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DE1165565B - Process for purifying polyhydric alcohols - Google Patents

Process for purifying polyhydric alcohols

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Publication number
DE1165565B
DE1165565B DEA34607A DEA0034607A DE1165565B DE 1165565 B DE1165565 B DE 1165565B DE A34607 A DEA34607 A DE A34607A DE A0034607 A DEA0034607 A DE A0034607A DE 1165565 B DE1165565 B DE 1165565B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
treatment
polyhydric alcohols
sugar
exchange resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA34607A
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German (de)
Inventor
John William Sarappo
Drake Manor Titusville
Harold Franklin Kalbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Atlas Powder Co
Original Assignee
Atlas Powder Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlas Powder Co filed Critical Atlas Powder Co
Publication of DE1165565B publication Critical patent/DE1165565B/en
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057¥W PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN 4057 ¥ W PATENTAMT Internat. Class: C 07 c

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

Deutsche Kl.: 12 ο-5/03 German class: 12 ο -5/03

A 34607 IVb/12 ο
10. Mai 1960
19. März 1964A 34607 IVb / 12 ο
May 10, 1960
March 19, 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung mehrwertiger Alkohole, die durch katalytisch© Hydrierung einer wäßrigen Zuckerlösung gewonnen worden sind, durch Trennen der reduzierten Lösung vom Katalysator und Reinigen der mehrwertigen Alkohole durch Kombinationen an sich bekannter Einzelmaßnahmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Abtrennen des Katalysators die wäßrige Lösung bei 175 bis 250° C während 10 Minuten bis 3 Stunden einer Wärmebehandlung unter Einhaltung eines pH-Wertes etwa zwischen 4 und 7 unterworfen wird und dann eine Behandlung mit Kationen und Anionenaustauschern erfolgt.The invention relates to a process for the purification of polyhydric alcohols which have been obtained by catalytic hydrogenation of an aqueous sugar solution, by separating the reduced solution from the catalyst and purifying the polyhydric alcohols by combinations of individual measures known per se, which is characterized in that after separation the catalyst, the aqueous solution is subjected to at about 175 to 250 ° C for 10 minutes to 3 hours to a heat treatment while maintaining a p H -value 4-7 and then a treatment with cation and anion exchangers.

Bei der Herstellung mehrwertiger Alkohole durch katalytische Hydrierung wäßriger Zuckerlösungen enthält das aus dem Autoklav kommende Produkt unvermeidlicherweise außer den gewünschten Hexiten und Wasser Verunreinigungen in geringer Menge. Diese kommen von der unvollständigen Hydrierung der vorhandenen Zucker, von Verunreinigungen, die in dem als Rohstoff verwendeten Zucker enthalten sind, und von Nebenreaktionen in dem Hydrierungsautoklav, wobei entweder der als Rohmaterial benutzte Zucker oder auch die in diesem enthaltenen Verunreinigungen diese Nebenreaktionen eingehen können.In the production of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of aqueous sugar solutions the product coming out of the autoclave inevitably contains besides the desired hexites and water impurities in a small amount. These come from incomplete hydrogenation the existing sugars, from impurities contained in the sugar used as raw material and side reactions in the hydrogenation autoclave, either of which is used as a raw material Sugar or the impurities contained in it enter into these side reactions can.

Gegenwärtig ist es üblich, die Konzentration der Verunreinigungen in den reduzierten Lösungen der mehrwertigen Alkohole dadurch auf ein Mindestmaß herabzusetzen, daß man als Beschickungsmaterial Zucker mit einem hohen Reinheitsgrad benutzt, die Hydrierung so durchführt, daß das Gleichgewicht so gut wie möglich erreicht ist, daß man eine Behandlung mit Absorbentien, z. B. aktiviertem Kohlenstoff, zur Entfernung absorbierbarer Verunreinigungen, insbesondere von Farbkörpern durchführt, und zur Entfernung ionisierbarer Verunreinigungen auch eine Behandlung mit Ionenaustauscherharzen vornimmt. Um restlichen reduzierbaren Zucker zu entfernen, wurde vorgeschlagen, das Gemisch der mehrwertigen Alkohole mit einem Alkalihydroxyd oder einer anderen Base zu erhitzen, um dadurch praktisch den alkalischen Abbau des reduzierenden Zuckers zu erreichen, und diese Lösung zur Entfernung der gebildeten sauren Abbauprodukte und der zugeführten Alkalien einer Ionenaustauschbehandlung zu unterziehen. Dieses Verfahren führt nur dann zum Erfolg, wenn die Reduktion nahezu vollständig ausgeführt wurde, so daß der Gehalt an reduzierendem Zucker niedrig und die zu bewirkende Reinigung gering ist; wenn dagegen vor der Behandlung viel reduzierender Zucker enthalten ist, so wird eine große Menge Verfahren zur Reinigung mehrwertiger AlkoholeIt is currently common practice to check the concentration of the impurities in the reduced solutions of the polyhydric alcohols by minimizing the fact that they are used as feed material Sugar with a high degree of purity is used, the hydrogenation is carried out in such a way that the equilibrium is so is achieved as well as possible that a treatment with absorbents, for. B. activated carbon, for the removal of absorbable contaminants, in particular from color bodies, and for Removal of ionizable impurities also carries out a treatment with ion exchange resins. In order to remove residual reducible sugars, it has been proposed to use the mixture of polyvalent To heat alcohols with an alkali hydroxide or another base, thereby practically the to achieve alkaline degradation of the reducing sugar, and this solution to remove the formed to subject acidic degradation products and the supplied alkalis to an ion exchange treatment. This procedure only leads to success if the reduction is almost completely carried out has been so that the reducing sugar content is low and the purification to be effected is low; on the other hand, if there is much reducing sugar before the treatment, it will be a large amount Process for purifying polyhydric alcohols

Anmelder:Applicant:

Atlas Powder Company, Wilmington, Del.
(V. St. A.)Atlas Powder Company, Wilmington, Del.
(V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,Lawyers,

Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36Frankfurt / M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

John William Sarappo,John William Sarappo,

Drake Manor Titusville, Pa.,Drake Manor Titusville, Pa.,

Harold Franklin Kalbach, Wilmington, Del.Harold Franklin Kalbach, Wilmington, Del.

(V. St. A.) ■(V. St. A.) ■

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika- vom 11. Mai 1959V. St. v. America- May 11, 1959

(Nr. 812 086) ■ -,(No. 812 086) ■ -,

Alkali benötigt, und die sauren Abbauprodukte werden in großer Menge gebildet, so daß die Belastung der Ionenaustauscher unzulässig hoch wird.Alkali is needed, and the acidic breakdown products are formed in large quantities, so that the stress on the ion exchanger is unacceptably high.

Erfindungsgemäß werden Gemische mehrwertiger Alkohole gereinigt, indem sie in neutraler oder schwach saurer wäßriger Lösung erhitzt werden, die Lösung abgekühlt und dieses wännebehandelte Material durch ein Kationen-Anionen-Austauschersystem geleitet wird. In vielen Fällen bildet sich während der Erhitzung ein Niederschlag in der Lösung, den man vor der Ionenaustauschbehandlung aus der Lösung abfiltrieren kann, was auch vorzugsweise getan wird.According to the invention, mixtures of polyhydric alcohols are purified by placing them in neutral or weakly acidic aqueous solution are heated, the solution is cooled and this heat-treated material is passed through a cation-anion exchange system. In many cases it forms during the heating, a precipitate in the solution, which one before the ion exchange treatment from the Can filter solution, which is also preferably done.

Die sich bei der Reinigung abspielenden chemischen Vorgänge lassen sich nicht ganz erfassen,The chemical processes that take place during cleaning cannot be fully recorded,

409 539/537409 539/537

und es scheint tatsächlich die Reinigungsreaktion in ihrer Art je nach dem bei dem Hydrierungsvorgang zur Verwendung kommenden Rohmaterial und je nach dem Grad der Reinigung, welcher die reduzierte Lösung vor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworfen wird, einige Unterschiede aufzuweisen. In jedem Fall aber ist die Wirkung die, daß der Gehalt sowohl an reduzierendem als auch an nicht reduzierendem Zucker herabgesetzt und dieand in fact the purification reaction appears to be of its nature depending on that in the hydrogenation process raw material to be used and depending on the degree of purification which reduced it Solution before the heat treatment according to the invention is subjected to have some differences. In any case, however, the effect is that the content of both reducing and reduced non-reducing sugar and the

Entfernung ionisierbarer Substanzen aus wäßrigen organischen Lösungen durch eine Kationen-Anionen-Austauschbehandlung ist weit entwickelt worden, und geeignete Ionenaustauscher zur prak-5 tischen Ausführung der Erfindung sind ohne weiteres verfügbar. Enthält der wärmebehandelte mehrwertige Alkohol Metallkationen in größerer Menge, so ist unbedingt zu empfehlen, einen stark sauren oder salzspaltenden Kationenaustauscher zu beFarbe sowie die Wärmebeständigkeit eines Gemisches io nutzen, dessen Wasserstoffionen ausgetauscht werden, mehrwertiger Alkohole verbessert wird. Der Anionenaustauscher kann schwach oder starkRemoval of ionizable substances from aqueous organic solutions by means of a cation-anion exchange treatment has been well developed and suitable ion exchangers for practicing the invention are readily available available. If the heat-treated polyhydric alcohol contains metal cations in large quantities, So it is absolutely recommended to paint a strongly acidic or salt-splitting cation exchanger as well as use the heat resistance of a mixture whose hydrogen ions are exchanged, polyhydric alcohols is improved. The anion exchanger can be weak or strong

In der wäßrigen Lösung, die erfindungsgemäß basisch sein und hat austauschbare Hydroxydionen, unter Druck erhitzt wird, ist die Konzentration an Der Austausch kann stufenweise erfolgen, d. h. inmehrwertigem Alkohol nicht entscheidend und kann dem das Material nacheinander durch Schichten von so gewählt werden, daß sie mit der Konzentration der 15 Kationenaustauscher- und Anionenaustauscherharz Verfahrenslösungen übereinstimmt, die bei dem geleitet wird, oder er wird in einer Stufe mit Hilfe Hydrierungsvorgang oder den üblichen Reinigungs- einer einzigen Schicht gemischter Kationen- und prozessen verwendet werden. Es können Lösungen Anionenaustauscherharze durchgeführt, wie dem verwendet werden, die eine Konzentration zwischen Fachmann gut bekannt ist. Wenn die Ionenbelastung etwa 25 und 80 Gewichtsprozent an mehrwertigem 20 hoch ist, kann es vorteilhaft sein, ein System aus Alkohol aufweisen. Bevorzugt wird eine Konzen- mehreren Schichten zu verwenden, das aus einer tration zwischen 50 und 70 %. Reihe von abwechselnd angeordneten Kationen- undIn the aqueous solution, which according to the invention can be basic and has exchangeable hydroxydions, is heated under pressure, the concentration of the replacement can be gradual, i. H. in multi-valued Alcohol is not critical and can be applied to the material by layering it one at a time be chosen so that they match the concentration of the 15 cation exchange and anion exchange resin Process solutions matches, which is directed at the, or he will help in a stage Hydrogenation process or the usual cleaning of a single layer of mixed cations and processes are used. Solutions such as anion exchange resins can be carried out a concentration well known between those skilled in the art can be used. When the ionic load About 25 and 80 percent by weight of polyvalent 20 is high, it may be advantageous to make a system Have alcohol. It is preferred to use a concentration consisting of several layers tration between 50 and 70%. Series of alternately arranged cations and

Während der Erhitzungsstufe muß die Temperatur Anionenaustauscherharzen besteht, mindestens 175° C sein und darf nicht höher als un- Vergleichende Versuche zwischen dem neuen Ver-During the heating stage, the temperature must exist for anion exchange resins, be at least 175 ° C and must not be higher than un- comparative tests between the new

gefähr 250° C liegen, die Erhitzungsdauer muß min- 25 fahren und der USA.-Patentschrift 2 463 677 an destens 10 Minuten und darf höchstens etwa 3 Stun- Hand von Sorbitlösungen.are about 250 ° C, the heating time must go to min. 25 and the USA patent specification 2,463,677 at least 10 minutes and may not exceed about 3 hours of sorbitol solutions.

den betragen. Allgemein muß die Erhitzungszeit in Eine durch Hydrierung von Glucose hergestelltethe amount. In general, the heating time must be in a range produced by hydrogenation of glucose

der Nähe der oberen Grenze des genannten Be- und 70% Sorbitfeststoffe enthaltende Sorbitlösung reiches Hegen, wenn die Behandlungstemperatur im von technischem Reinheitsgrad wurde auf ihren Geunteren Teil des Bereiches bleibt. Bei höheren Tem- 30 halt an reduzierendem Zucker und an Gesamtzuckerperaturen genügt eine kürzere Zeit. Als bevorzugtes gehalt hin analysiert, wobei die in der ersten Zeile Schema für Zeit und Temperatur gilt, die Lösung
des mehrwertigen Alkohols bei 200 bis 225° C etwa
1 Stunde lang zu erhitzen.Maintain near the upper limit of said loading and sorbitol solution containing 70% sorbitol solids when the treatment temperature remains in the technical grade on its lower part of the range. A shorter time is sufficient for a higher temperature of reducing sugar and total sugar temperatures. The solution was analyzed as the preferred content, with the scheme in the first line for time and temperature
of the polyhydric alcohol at 200 to 225 ° C about
Heat for 1 hour.

Da die Wärmebehandlung bei einer Temperatur 35 oberhalb des normalen Siedepunktes der wäßrigen Lösungen durchgeführt wird, muß Überdruck angewendet werden.Since the heat treatment at a temperature 35 above the normal boiling point of the aqueous Solutions is carried out, positive pressure must be applied.

Der Druck braucht nicht höher zu sein als der
Dampfdruck der wäßrigen Lösung bei der Behänd- 40 unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff lungstemperatur. Höhere Drücke, die durch Ein- und unter Rückfluß zwecks Verhinderung von führung von Luft oder inerten Gasen in den zur Er- Wasserverlust 1 Stunde auf 105° C erhitzt. Darauf hitzung dienenden Behälter erzielt werden, sind für wurde die alkalisch behandelte Lösung erst durch das Verfahren nicht unzulässig. eine Schicht Kationenaustauscherharz zwecks Ent-The pressure doesn't need to be higher than that
Vapor pressure of the aqueous solution at the handling temperature with the exclusion of atmospheric oxygen. Higher pressures heated by influx and reflux to prevent air or inert gases from being introduced into the water loss for 1 hour at 105.degree. The containers that are used for heating are not inadmissible for the alkaline-treated solution until the process has been carried out. a layer of cation exchange resin for the purpose of

Während der Wärmebehandlung muß die Lösung 45 fernung der metallischen Ionen und dann durch eine neutral (pH-Wert7) oder schwach sauer sein. Gute Schicht Anionenaustauscherharz zwecks Entfernung Ergebnisse erzielt man, wenn der pH-Wert bei 4 liegt, von durch den alkalischen Abbau gebildeten Säuren doch wird vorgezogen, im pH-Bereich von 5 bis 6 zu geleitet. Der Austrag aus den Ionenaustauscherharzarbeiten. Die möglicherweise notwendige Einstellung Behandlungsstufen wurde unter vermindertem Druck des pH-Wertes kann durch Zugabe geringer Mengen 50 eingeengt und auf seinen Gehalt an reduzierendem Säure oder Alkali oder durch Behandlung mit einem Zucker und seinen Gesamtzuckergehalt hin analysiert, geeigneten Ionenaustauschermaterial erzielt werden.
Die Wärmebehandlung kann direkt an dem aus
den Hydrierungsautoklav entnommenen Produkt nach
Abtrennung des Hydrierungskatalysators in Gegen- 55
wart oder Abwesenheit von Wasserstoff vorgenommen werden. Andererseits kann sie auch an Verfahrenslösungen vorgenommen werden, die einem
Reinigungsprozeß, wie beispielsweise einer Behandlung mit aktivierter Kohle und/oder Ionenaustauschern 60 200° C erhitzt. Nach Abkühlung wurde die aus dem unterworfen wurden. Autoklav entnommene Lösung durch aufeinander-During the heat treatment, the solution must be removed from the metallic ions and then by a neutral (pH 7) or weakly acidic. Good coating anion exchange resin for removal results are obtained when the pH value at 4 is, of formed by the alkaline degradation acids but it is preferable conducted in the p H range 5-6 to. The discharge from the ion exchange resin work. The possibly necessary setting treatment stages was reduced under reduced pressure of the pH value can be achieved by adding small amounts of 50 and analyzed for its content of reducing acid or alkali or by treatment with a sugar and its total sugar content, suitable ion exchange material.
The heat treatment can be done directly on that
the product removed from the hydrogenation autoclave
Separation of the hydrogenation catalyst in counter 55
wait or absence of hydrogen. On the other hand, it can also be carried out on procedural solutions that
Cleaning process, such as a treatment with activated carbon and / or ion exchangers 60 200 ° C heated. After cooling, the was subjected to. Solution removed from the autoclave by

Nachdem die wärmebehandelte Lösung des mehr- folgendes Durchlaufen von Kationen- und Anionenwertigen Alkohols abgekühlt ist, wird sie in üblicher austauscherschichten entmineralisiert, worauf der Weise einer Kationen-Anionen-Austauschbehandlung Austrag auf seinen Gehalt an reduzierendem Zucker unterworfen. Hat sich als Folge der Wärmebehand- 65 und auf seinen Gesamtzuckergehalt hin analysiert lung ein Niederschlag in der Lösung gebildet, was wurde. Die erhaltenen Ergebnisse (berechnet auf oft geschieht, so wird die Lösung vorzugsweise fil- Basis der Trockensubstanz) sind in Zeile 3 der foltriert, ehe sie dem Ionenaustauscher zugeführt wird. genden Tabelle enthalten.After the heat-treated solution of the successive passage of cations and anions Once the alcohol has cooled down, it is demineralized in the usual exchanger layers, whereupon the Way of a cation-anion exchange treatment Discharge on its content of reducing sugar subject. Has analyzed itself as a result of the heat treatment 65 and for its total sugar content a precipitate formed in the solution, which was. The results obtained (calculated on often happens so the solution is preferably fil- based on the dry matter) are in line 3 of the tortured, before it is fed to the ion exchanger. included in the table.

der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse (berechnet auf der Basis der Trockensubstanz) erzielt wurden.the results given below (calculated on the basis of the dry matter) were achieved.

11 der 910 g Feststoffe enthaltenden Sorbitlösung wurde gemäß dem Verfahren des entgegengehaltenen Patentes behandelt. Die Menge wurde in wäßriger Lösung auf 41,5 °/o Feststoffe eingestellt und 4,5 g Natriumhydroxyd dazugegeben. Die Lösung wurdeEleven of the sorbitol solution containing 910 g of solids was countered according to the method of Treated patent. The amount was adjusted to 41.5% solids in aqueous solution and 4.5 g Sodium hydroxide added. The solution was

worauf die in der Zeile 2 der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Ergebnisse (berechnet auf Basis der Trockensubstanz) erhalten wurden.whereupon the results listed in line 2 of the table below (calculated on the basis of the dry matter) were obtained.

Eine zweite 1-1-Probe der gleichen Sorbitlösung wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt. Ihr pH-Wert betrug 5,0, weshalb keine Einstellung erforderlich war. Die Lösung wurde in einem Autoklav 1 Stunde unter Eigendruck auf 196 bisA second 1-1 sample of the same sorbitol solution was treated according to the method of the invention. Your pH value was 5.0, which is why no adjustment was required. The solution was in an autoclave for 1 hour under autogenous pressure to 196 bis

Probesample

Unbehandelte Sorbitlösung Untreated sorbitol solution

Alkalisch behandelte
Lösung Alkaline treated
solution

Bei einem pH-Wert
von 5 erhitzte Lösung At a p H -value
of 5 heated solution

Zuckergehalt = °/o
auf TrockenbasisSugar content = ° / o
on a dry basis

Gesamtzucker
gehaltTotal sugar
salary

0,56
0,490.56
0.49

0,260.26

reduzierender
Zuckerreducing
sugar

0,06
0,020.06
0.02

0,010.01

nichtreduzierender non-reducing

Zucker (Differenz)Sugar (difference)

0,500.50

0,470.47

0,25 1S 0.25 1S

In den nun folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert, und die Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von mehrwertigen Alkoholen werden mit denjenigen aus bisher bekannten Verfahren verglichen. The process according to the invention is explained in detail in the examples below. and the characteristics of the polyhydric alcohol solutions prepared in accordance with the present invention are illustrated with compared to those from previously known methods.

Beispiel 1example 1

Es wurde eine Polyollösung behandelt, die als Produkt bei der katalytischen Hydrierung einer geklärten hochwertigen Melasse angefallen war; diese Lösung war nach bisher üblichen Methoden gereinigt worden, indem sie einem gründlichen Kationen-Anionen-Austauschverfahren und anschließend einer Behändlung mit aktivierter Kohle unterworfen wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 6,0.A polyol solution was treated which was obtained as a product in the catalytic hydrogenation of a clarified high-quality molasses; this solution had been purified by conventional methods, by subjecting it to a thorough cation-anion exchange process and then to treatment with activated carbon. The pH value of the solution was about 6.0.

750 cm3 dieser Polyollösung, die annähernd 440 g Feststoffe enthielten, wurden in einen Schüttelautoklav mit einem Fassungsvermögen von annähernd 3 1 gebracht, und dieser wurde in Gegenwart von Luft verschlossen. Während der Autoklav geschüttelt wurde, um den Inhalt in Bewegung zu halten, brachte man die Temperatur auf 200° C und hielt sie 1 Stunde lang auf dieser Höhe. Dabei wurde im System ein Druck von 13,30 atü erzeugt. Reaktor und Inhalt wurden schnell abgekühlt, die Lösung filtriert und durch ein Ionenaustauschersystem geleitet, das aus hintereinanderliegenden körnigen Schichten eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (PermutitQ) und eines stark basischen Anionenaustauscherharzes (Permutit SK) bestand.750 cm 3 of this polyol, the approximately 440 g solids contained were placed in a rocking autoclave having a capacity of approximately 3 1, and this was sealed in the presence of air. While the autoclave was shaken to keep the contents moving, the temperature was brought to 200 ° C and held there for 1 hour. A pressure of 13.30 atm was generated in the system. The reactor and contents were quickly cooled, the solution filtered and passed through an ion exchange system, which consisted of granular layers of a strongly acidic cation exchange resin (PermutitQ) and a strongly basic anion exchange resin (Permutit SK).

Das Kationenaustauscherharz war in die H-ionenaktive Form gebracht worden, indem man das 3,25fache Schichtvolumen an 5°/oiger Schwefelsäurelösung in einer Geschwindigkeit von 0,108 l/Min./l Harz durch dasselbe leitete und anschließend das 13,0fache Schichtvolumen an entmineralisiertem Wasser zur Entfernung der überschüssigen Säure folgen ließ. Das Anionenaustauscherharz war in die OH-ionenaktive Form gebracht worden, indem das 2,3fache Schichtvolumen an 4%iger Natriumhydroxydlösung mit einer Geschwindigkeit von 0,108 lyMin./l Harz und anschließend das 10,0fache Schichtvolumen an entmineralisiertem Wasser durch dasselbe geleitet wurde. Die wärmebehandelte Lösung mehrwertiger Alkohole wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,0511/Min.Zl Harz nacheinander in der angegebenen Reihenfolge durch die Schichten von Kationen- und Anionenaustauscherharz geleitet.The cation exchange resin had been converted into the H-ion active form by the 3.25 times the layer volume of 5% sulfuric acid solution at a rate of 0.108 l / min. / L Resin passed through it and then 13.0 times the layer volume of demineralized water followed to remove the excess acid. The anion exchange resin was ion-active in the OH Has been brought into shape by adding 2.3 times the layer volume of 4% sodium hydroxide solution at a rate of 0.108 lyMin./l resin and then 10.0 times Layer volume of demineralized water was passed through the same. The heat treated solution Polyhydric alcohols were successively added at a rate of 0.0511 / min.Zl resin passed through the layers of cation and anion exchange resin in the order given.

In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften der Polyollösung vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung miteinander verglichen.The following table shows the properties of the polyol solution before and after the invention Treatment compared to each other.

Lösungsolution Reduzierender
Zucker
°/o
der TrockensubstanzReducing
sugar
° / o
the dry matter Gesamter Zucker
°/o
der TrockensubstanzTotal sugar
° / o
the dry matter Wärme
beständigkeits
farbewarmth
persistence
colour Sichtbare Farbe .Visible color. Vor Behandlung
Nach Behandlung Before treatment
After treatment 0,43
0,060.43
0.06 0,75
0,060.75
0.06 340
86340
86 0,0143
0,00500.0143
0.0050

In dieser Tabelle sowie bei der Beschreibung der Produkte in den anderen noch folgenden erläuternden Beispielen bezieht sich die angegebene Konzentration an reduzierendem Zucker auf den scheinbaren Gehalt an reduzierendem Zucker, bestimmt durch die Reduktion von Fehlingscher Lösung; der angegebene Gesamtzucker bezieht sich auf den scheinbaren Gehalt an reduzierendem Zucker nach der Säurehydrolyse der Lösung mehrwertiger Alkohole nach üblichen Verfahren der Zuckeranalyse; die Wärmebeständigkeitsf arbe ist die mittels eines Colorimeters - nach Klett — Summerson festgestellte Farbe von einer Probe des mehrwertigen Alkohols, der zur Trockne verdampft wurde und in Abwesenheit von Luft 1 Stunde lang auf 200° C erhitzt wurde; die sichtbare Farbe ist die Konzentration einer Kaliumdichromatlösung, in g/l, die bei einer Wellenlänge von 420 πΐμ die gleiche Lichtintensität durchläßt wie eine 50%ige Lösung der zu untersuchenden Probe. Es wurde gefunden, daß die beobachtete Wärmebeständigkeitsfärbe gut mit der Neigung mehrwertiger Alkohole übereinstimmt, in Reaktionen bei hohen Temperaturen, wie bei der Bildung von Fettsäureestern, Kunstharzestern u. ä., dunkel zu werden.In this table as well as in the description of the products in the other explanatory notes below In the examples, the concentration of reducing sugar given refers to the apparent Reducing sugar content, determined by the reduction of Fehling's solution; the specified Total sugar refers to the apparent reducing sugar content after the Acid hydrolysis of the solution of polyhydric alcohols according to the usual methods of sugar analysis; the The heat resistance color is determined by means of a colorimeter - according to Klett - Summerson Color from a sample of the polyhydric alcohol that was evaporated to dryness and in its absence heated by air at 200 ° C for 1 hour; the visible color is the concentration of a potassium dichromate solution, in g / l, which at a wavelength of 420 πΐμ lets through the same light intensity as a 50% solution of the sample to be examined. It was found that the observed heat-resistant color agrees well with the propensity of polyhydric alcohols, in reactions at high temperatures, like the formation of fatty acid esters, synthetic resin esters and the like, to become dark.

4545

Beispiel 2Example 2

750 cm3 einer ungereinigten, durch die Hydrierung von geklärter hochwertiger Melasse gewonnenen Lösung, die etwa 440 g mehrwertigen Alkohol in fester Form enthielten, wurden in einem Schüttelautoklav unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 5,5. Das Produkt wurde zur Entfernung eines geringen Niederschlags, der sich während der Wärmebehandlung gebildet hatte, filtriert und durch ein Ionenaustauschersystem mit fünf Schichten geleitet, das aus einer Schicht eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (Permutit Q), zwei Schichten eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes (Duolite A-7), einer zweiten Schicht des gleichen Kationenaustauscherharzes und einer Schicht eines stark basischen Anionenaustauscherharzes (Permutit SK) bestand.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des gleichen Hydrierungsproduktes gereinigt, indem diese durch das gleiche Ionenaustauschersystem geleitet wurde, ohne zuvor der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterworfen zu werden. Die Eigenschaften750 cm 3 of an unpurified solution obtained by the hydrogenation of clarified high-quality molasses, which solution contained about 440 g of polyhydric alcohol in solid form, were treated in a shaking autoclave under the conditions described in Example 1. The solution had a pH of 5.5. The product was filtered to remove a small amount of precipitate that had formed during the heat treatment and passed through an ion exchange system with five layers consisting of one layer of a strongly acidic cation exchange resin (Permutit Q), two layers of a weakly basic anion exchange resin (Duolite A- 7), a second layer of the same cation exchange resin and a layer of a strongly basic anion exchange resin (Permutit SK).
For comparison purposes, a sample of the same hydrogenation product was purified by passing it through the same ion exchange system without being subjected to the heat treatment according to the invention beforehand. The properties

der beiden Produkte werden in der folgenden Tabelle miteinander verglichen.the two products are compared in the following table.

ReinigungsprozeßCleaning process

Reduzierender Zucker,
°/o der Trockensubstanz ..Reducing sugar,
° / o of dry matter ..

Gesamter Zucker,Total sugar,

°/o der Trockensubstanz ..° / o of dry matter ..

Wärmebeständigkeitsfarbe ..
Sichtbare Farbe Heat resistance paint ..
Visible color

Nur Ionenaustausch Ion exchange only

0,130.13

0,59 600 0,0300.59 600 0.030

Wärmebehandlung und Ionenaustausch der reduzierten Lösung der gleichen Ionenaustauschbehandlung unterworfen, ohne sie vorher erfindungsgemäß mit Wärme zu behändem. Die auf die Wärmebehandlung zurückzuführende Verminderung des Zuckergehaltes wird aus den folgenden vergleichenden Zusammenstellungen deutlich.Heat treatment and ion exchange of the reduced solution of the same ion exchange treatment subjected without previously handling them according to the invention with heat. The ones on the heat treatment The reduction in sugar content that can be traced back to this is shown in the following comparative examples Compilations clearly.

0,020.02

0,15 93 0,01150.15 93 0.0115

Behandlungtreatment Reduzierender
Zucker
0Zo der Trocken
substanzReducing
sugar
0 Zo the dry
substance Gesamter
Zucker
°/o der Trocken
substanzOverall
sugar
° / o the dry
substance Nur Ionenaustausch
Wärmebehandlung
und IonenaustauschIon exchange only
Heat treatment
and ion exchange 0,13
0,040.13
0.04 0,20
0,080.20
0.08

Beispiel 3Example 3 Beispiel 4Example 4

Der zur Verwendung kommende mehrwertige Alkohol wurde hergestellt, indem handelsüblicher Maiszucker mit einem Dextrose-Äquivalent von etwa 90 zuerst unter praktisch neutralen Bedingungen und dann in Gegenwart einer geringen Menge Phosphorsäure hydriert wurde.The polyhydric alcohol used was made by adding commercially available corn sugar with a dextrose equivalent of about 90 first under practically neutral conditions and was then hydrogenated in the presence of a small amount of phosphoric acid.

750 cm3 des Reduktionsproduktes in wäßriger Lösung mit einem pn-Wert von 4,3, die 440 g Feststoffe enthielten, wurden unter den im Beispiel 1 gegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Die sich ergebende Lösung wurde nach dem Abkühlen und Filtrieren nacheinander durch Schichten eines stark sauren Kationenaustauscherharzes (PermutitQ) und eines schwach =4*asischen Anionenaustauscherharzes (Doulite A-7) geleitet.750 cm 3 of the reduction product in aqueous solution with a pn value of 4.3 and containing 440 g of solids were heat-treated under the conditions given in Example 1. The resulting solution, after cooling and filtering, was successively passed through layers of a strongly acidic cation exchange resin (PermutitQ) and a weakly = 4 * asic anion exchange resin (Doulite A-7).

Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Teilmenge Eine durch Hydrierung von Glucoselösung mit einem hohen Reinheitsgrad und durch anschließendeFor comparison purposes, a second portion was obtained by hydrogenating glucose solution with a high degree of purity and subsequent

so Ionenaustauschbehandlung technisch gereinigte Sorbitlösung wurde als Ausgangsmaterial benutzt. Die Lösung hatte einen pn-Wert von 6,2.so ion exchange treatment technically purified sorbitol solution was used as the starting material. The solution had a pn value of 6.2.

860 g dieser wäßrigen Sorbitlösung (70 % Feststoffe) wurden in den Autoklav eingeführt, der auch in den vorstehenden Beispielen Verwendung fand, diese wurden in Gegenwart von Luft verschlossen und 1 Stunde lang auf 225° C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt, filtriert und nacheinander durch Schichten eines stark sauren Karionenaustauscherharzes und eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes geleitet. Die durch die Behandlung bedingte weitere Reinigung wird aus der folgenden Zusammenstellung deutlich:860 g of this aqueous sorbitol solution (70% solids) was introduced into the autoclave, which also found use in the above examples, these were sealed in the presence of air and heated to 225 ° C for 1 hour. The product was cooled, filtered and sifted through sequentially Layers of a strongly acidic anion exchange resin and a weakly basic anion exchange resin directed. The further cleaning required by the treatment is shown in the following summary clear:

Produktproduct Reduzierender Zucker
% der TrockensubstanzReducing sugar
% of dry matter Gesamter Zucker
Vo der TrockensubstanzTotal sugar
Vo the dry matter Wärmebeständigkeits-
farbeHeat resistance
colour Technisch gereinigter Sorbit
Derselbe nach Wärmebehandlung und Ionen
austausch Technically purified sorbitol
The same after heat treatment and ions
exchange 0,09
0,030.09
0.03 0,70
0,050.70
0.05 105
75105
75

In dem nun folgenden Beispiel wird eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung in einem kontinuierlichen Verfahren gezeigt.The example which now follows shows an embodiment of the heat treatment according to the invention shown in a continuous process.

Beispiel 5Example 5

Die zur Verwendung kommende Vorrichtung bestand aus vier vertikalen, erhitzten, rohrförmigen Reaktoren mit je 8,71 Fassungsvermögen, die in Reihe geschaltet und mit Mitteln versehen waren, um ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch das System zu pumpen. In dem System wurde mit Wasserstoff ein Gesamtdruck von 32,90 atü erzeugt, und zum Transport und zur Bewegung der Flüssigkeit wurde Wasserstoffgas durch die Reaktoren geleitet. Das bei der katalytischen Hydrierung geklärter hochwertiger Melasse anfallende Gemisch mehrwertiger Alkohole wurde als 50gewichtsprozentige Lösung mit einer Geschwindigkeit von 261 pro Stunde ohne vorherige Reinigungsbehandlung durch die Reaktoren geleitet. Im ersten Reaktor wurde die Temperatur auf 176° C gehalten, da er als Vorhitzer diente, und in den drei anderen wurde eine Temperatur von 200° C aufrechterhalten. Die Verweilzeit in den Reaktoren mit 200° C betrug ungefähr 1 Stunde.The apparatus used consisted of four vertical, heated, tubular reactors each with 8.71 capacity, which were connected in series and provided with means to a Pump the gas-liquid mixture through the system. In the system was made with hydrogen A total pressure of 32.90 atm was generated and hydrogen gas was used to transport and move the liquid passed through the reactors. The high quality molasses clarified in the catalytic hydrogenation Accruing mixture of polyhydric alcohols was released as a 50 weight percent solution at a rate of 261 per hour passed through the reactors without prior cleaning treatment. In the first reactor the temperature was kept at 176 ° C as it served as a preheater, and in the three others a temperature of 200 ° C was maintained. The residence time in the reactors was 200 ° C was about 1 hour.

Die aus den Reaktoren austretende flüssige Substanz wurde abgekühlt, filtriert und durch ein Ionenaustauschsystem geleitet, das der Reihe nach aus folgenden Harzen bestand: ein stark saures Kationenaustauscherharz (PermutitQ), zweimal ein schwach basisches Anionenaustauscherharz (Duolite A-7), ein stark saures Kationenaustauscherharz (PermutitQ), ein schwach basisches Anionenaustauscherharz (Duolite A-7), ein stark saures Kationenaustauscherharz (Permutit Q) und ein basisches Antionenaustauscherharz (Permutit SK).The liquid substance emerging from the reactors was cooled, filtered and passed through an ion exchange system which consisted in sequence of the following resins: a strongly acidic cation exchange resin (PermutitQ), twice a weakly basic anion exchange resin (Duolite A-7) strongly acidic cation exchange resin (PermutitQ), a weakly basic anion exchange resin (Duolite A-7), a strongly acidic cation exchange resin (Permutit Q) and a basic anti-ion exchange resin (Permutit SK).

Das Gemisch mehrwertiger Alkohole wurde zu einem Teil der gleichen Ionenaustauschbehandlung unterworfen, ohne vorher mit Wärme behandelt worden zu sein. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der beiden Lösungen zum Vergleich angegeben:The polyhydric alcohol mixture became part of the same ion exchange treatment subjected without being previously treated with heat. In the table below are the Properties of the two solutions given for comparison:

Behandlungtreatment Nur Ionen
austauschIons only
exchange Wärme
behandlung
und Ionen
austauschwarmth
treatment
and ions
exchange Reduktionszucker,
% der Trockensubstanz ..Reducing sugar,
% of dry matter .. 0,240.24 0,020.02 Gesamter Zucker,
%> der Trockensubstanz ..Total sugar,
%> of the dry matter .. 0,600.60 0,090.09 Wärmebeständigkeitsfarbe ..Heat resistance paint .. 350350 8282 Sichtbare Farbe Visible color 0,0180.018 0,00350.0035

Die obigen Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sind jedoch nicht als Einschränkung für deren Gebiet zu betrachten.The above examples serve to illustrate the method according to the invention, but are not intended as Consider restriction for their area.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Reinigung mehrwertiger Alkohole, die durch katalytische Hydrierung einer wäßrigen Zuckerlösung gewonnen worden sind, durch Trennen der reduzierten Lösung vom Katalysator und Reinigen der mehrwertigen Alkohole durch die Kombination an sich bekannter Einzehnaßnahmen, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abtrennen des Katalysators die wäßrige Lösung bei 175 bis 250° C während 10 Minuten1. Process for the purification of polyhydric alcohols by catalytic hydrogenation of an aqueous Sugar solution has been obtained by separating the reduced solution from the catalyst and purification of the polyhydric alcohols through the combination of known intake, characterized in that after the catalyst has been separated off, the aqueous solution is kept at 175 to 250 ° C for 10 minutes 1010 bis 3 Stunden einer Wärmebehandlung unter Einhaltung eines pn-Wertes etwa zwischen 4 und 7 unterworfen wird und dann eine Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauschern erfolgt.up to 3 hours of heat treatment while maintaining a pn value between 4 and 7 is subjected and then a treatment with cation and anion exchangers takes place. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einem pH-Wert von 5 bis 6 etwa 1 Stunde lang bei 200 bis 225° C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the heat treatment at a pH value 5-6 for about 1 hour is carried out at 200 to 225 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1046 006; .
USA.-Patentschriften Nr. 2837 468, 2463 677;
canadische Patentschrift Nr. 470 663, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1951, II, S. 745;
Chemical Engineering Chemistry, 57 (1950), S. 109.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1046 006; .
U.S. Patent Nos. 2,837,468, 2,463,677;
Canadian Patent No. 470 663, reported in Chemisches Zentralblatt, 1951, II, p. 745;
Chemical Engineering Chemistry, 57 (1950), p. 109.
DEA34607A 1959-05-11 1960-05-10 Process for purifying polyhydric alcohols Pending DE1165565B (en)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006592A1 (en) * 1978-06-22 1980-01-09 Benckiser-Knapsack GmbH Process for preparing polyhydric alcohols and especially xylitol

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