol and absolute ether. The DL-serine- (2,3,4-trihydroxybenzyl) hydrazide hydrochloride obtained forms a white crystal powder which is easily soluble in water; Melting point ίο 146 to 148 ° C.
21 g 2,3,4-Tribenzyloxy-benzaldehyd werden in einem Gemisch von 300 ml Methanol und 3 ml Eisessig gelöst und mit einer Lösung von 6 g DL-Serinhydrazid in 8 ml Wasser versetzt. Man kocht 3 Stunden unter Rückfluß, dampft im Vakuum ein und verdünnt mit 300 ml Methylenchlorid. Man schüttelt im Scheidetrichter mit 200 ml 3 n-Ammoniak (Zersetzung des Acetates), wäscht die Methylenchloridlösung zweimal mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand zerfällt beim Anreiben mit Äther zu einem Kristallpulver. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt das DL-Serin-(2,3,4-tribenzyloxy-benzyliden)-hydrazid bei 136 bis 138° C.21 g of 2,3,4-tribenzyloxy-benzaldehyde are in a mixture of 300 ml of methanol and 3 ml of glacial acetic acid and dissolved with a solution of 6 g of DL-serine hydrazide added in 8 ml of water. The mixture is refluxed for 3 hours, and evaporated in vacuo diluted with 300 ml of methylene chloride. It is shaken in a separating funnel with 200 ml of 3N ammonia (Decomposition of the acetate), wash the methylene chloride solution twice with water, dry with it Sodium sulfate and evaporated in vacuo. The residue disintegrates when rubbed with ether Crystal powder. After recrystallization from acetonitrile, the DL-serine- (2,3,4-tribenzyloxy-benzylidene) hydrazide melts at 136 to 138 ° C.
Man suspendiert 10,3 g dieses Hydrazons in einem Gemisch von 200 ml Methanol und 50 ml Wasser und hydriert mit Palladiumkohle. In 24 Stunden werden 2050 ml Wasserstoff aufgenommen. Man gibt nach beendeter Hydrierung verdünnte Salzsäure bis etwa zum pH 4,8 hinzu, filtriert den Katalysator ab und dampft im Vakuum ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben im Beispiel 3.10.3 g of this hydrazone are suspended in a mixture of 200 ml of methanol and 50 ml of water and hydrogenated with palladium carbon. 2050 ml of hydrogen are absorbed in 24 hours. Man when the hydrogenation is complete, dilute hydrochloric acid is added to pH 4.8, and the catalyst is filtered and evaporated in a vacuum. Working up is carried out according to the information in Example 3.
8,4 g DL-Threonin-hydrazid-hydrochlorid werden in 120 ml Wasser gelöst und unter Rühren 7,7 g Pyrogallolaldehyd eingetragen. Unter vorübergehender Auflösung entsteht in etwa 30 Minuten ein Kristallbrei. Dieser wird gemäß Beispiel 3 durch Zentrifugieren isoliert. Man erhält das Dihydrat des DL-Threonin-(2,3,4-trihydroxy-benzyliden)-hydrazidhydrochlorids; Schmelzpunkt 217 bis 219°C.8.4 g of DL-threonine hydrazide hydrochloride are dissolved in 120 ml of water and, with stirring, 7.7 g Pyrogallolaldehyde registered. With temporary dissolution, a appears in about 30 minutes Crystal pulp. This is isolated according to Example 3 by centrifugation. The dihydrate of des is obtained DL-threonine (2,3,4-trihydroxy-benzylidene) hydrazide hydrochloride; Melting point 217 to 219 ° C.
Die Überführung dieses Hydrazons in DL-Threonin-(2,3,4-trihydroxy-benzyl)-hydrazid-hydrochlorid erfolgt gemäß Beispiel 3. Die Verbindung ist in Wasser leicht löslich und schmilzt bei 124 bis 1270C.This hydrazone is converted into DL-threonine (2,3,4-trihydroxy-benzyl) hydrazide hydrochloride according to Example 3. The compound is easily soluble in water and melts at 124 to 127 ° C.
21 g DL-Alanin-hydrazid-hydrochlorid werden in 300 ml Wasser gelöst und 23 g Pyrogallolaldehyd unter Rühren eingetragen. In kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, welche im Vakuum eingedampft wird. Man verreibt den Rückstand mit absolutem Alkohol, wobei DL-Alanin-(2,3,4-trihydroxy-benzyliden)-hydrazid-hydrochlorid wasserfrei kristallisiert und bei 257 bis 2600C (Zersetzung) schmilzt.21 g of DL-alanine hydrazide hydrochloride are dissolved in 300 ml of water and 23 g of pyrogallolaldehyde are added with stirring. A clear solution is formed in a short time, which is evaporated in vacuo. The residue is triturated with absolute alcohol, wherein DL-alanine (2,3,4-trihydroxy-benzylidene) -hydrazide hydrochloride anhydrous crystallized at 257-260 0 C (decomposition) melts.
28 g dieses Hydrazons werden in 350 ml Wasser gelöst und mit Palladiumkohle hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird filtriert und im Vakuum bis auf etwa 40 ml eingedampft. Beim Verdünnen mit 150 ml absolutem Alkohol beginnt die Kristallisation. Das erhaltene DL-Alanin-(2,3,4-trihydroxybenzyl)-hydrazid-hydrochlorid schmilzt bei 170 bis 172° C.28 g of this hydrazone are dissolved in 350 ml of water and hydrogenated with palladium carbon. After finished The uptake of hydrogen is filtered and evaporated to about 40 ml in vacuo. When diluting Crystallization begins with 150 ml of absolute alcohol. The obtained DL-alanine (2,3,4-trihydroxybenzyl) hydrazide hydrochloride melts at 170 to 172 ° C.
Claims (1)
Belgische Patentschrift Nr. 568 942.Considered publications:
Belgian patent specification No. 568 942.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1165607X | 1961-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1165607B true DE1165607B (en) | 1964-03-19 |
Family
ID=4560955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEH45718A Pending DE1165607B (en) | 1961-06-16 | 1962-05-08 | Process for the preparation of N- (polyhydroxybenzyl) -N- (aminoacyl) hydrazides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1165607B (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE568942A (en) * |
-
1962
- 1962-05-08 DE DEH45718A patent/DE1165607B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE568942A (en) * |
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