DE1164709B - Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von in Wasser oder waessrigen Loesungen enthaltenem freiem Sauerstoff - Google Patents

Description

• Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von in Wasser oder wäßrigen Lösungen enthaltenem freiem Sauerstoff Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von in Wasser oder wäßrigen Lösungen enthaltenem freiem Sauerstoff.
• Es ist an sich bekannt, ein evakuiertes und danach verschlossenes, aus durchsichtigem Werkstoff bestehendes Auffanggefäß nach seinem Eintauchen in die zu untersuchende Flüssigkeit zum Ansaugen einer Probe zu öffnen. Bei einem bekannten Verfahren dieser Art wird zunächst ein der Entnahme dienendes Röhrchen mit angesetzter Kapillare durch Erhitzen möglichst luftleer gemacht. Danach wird das Röhrchen in das Wasser versenkt und die Kapillare des Röhrchens durch ein Fallgewicht in größerer Wassertiefe zerschlagen. Schließlich wird das Röhrchen hochgezogen, so daß es aus dem Wasser herausragt. Die frei liegende Spitze wird mit Watte umwunden. Der Zutritt von Luftsauerstoff ist hierbei nicht ausgeschlossen. Das bekannte Verfahren liefert also nur verhältnismäßig grobe Resultate und ist nicht für analytische Feinbestimmungen verwendbar.
• Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Sauerstoffbestimmung, welches alle Anforderungen erfüllt, die an eine analytische Feinmethode zu stellen sind. Erreicht wird dies dadurch, daß, wie an sich bekannt, ein evakuiertes und danach verschlossenes, aus durchsichtigem Werkstoff bestehendes Auffanggefäß nach seinem Eintauchen in die zu untersuchende Flüssigkeit zum Ansaugen einer Probe geöffnet wird, ferner dadurch, daß nach der Füllung des Gefäßes, das vor dem Evakuieren mit Reagenzien für den Sauerstoffnachweis beschickt worden ist, das Gefäß unter Wasser luftdicht verschlossen wird, daß nach dem Herausholen die Reagenzien bzw. die Reaktionsprodukte in dem geschlossenen Gefäß homogen verteilt werden und das gefüllte, verschlossene Gefäß in ein Kolorimeter gesetzt wird.
• Besondere Vorteile bietet das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch, daß die Reagenzien in das Gefäß vor dem Evakuieren bzw. Füllen des Gefäßes mit der Untersuchungsflüssigkeit eingebracht werden, wobei das Pipettieren wäßriger Lösungen, das bekanntlich verhältnismäßig umständlich ist, vermieden werden kann.
• Bei einer zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelten besonderen Vorrichtung besteht der Reaktionsraum zum Teil aus durchsichtigen, parallel einander gegenüberstehenden Planflächen für den senkrechten Strahlendurchtritt und läuft an beiden Seiten in geeignete verschließbare Einfüll-und Austrittsöffnungen aus, wobei eine Öffnung mit präzise eingeschliffenem Pfropfen, die andere durch einen Schliffhahn bedienbar ist. Eine derartige Küvette ist nach Reinigung, Trocknung und Neufüllung mit Reagenzien wiederholt verwendbar.
• Sie kann nach der Evakuierung durch einen Vakuumhahn zunächst verschlossen und darauf nach Abheben eines Schliffstöpsels mit der zu untersuchenden Wasserproben gefüllt werden. Nach Ablauf der chemischen Farbreaktion schließt sich die optische Auswertung an, die durch die planparallelen Glasscheiben hindurch, die in einem Abstand von etwa 10 mm zueinander angeordnet sind, erfolgen kann.
• Um die chemische Reaktion und die Farbverteilung im Wasser zu beschleunigen, hat sich die Beigabe von Seesand, Quarzsand oder anderen festen, nicht porösen und chemisch nicht einwirkenden Stoffen als zweckmäßig erwiesen, weil dann im Untersuchungswasser leichter durch Schwenken und Schütteln die rasche Durchmischung stattfindet.
• Zur Entfernung praktisch nicht mehr fälschenden Sauerstoffs ist eine Luftentfernung bis zum Hochvakuum nötig. Falls nur eine Wasserstrahlpumpe verfügbar ist, kann auch nach Einfüllung von geringen Mengen leichtflüchtiger Flüssigkeiten, wie z. B. Petroläther oder Äther, der Sauerstoff bei dem starken Dampfabgang im Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt werden. Sollen Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt wirken, dann muß bei höherer Temperatur im Küvettenraum ausgepumpt werden. Die Wahl der farbgebenden Reagenzien richtet sich einmal nach der gewünschten Empfindlichkeit der Methode und zum anderen nach den Begleitstoffen im Wasser, die störend wirken können. Will man nur eine rasche Schätzung auf eine vorhandene Sauerstoffmenge machen, wählt man für beispielsweiAe 5 cm lange und innen 8 mm weite Glasröhren 20 mg Mangan(II)-chlorid und 30 mg trockenes Ätznatron als Reagenzienfüllung vor der Evakuierung. Genauere Bestimmungen sind mit Hilfe von sich bei der Oxydation bildenden Farblösungen aus Leukobasen möglich, besonders mit den Farbstoffen, die auch zur Bestimmung des Redoxpotentials verwendet werden. Es ist beispielsweise möglich, trockene Leukobase des Methylenblaus in Gegenwart von trockenem Puffersalz im Hochvakuum zu verwahren und nach Einleitung des sauerstoffhaltigen Untersuchungswassers die Farbvertiefung gegenüber dem Untersuchungswasser ohne Leukobasenzusatz in offener Küvette mit gleicher innerer Lichtstrahllänge zu messen. Spuren von Eisensalzen oder andere Katalysatoren sind häufig günstig für eine Beschleunigung der Oxydationsreaktion. Eine Bestimmung unter Bildung echter Farbstoffe ist nur dann von Wert, wenn eine Berührung mit Farbe aufnehmenden begleitenden Feststoffen vermeidbar ist; die Bestimmung ist auch dann ungenau, wenn die Feststoffe nach kurzer Zeit zu Boden sinken und die Lösung klar erscheint.
• Zur Bildung starker Farbtönungen nach Aufnahme des gelösten Sauerstoffs der Untersuchungslösung, ohne daß dabei Färbungen an Feststoffen auftreten, können Metallkomplexverbindungen dienen, z. B. sich bildende Ferri-Komplexe nach Oxydation von Ferro-Ionen. Rhodanide und Azide seien als analytisch verwertbare Beispiele genannt. Sie werden aber in ihrer Empfindlichkeit durch sich bildende Eisenverbindungen mit organischen cyclischen OH-, COOH- und anderen Gruppen an den Molekülen übertroffen. Salicylsäure und besonders Pyrogallol sind als die eine Komponente bei der Sauerstoffuntersuchung wertvoll.
• Die Abhängigkeit der Empfindlichkeit und Farbtönung von der Wasserstoffionenkonzentration ist auch bei Pyrogallol und Ferrosalz, beispielsweise als Ferro-Ammoniumsulfat, zu berücksichtigen. Im Gebiet der Wasserstoffionenkonzentration, die 1 bis 2,5% Natriumacetat hervorruft, ist eine konstante Violetttönung vorhanden, die nach der alkalischen Seite nach rot hin zunimmt. Die rote Färbung ist durch Sodazusatz oder Trinatriumphosphat für Meßzwecke zu erreichen. Durch Glykokollpuffer ist die mit zweiwertigem Eisen gekoppelte Ferri-Pyrogalolverbindung als blaue Lösung zu erhalten.
• Bei der Untersuchung der Abwässer in Klärbecken können Begleitstoffe verschiedener Art hinderlich sein. In diesem Fall sind durch Vor-versuche Ausflockungs- und Filtrationswirkungen der Reagenzien festzustellen. Aus solchen Ergebnissen geht dann die günstigste Art der Behandlung in den Küvetten hervor. Nach der Ausflockung und Sedimentation wird die Farbmessung vorgenommen. Für allzu trübes Wasser werden in der Rohrküvette hinter dem Einlauf eine oder mehrere geeignete Filter eingesetzt. Sie können zwischen passenden, innen im Rohr eng anliegenden, angeklebten Gummirohren eingeklemmt und angeklebt sein. Dabei können die Filter lediglich zur Klärung des Wassers vor der Reaktion dienen, oder sie enthalten auch die Reagenzien zur Farbbildung und eventuell auch solche zur Bindung störender Begleitstoffe. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Filter kann auch nach der für die Oxydation günstigen H -Konzentration eine danach für die optische Auswertung andere günstige Form erreicht werden.
• Nachstehend werden einige Beispiele für ausgeführte Bestimmungen angeführt. 1. In ein Glasrohr mit 8 mm innerer Weite und 80 mm Länge, dessen eine Seite rund geschmolzen und dessen andere Seite zur verschlossenen Kapillare ausläuft, wurden vor der Evakuierung 0,02 g reinstes Pyrogallol, 0,03 g wasserfreies Natriumacetat, eine Messerspitze voll reiner Quarzsand und 0,02 g krist. Ferroammoniumsulfat eingefüllt. Nach Auspumpen bis zum Hochvakuum und Abschmelzen von der Pumpe liegt das Rohr für die Wasseraufnahme am Untersuchungsplatz bereit.
• Im Untersuchungswasser wird die Kapillare abgebrochen und nach Füllung mit einer wassergefüllten Gummihaube oder mit einem Fahrradventilschlauch voll Wasser überzogen und noch im Wasser mit einem kleinen Klemmhahn verschlossen. Nach 2 Minuten und Auf- und Abschwenken des Rohres wird die gebildete Farbtönung gemessen. Farbbezugslösungen können violette Nigrosinlösungen sein.
• 2. Es wird wie bei Beispiel l gearbeitet, wobei hinter dem Kapillareinlaß ein geeignetes Filter zur Fernhaltung von Schlammstoffen aus dem Untersuchungswasser liegt. Das Filter besteht aus einem durch Zelluloseester gehärteten Feinfilter mit genügender Festigkeit und liegt zwischen zwei Gummischlauchringen, die in das Glas eingeklebt sind.
• 3. Es wird wie im Falle 1 und 2 gearbeitet, wobei Natriumacetat durch 0,1 g calc. Natriumcarbonat ersetzt wird. Die Farbbezugsfolien können aus Gelatine bestehen und mit V esuvin und Säureviolett gefärbt sein.
• Bei allen Beispielen sind die als Testsubstanzen anwendbaren Farbstofllösungen verschiedener Verdünnung oder aus Gelatinelösung bereitete Folien an Hand von Wasserproben bekannten Sauerstoffgehalts oder an Hand von sauerstofffreiem Wasser mit Hilfe von Fe - -- -Ionen zu eichen. Bei Verwendung von Nigrosin löst man z. B. 25 mg Farbstoff mit etwa 75 ml Wasser auf und stellt mit verdünnter Schwefelsäure auf die gleiche Violettönung wie die im Bestimmungsbeispiel 1 erhaltene ein. Man füllt mit Wasser auf 100 ccm auf und erhält eine Farbtönung und -tiefe, die etwa einem bei 14° C sauerstoffgesättigten Wasser entspricht. Aus dieser Lösung wird in bekannter Weise eine Farbreihe hergestellt und, wie oben angegeben, geeicht.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur kolorimetrischen Bestimmung von in Wasser oder wäßrigen Lösungen enthaltenem freiem Sauerstoff, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß, wie an sich bekannt, ein evakuiertes und danach verschlossenes, aus durchsichtigem Werkstoff bestehendes Auffanggefäß nach seinem Eintauchen in die zu untersuchende Flüssigkeit zum Ansaugen einer Probe geöffnet wird, ferner dadurch gekennzeichnet, daß nach der Füllung des Gefäßes, das vor dem Evakuieren mit Reagenzien für den Sauerstoffnachweis beschickt worden ist, das Gefäß unter Wasser luftdicht verschlossen wird, daß nach dem Herausholen die Reagenzien bzw. die Reaktionsprodukte in dem geschlossenen Gefäß homogen verteilt werden und das gefüllte, verschlossene Gefäß in ein Kolorimeter gesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auffanggefäß unter Wasser durch Überziehen einer mit dem Untersuchungswasser gefüllten elastischen Kappe verschlossen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in die zu evakuierenden Räume leicht siedende, chemisch nicht mit den Reagenzien reagierende Flüssigkeiten gebracht werden, die den Sauerstoffentzug beim Evakuieren erleichtern.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbumschlag geeigneter Metallverbindungen beim übergang von einer niederen Wertigkeitsstufe zu einer höheren unter der Sauerstoffwirkung zur Sauerstoffbestimmung herangezogen wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung gelöster Farben aus Leukobasen bekannter Farbstoffe durch Sauerstoff, eventuell in Gegenwart von, Beschleunigern, zur Sauerstoffbestimmung herangezogen wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbung von Phenolen, Oxy-Benzoesäuren, Pyrogallol, Tanninen und Gerbsäuren mit entstehenden Ferrionen bei Gegenwart von Ferroverbindungen aller Art durch Sauerstoff zur Sauerstoffbestimmung herangezogen wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis F. dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz geeigneter Puffersalze, z. B. Natriumacetat, Alkaliphosphate, Aminosäuren, Alkalicarbonate, -bicarbonate, die Wasserstoffionenkonzentration des eingeströmten Untersuchungswassers in die für Reaktionen und Farbvergleiche zulässigen Grenzen gebracht wird. B. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsraum zum Teil aus durchsichtigen, parallel einander gegenüberstehenden Planflächen für den senkrechten Strahlendurchtritt besteht und an beiden Seiten in geeignete verschließbare Einfüll- und Austrittsöffnungen ausläuft, wobei eine Öffnung mit präzise eingeschliffenem Pfropfen, die andere durch einen Schliffhahn bedienbar ist. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Stromweg des einfließenden Untersuchungswassers ein oder mehrere Filter eingebaut sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsches Gebrauchsmuster Nr. 1760 399; »Analyse der Metalle«, 3. Band, »Probenahme«, 1956, S. 389.