DE1164669B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von 1, 3-Butadien-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 164 669
U9363IVd/39c
31. Oktober 1962
5. März 1964

Es ist bekannt, daß bei der üblichen Emulsionspolymerisation von 1,3-Butadien der Prozentgehalt der cis-orientierten Monomereinheiten in der PoIybutadienpolymerkette stark von der Polymerisationstemperatur im Bereich von —20 bis 80° C abhängig ist. Die Daten, die diesen bekannten Effekt zeigen, können gefunden werden in Synthetic Rubber, G. S. Whitby, John Wiley & Sons, New York, 1954, S. 342 bis 344, und in Me da Ii a und Freeman, JACS, 75, S. 4790 (1953). ίο

Die Wirkung der Polymerisationstemperatur auf die Prozentanteile der cis-(cis-1,4-Anlagerung)-, trans-(trans-1,4-Anlagerung)- und Vinyl-(1,2-Anlagerung)-Struktur, die in Polybutadien gefunden werden, welches durch die übliche, wäßrige Emulsionspolymerisation polymerisiert ist, wird in der folgenden Tabelle gegeben. Die Werte dieser Tabelle wurden nach analytischen Verfahren erhalten, die später beschrieben werden.

Polymerisations	0 ' «-MC ■ 0 CIS	Struktur	% trans
temperatur	4		81
0C	8	7o Vinyl	76,5
-20	15	15	67
+ 5	18	15,5	64
+ 50	18
+80	18

Verfahren zur Emulsionspolymerisation von
1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

United States Rubber Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschemrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Homer Pine Smith, Little Falls, Passaic, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1962

(Nr. 167 158)

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Prozentgehalt der cis-Stiuktur von ungefähr 4% bei einer Polymerisationstemperatur von —20° C auf 18% bei 80° C ansteigt. Der Anteil der Vinylstruktur ist fast konstant, da er nur von 15% bei —20° C auf 18% bei 80° C ansteigt. Der Prozentgehalt an transStruktur nimmt in dem Maße ab, wie der Prozentgehalt an eis- und Vinylstruktur zunimmt. Diese Werte stimmen im wesentlichen mit den von Whitby, a. a. O., und von M e d a 1 i a und Freeman, a. a. Ο., gefundenen überein.

Eine ähnliche Wirkung der Temperatur auf die Struktur des Dienanteils von Mischpolymerisaten von Butadien und Styrol und Mischpolymerisaten von Butadien mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit Butadien mischpolymerisierbar sind, ist ebenfalls bekannt (s. W h i t b y , a. a. O., B ο ν e y u. a., High Polymers, Volume IX, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955, und Foster und Binder, JACS, 75, S. 2910 (1953).

Es ist ebenfalls bekannt, Polybutadien mit nahezu 100% eis- bzw. 100% trans-Konfiguration durch Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalimetallkatalysatoren oder »Zieglerkatalysatoren«, herzustellen. Es ist auch möglich, Polybutadien in Gegenwart von A Ikalimetall oder mit Alfmkatalysatoren herzustellen, welches 80% Monomereneinheiten in einer Vinylkonfiguration hat. Es wurde gefunden, daß das Polybutadien mit fast 100% cis-Struktur, welches nach dem ersteren Verfahren in Lösungsmittel hergestellt war, ein Polymerisat mit niedriger Hysterese in Kautschukmischungen, wie Karkassenmischungen, ist. Weiter wurde gefunden, daß das Polybutadien mit fast 100% trans-Struktur ein kristallines, harzartiges Produkt ähnlich dem Balata ist. Polybutadiene mit hohem cis-Gehalt, die eine kleine Menge an transStruktur enthalten, haben überragende Gefriereigenschäften. Die obenerwähnten Verfahren für die Erzeugung von hohem cis-Gehalt haben jedoch bestimmte Nachteile, da sie ein Monomeres von außerordentlicher Reinheit, Lösungsmittel mit ähnlich hoher Reinheit und Katalysatoren, die in Abwesenheit von Luft und/oder Wasser hergestellt sind, erfordern. Zusätzlich müssen vor und während der Umsetzung bei diesen Verfahren Maßnahmen getroffen werden, um Luft und Wasser aus der verwendeten Apparatur und aus der Reaktionszone zu entfernen und auszuschließen, da sonst die Reaktion unterbrochen wird oder langsam fortschreitet. Weiterhin ist das in ziemlich verdünnter Lösung erhaltene Polymerisat bei

409 537/596

3 4

Beendigung der Reaktion durch Katalysatorrückstände Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze haben

verunreinigt, wodurch schwierige und teuere Entfer- die Eigenschaft, den Anteil der cis-Struktur im PoIynung sowohl des Lösungsmittels als auch der Kataly- butadien und in dem Dienanteil der Molekülkette von satorrückstände aus dem erhaltenen Polymerisat Mischpolymerisaten von 1,3-Butadien mit Styrol, die erforderlich werden, bevor es in brauchbarer Form ist. 5 durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, Es würde sehr vorteilhaft sein, wenn Polybutadien mit über denjenigen zu erhöhen, der normalerweise in einem relativ hohen cis-Gehalt und dadurch guten diesen Polymerisaten enthalten ist, wenn sie nach der Niedrigtemperatureigenschaften und niedriger Hyste- gleichen Technik bei der gleichen Temperatur ohne rese durch die übliche Emulsionspolymerisation her- diesen Zusatz hergestellt werden. Der erfindungsgegestellt werden könnte, d. h. durch ein Verfahren, das io maß zu verwendende Zusatz beeinflußt die Menge der nicht die oben beschriebenen Nachteile hat. Vinylstruktur nicht wesentlich, so daß der Anstieg der

Es ist allgemein bekannt, daß die Qualität von cis-Struktur eine entsprechende Abnahme der trans-Emulsionspolymerisaten von Butadien und Misch- Struktur ergibt.

polymerisaten von Butadien mit solchen Co-Mono- Der maximale Prozentgehalt an cis-Struktur, der

meren, wie Styrol und Acrynitril, verbessert werden 15 mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen kann, indem bei niedrigen Temperaturen, d. h. erhältlich ist, ist fast unabhängig von der Polymeri-Temperaturen im Bereich von O bis 10° C, polymeri- sationstemperatur und hat in dem Bereich von 0 bis siert wird. Dieser »Kaltkautschuk«, der bei ungefähr 8O⁰C Werte zwischen 17 und 20°/₀. Es sei festgestellt, 5" C hergestellt ist, ist für Reifenlaufflächen geeigneter daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze in als ähnlicher Kautschuk, der bei 50° C hergestellt ist. 20 bezug auf die Erhöhung der cis-Struktur nicht zusätz-Dies wird der Unterdrückung der Verzweigung bei lieh zu der Wirkung der Temperatur allein an der niedrigen Temperaturen zugeschrieben. Es ist auch Struktur, wie oben beschrieben, eintritt. Aus diesem einfacher, ein Polymerisat mit hohem Molekular- Grunde erzeugen die erfindungsgemäßen Zusätze bei gewicht oder ein Mischpolymerisat, das frei von Gel Temperaturen über 8O⁰C keine merkliche Erhöhung ist, durch Polymerisieren bei diesen niedrigen Tempera- 25 der cis-Struktur im Vergleich mit der, die durch die türen zu erhalten. Außerdem verarbeiten sich die Temperatur allein, bei über 8O⁰C Polymerisate mit Niedrigtemperaturpolymerisate besser als die bei einer cis-Struktur von über 20°/o ergibt. Es ist also 50° C hergestellten. Da jedoch bei den üblichen keine obere Grenze für die Temperatur vorhanden, Emulsionspolymerisationstechniken der cis-Gehalt von bei welcher diese Zusätze vei wendet werden können, der Polymerisationstemperatur abhängt, wie oben 30 jedoch bewirken die Zusätze bei Temperaturen über beschrieben, enthalten die »Kaltkautschuke« weniger 8O⁰C keinen bedeutenden Anstieg der cis-Struktur cis-Struktur als die bei hoher Temperatur hergestellten gegenüber den üblicherweise eintretenden, und haben deshalb den Nachteil der niedrigen eis- Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze sind in

Struktur, d. h. schlechtere Kältebeständigkeit. Es kleinen Mengen sehr wirksam. Die Löslichkeit und würde sehr vorteilhaft sein, solche Kaltkautschuke mit 35 Wirksamkeit der Kobaltsalze ist bei gegebenen PoIyeinem höheren cis-Gehalt herzustellen, als er in dem merisationsbedingungen bei verschiedenen Kobalt-Produkt der üblichen Emulsionspolymerisation bei salzen verschieden. Im allgemeinen werden erfindungsniedrigen Temperaturen gefunden wird. Diese Kau- gemäß die günstigsten Ergebnisse erhalten, wenn tschuke würden die Vorteile geringerer Verzweigung, 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 25 Millimol Kobalthöheren Molekulargewichts und besserer Verarbeitung 40 salz pro 100 Gewichtsteile Butadien verwendet haben, wie sie die »Kaltkautschuke« haben, und die werden.

Vorteile der besseren Niedrigtemperaturcharakte- Die Zusätze sind nur während der Polymerisation

ristiken und niedriger Hysterese, wie sie mit hohem wirksam. Die Behandlung eines fertigen Latex entcis-Gehalt verbunden sind. weder in Gegenwart oder in Abwesenheit von freien

Es wurde nun ein Verfahren zur wäßrigen Emul- 45 Radikalen mit dem Zusatz ergibt keine erhöhte sionspolymerisation von Butadien oder dessen Mi- cis-Struktur.

schungen mit Styrol gefunden, bei dem Polymerisate Die Zusätze sind in Gegenwart verschiedener Emulerhalten werden, die in der Molekülkette 17 bis 20% gatoren, Initiatorsysteme, Salze und anderer Bestandcis-orientierte Monomereneinheiten .enthalten, und teile der üblichen Emulsionspolymerisationsreaktionszwar fast unabhängig von der Polymerisations- 5° mischungen wirksam.

temperatur im Bereich von 0 bis 50° C. Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden

Das Verfahren ziur Emulsionspolymerisation von Kobaltsalzen sind die bevorzugten Diketone die-1,3-Butadien-KohlenWasserstoffen und deren Mischun- jenigen, in welchen R und R' niedere Alkylreste mit gen mit Styrol im wäßrigen Medium in Gegenwart von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl-, niedere üblichen Emulgiermitteln und Polymerisationskataly- 55 Phenalkyl- oder Alkylphenylreste mit 6 bis 10 Kohlensatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in zu- Stoffatomen sind. Diese werden wegen des niederen sätzlicher Gegenwart von zweiwertigen Kobaltsalzen Molekulargewichts, und weil sie leichter erhältlich von /?-Diketonen der Formel sind, bevorzugt. Acetylaceton ist ein besonders bevor

zugtes Diketon; Beispiele von anderen bevorzugten 60 Diketonen sind l-Phenyl-l,3-butandion, 1,3-Diphenyl-

R — C — CH₂ — C — R' 1,3-propandion. Die Cobaltosalze jeder dieser Ver

bindungen wirken als ein struktursteuernder Zusatz.

O O Die erfindungsgemäß zu verwendenden Rezepturen

enthalten, wie schon angegeben, übliche Emulgatoren, 65 Katalysatoren und gegebenenfalls Regulatoren, wie

in der R und R' gesättigte aliphatische, aromatische, sie von B ο ν e y u. a. beschrieben sind. Die Mengen-Alkaryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffreste sind, Verhältnisse dieser Bestandteile ebenso wie die Menge polymerisiert. an Wasser und vorhandenen polymerisierbaren Mono-

20

meren können ebenso, wie beispielsweise von B ο ν e y u. a. beschrieben, sein.

Die Kobaltsalze von /J-Diketonen können hergestellt werden, indem Lösungen des Diketons und Kobaltacetat in Wasser oder Alkohol gemischt werden und der pn-Wert auf fast neutral gebracht wird oder indem die alkoholische Mischung in eine starke Lösung von Natriumacetat gegossen wird. Diese Verfahren sind bekannt und in der Literatur beschrieben (s. Inorganic Synthesis, W. C. Fernelius, Editor, McGraw Hill, New York, 1946, Bd. II, Kapitel II). ,

Das in den folgenden Beispielen verwendete Polymerisationsverfahren ist die übliche Emulsionspolymerisation. Eine Prüfflasche wird mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, Emulgator, struktursteuerndem Zusatz (wenn verwendet), Salz und/oder Pufferlösung, Styrol (wenn verwendet) und Modifikator gefüllt. Nach dem Füllen wird die Flasche mit Stickstoff ausgespült. Dann werden die Substanzen, die das Redoxpolymerisationskatalysatorsystem bilden, hinzugegeben. Die Flasche wird gekühlt, mit Butadien gefüllt und dann verschlossen. Durch die Kappe wird ein Initiator hinzugegeben, und die Polymerisation wird unter Kopf-über-Schütteln in einem Wasserbad bei geeignet kontrollierter Temperatur durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion wird verfolgt, indem die Festbestandteile auf die übliche Art bestimmt werden. Am Ende der Reaktion wird die Probe mit Hydrochinon oder einer anderen geeigneten Substanz unterbrochen und darauf die Flasche entlüftet. Es wird ein geeignetes Antioxydans hinzugegeben, und dann wird der Latex mit Salz und Essigsäure koaguliert und ergibt feine Krümel. Der zurückbleibende Zusatz wird entfernt, indem die Krümel in Essigsäure oder Methanol oder in beiden nacheinander eingetaucht werden. Der überschüssige Zusatz kann z. B. durch Extraktion des Latex mit Lösungsmittel vor dem Koagulieren entfernt werden. Nach Entfernung des Zusatzes werden die Krümel auf die übliche Art getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird dann den üblichen Prüfungen unterworfen, um die Polymerisatqualitäten festzustellen, wie Gelgehalt und Viskosität in verdünnter Lösung. Es werden auch Prüfungen durchgeführt, um die Polymerisatstruktur zu bestimmen. Die Struktur des Polymerisats wird durch Infrarotabsorption einer Schwefelkohlenstofflösung des gereinigten Polymerisats bestimmt, mit Ausnahme des Falles von unlöslichen Polymerisaten. Die Reinigung des in Schwefelkohlenstoff gelösten Polymerisats wird durch drei aufeinanderfolgende Fällungen mit Methanol, gefolgt von Wiederauflösen in Schwefelkohlenstoff, durchgeführt. Nach der dritten Ausfällung und Wiederauflösung wird verunreinigendes Methanol abgepumpt, und die reine Lösung wird durch Filterpapier oder ein Seidensieb filtriert. Die Konzentration der Schwefelkohlenstofüösung wird auf einen geeigneten Wert, ungefähr 20 g/l, eingestellt, und die Struktur der Polymerisatprobe wird auf die übliche Art durch Infrarotspektroskopie bestimmt, wobei Beobachtungen für die trans- auf dem 937-cm~¹-Band, für die Vinyl- auf dem 911-cm~¹-Band und für die cis-Struktur im Bereich von 723 cm"¹ durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist angegeben in dem Artikel von Hampton in Analytical Chemistry, Bd. 21, 1.8. 1959, S. 923. Die prozentualen Werte der Struktur werden normalisiert, d. h. über dem Gesamtprozentgehalt der drei gefundenen Strukturtypen mit 100 multipliziert, so daß der eingestellte Prozentsatz insgesamt 100 ergab. Mit allen Versuchen, bei denen Zusätze verwendet werden, werden Parallelversuche durchgeführt, bei welchen kein struktursteuernder Zusatz verwendet wird.

Im Falle von unlöslichen Polymerisaten wird das Polymerisat durch Lösungsmittelextraktion gereinigt, zu sehr kleinen Teilchen vermählen und dann mit feingepulvertem Kaliumbromid tablettiert, und die Infrarotmessungen werden in bekannter Art mit diesen

ίο Tabletten durchgeführt (siehe z. B. H. H a u s d ο r f, applied Spectroscopy, 8, S. 131 [1954]).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle angegebenen Teile und Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

45 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Konzentration des Zusatzes auf die Polybutadienstruktur.

In der oben angegebenen Art werden fünf PoIybutadienproben 1A bis IE hergestellt. Für jede Probe wird eine andere Menge von Cobaltoacetylacetonat verwendet: IA: keines; IB: 0,01 Teil; IC: 0,1 Teil; ID: 1,0 Teil; IE: 10 Teile. Die anderen Bestandteile sind für jede Probe die gleichen, und zwar wie folgt:

Teile Destilliertes Wasser 200

Kaliumoleat 5

Kaliumcarbonat, wasserfrei .. 0,5

Eine Mischung von tertiären Mercaptanen, ungefähr 60% tert.-Dodecylmercaptan, 20% tert.-Tetradecylmercaptan
und 20% tert.-Hexadecylmercaptan (T r ο y a η u. a., Rubber World, Bd. 121, S. 68) 0,39

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,2

Trinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure 0,042

FeSO₄-7 H₂O 0,028

Destilliertes Wasser 9,73

Butadien 100

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,3

als

wäßrige

Lösungen!

55 Sofort nach Zugabe von Diisopropylbenzolhydroperoxyd werden alle Probeflaschen in einem Polymerisationsbad von 5°C in Drehung versetzt. Zu geeigneten Zeiten werden die Proben aus dem Bad entfernt und mit 0,1 Teil Hydrochinon als Unterbrecher behandelt. Es wird festgestellt, daß das Cobaltoacetylacetonat in IE sich nicht vollkommen auflöste. Alle Proben werden dann mit 1 Teil Antioxydans (Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylen-diamin), hinzuzugeben als 50%ige Paste, behandelt. Alle Proben werden mit einer wäßrigen Lösung von NaCl und Essigsäure koaguliert und mit Wasser gewaschen. Die Proben 1D und 1E werden zusätzlich in verdünnter, wäßriger Essigsäure und dann in Methanol für die weitere Reinigung eingeweicht. Nach dem Trocknen werden Teile der Proben weitergereinigt, wie es oben für die Infrarotbestimmung der Struktur als Schwefelkohlenstofflösungen von Polybutadien beschrieben

65

ist. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle angegeben.

Polybutadien, hergestellt bei 5° C

PrnKf,	Teile Cobalto-	eis	Struktur,	trans
ΓΙ UUC	acetylacetonat	7	Vinyl	79
IA	0	8	14	77
IB	0,01	11	15	73
IC	0,1	20	16	63
ID	1,0	21	17	62
IE	10,0	17

handelt. Die Proben werden mit einer Salzsäurelösung koaguliert und die feinen Krümel mit Wasser gewaschen. Die Proben 2 B und 2 C werden mit verdünnter wäßriger Essigsäure und anschließend mit Methanol für die weitere Reinigung behandelt. Nach dem Waschen mit Methanol werden alle drei Proben in einem Vakuumofen getrocknet. Die Proben werden gewogen, und der Prozentgehalt der Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat wird für jede Probe berechnet. Die Proben werden für die Strukturanalyse durch Infrarot wie oben angegeben gereinigt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Polybutadien, hergestellt bei 5⁰C

15

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß alle Proben 1 B bis 1E einen niedrigeren Prozentgehalt der transStruktur und einen höheren Prozentgehalt der cis-Struktur haben als die Kontrollprobe 1A, die kein Cobaltoacetylacetonat enthielt. Es ist daraus auch zu ersehen, daß mit steigendem Gehalt an Cobaltoacetylacetonat der Prozentgehalt der eis- und trans-Struktur in den gebildeten Polybutadienen sich asymptotisch einer Reihe von Grenzwerten nähert und daß Mengen des Cobaltoacetylacetonats von mehr als 1 Teil für die angegebene Rezeptur nur eine geringe Wirkung in bezug auf die Änderung der Struktur des gebildeten Polybutadiene haben.

B e i s ρ i e 1 2 3«

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes auf die Polybutadienstruktur als Funktion des Prozentgehaltes der zum Polymerisat umgewandelten Monomeren.

Drei Polybutadienproben 2 A bis 2 C werden auf die oben angegebene Art hergestellt. Probe 2 A enthält kein Cobaltosalz; Proben 2 B und 2 C enthalten je 1 Teil Cobaltoacetylacetonat. Die anderen Bestandteile sind in jeder Probe die gleichen, und zwar wie folgt:

Teile

Destilliertes Wasser 200

Kaliumoleat 5

Kaliumcarbonat, wasserfrei 0,3

Kaliumhydroxyd 0,12

Mischung aus etwa 60% tert.-Dodecylmercaptan, 20 % tert.-Tetrad.ecylmercaptan und 20% tert.-Hexadecylmercaptan 0,47

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,2

Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 0,042

FeSO₄ · 7 H₂O 0,028

Destilliertes Wasser 9,73

Butadien 100

Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,3

Sofort nach der Zugabe des Diisopropylbenzolhydroperoxyds werden die Flaschen mit den Proben in einem Polymerisationsbad von 5°C in Drehung versetzt.

Zu den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeitpunkten werden die Polymerisationen mit 0,1 Teil Hydrochinon unterbrochen, und die Flaschen werden entlüftet. Die Proben werden dann mit 1 Teil N,N'-Di-/3-naphthyl-p-phenylendiamin als Antioxydans be-

Probe	Teile Cobalto acetyl	Reak tionszeit	1Vo Um wandlung der Mono	eis	Struktur,	/0
	acetonat	Stunden	meren	8		trans
2A	0	16	49	18		76
2B	1	5	13	17		63
2C	1	53	57		64
	Vinyl
16
19
19

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Wirkung des Cobaltoacetylacetonats auf die Struktur des erzeugten Polybutadiens nicht von dem Prozentgehalt des zum Polymerisat umgewandelten Monomeren abhängt, da 2 B und 2 C ähnliche Strukturanalysen zeigen, obwohl die prozentuale Umwandlung von Monomeren zu Polymerisat recht verschieden ist, nämlich 13% für Probe 2 B und 57% für Probe 2 C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes auf die Polybutadienstruktur bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen .

Es werden sechzehn Polybutadienproben 3 A bis 3 P wie oben angegeben hergestellt. Diese werden in zwei Gruppen geteilt, nämlich Gruppe 3 A bis 3 G, die ohne Cobaltosalz hergestellt werden, und Gruppe 3 H bis 3 P, in welcher jede Probe einer Probe in der Gruppe 3 A bis 3 G entspricht, aber Cobaltoacetylacetonat in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen enthält. Jede Gruppe enthält drei Untergruppen, in welcher die Polymerisation bei 5 bzw. 50 und 80° C durchgeführt wird. Alle entsprechenden Proben werden bei der gleichen Temperatur polymerisiert. Diese Anordnung ermöglicht leichten Vergleich der Wirkung der Polymerisationstemperatur auf die Struktur des Polybutadiens, sowohl mit als auch ohne Zusatz. Zur Klarstellung wird die durchschnittliche Struktur analyse jeder Untergruppe angegeben.

Die Proben 3 A bis 3 C und 3 H bis 3 K, polymerisiert bei 5°C, sind mit der Probe IA identisch, mit der Ausnahme, daß die Proben 3 H bis 3 K Cobaltoacetylacetonat in den angegebenen Mengen enthalten.

Probe 3 D, polymerisiert bei 5⁰C, ist identisch mit Probe 1A, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile K₂CO₃ durch 0,3 Teile K₂CO₃ und 0,12 Teile KOH ersetzt werden, um die Geschwindigkeit zu verringern. Proben 3 L bis 3 M, polymerisiert bei 5⁰C, entsprechen der Probe 3 D, mit der Ausnahme, daß sie Cobaltoacetylacetonat in den angegebenen Mengen enthalten.

Proben 3 E und 3 F und die entsprechenden Proben 3 N und 30, die alle bei 5O⁰C polymerisiert werden, enthalten die folgenden Bestandteile:

	3E	3F	3 N	Teile	200	200	3O
		5	5
Destilliertes Wasser	200	0,39		200
Äthylenoxyd- Propylenoxyd- Ruß- Mischpolymerisat	5	—	0,4	5
Reglermischung wie in Beispiel 1		1	1	0,39
tert.-Octylmercaptan	0,4	100	100	—
Azobisisobutyro- nitril	1		3	1
Butadien	100	100
Cobaltoacetyl acetonat		2

Probe

¹TOiIe ßöbaltoacetylacetonat

eis

Struktur, °/₀
Vinyl I

trans

Polymerisationstemperatur 80⁰C
3Gl 0 I 18 I 18

Polybutadiene,
hergestellt mit Cobaltoacetylacetonat

Polymerisationstemperatur 5°C

Probe 3 G und die ihr entsprechende Probe 3 P werden beide bei 80° C polymerisiert und enthalten die folgenden Bestandteile:

3H	Pol	1,0
31		10,0
3J	Durchschnitt	6,67
3K	6,67
3L	1,0
3M	1,0
	ymerisatic 3,0
	2,0
Durchschnitt
3N
30

20	17
21	17
19	18
20	20
18	19
17	19
19,2	18,3

17	19
17	19
17	19

Destilliertes Wasser

Emulgator Alkylarylnatriumsulfonat

Reglermischung wie im Beispiel 1

K₂CO₃

Azobisisobutyronitril

Butadien

Cobaltoacetylacetonat

3G

3P

3P

Polymerisationstemperatur 8O⁰C
3,0 I 20 I 18

63
62
63
60
63
64
62,5

Teile

200

5 0,47 0,3 1,0 100

200

0,47 0,3 1,0 100 3

Alle sechzehn Proben werden in der oben angegebenen Art polymerisiert, gereinigt und analysiert mit der Ausnahme, daß die Infrarotspektralanalyse für die Struktur 3 G und 3 P mit festen Tabletten von mit Kaliumbromid gemischtem Polymerisat durchgeführt wird, und zwar auf die bekannte Art. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Polybutadiene, hergestellt bei verschiedenen Temperaturen

Probe	Teile Cobalto	eis	Struktur, °/	7	14	15	18	trans
	acetylacetonat	Vinyl	8	15	15	18
		Polybutadien-Kontrollen	9	17	15	18
	Polymerisationstemperatur 5°C	8	16		79
3A	0	8	15.5	77
3B	0	Polymerisationstemperatur 5O0C	74
3C	0	0	76
3D	0	0	76,5
Durchschnitt	Durchschnitt
	67
3E	67
3F	67

Aus der Prüfung der Durchschnitte der ohne Cobaltosalz hergestellten Strukturanalyse der PoIybutadiene ist ersichtlich, daß der Prozentgehalt der cis-Struktur sich von 8% bei 5°C auf 15% bei 50⁰C und 18% bei 8O⁰C ändert, und daß der Prozentgehalt der trans-Struktur von 76,5% bei 5°C zu 67,0% bei 5O⁰C und 64% bei 8O⁰C abnimmt. Die Vinylanalyse ändert sich mit der Temperatur nur wenig. Diese Ergebnisse stimmen gut überein mit den bekannten oben besprochenen Änderungen.

Bei den in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat hergestellten Polybutadienen ist dagegen der Prozentgehalt sowohl der eis- wie der trans-Struktur im wesentlichen konstant mit der Temperatur. Die Konstanz des Prozentgehalts der Vinylstruktur von mit Cobaltoacetylacetonat hergestelltenPolybutadienen ist ähnlich dem der Polybutadienkontrollproben.

Es ist ersichtlich, daß in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat hergestelltes Polybutadien eine im wesentlichen nicht variierende Menge von eis-, Vinyl- und trans-Struktur im Temperaturbereich von 5 bis 8O⁰C hat, und daß in diesem Temperaturbereich der Prozentgehalt der Monomereneinheiten des in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat hergestellten Polybutadiene mit cis-Konfiguration 17 bis 20% ist. Durch Vergleich der Proben 3 H und 31 kann festgestellt werden, daß die Verwendung von mehr als 1 Teil Cobaltoacetylacetonat in der Rezeptur nur wenig oder keine zusätzliche Änderung der Struktur ergibt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Kobaltsalz verschiedener /?-Diketone auf die Struktur des Polybutadiene.

Acht Proben 4A bis 4H wurden auf die oben angegebene Art hergestellt. Proben 4 A bis 4 D sind

identisch mit Probe 1A, mit der Ausnahme, daß die 0,5 Teile K₂CO₃ durch 0,3 Teile K₂CO₃ und 0,12 Teile KOH (identisch mit Probe 3D) ersetzt wurden, und mit der Ausnahme, daß sie den in der folgenden

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Tabelle angegebenen Zusatz enthalten. Proben 4 E, 4 F nähme, daß sie den unten angegebenen Zusatz

und 4 H sind identisch mit Probe 1A, mit der Ausnahme, daß sie 0,12 Teile KOH zusätzlich zu 0,5 Teilen K₂CO₃ enthalten, und der weiteren Ausnahme, daß sie den in der folgenden Tabelle angegebenen Zusatz enthalten. Probe 4G ist identisch mit Probe IA, mit der Ausenthält.

Die Proben wurden bei 5⁰C polymerisiert, gereinigt und auf die oben angegebene Art analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Zusatz	Keiner	MoI verwendet	°o eis	"'«Vinyl	0Z0 trans
Probe		Keiner	pro 100 Teile	9	16	75
	Keiner	Butadien	8	16	76
4A	Bis-(l,3-diphenyl-l,3-propandiono)-kobalt		9	16	75
4B	Bis-(1 -phenyl-1,3-butandiono)-kobalt		13	18	69
4C	Natriumkobaltoacetylacetonat	—.	18,5	18,5	63
4D	Kobaltoacetylacetonat	0,008	18	19	63
4E	Kobaltiacetylacetonat	0,0017	18	18	64
4F	0,0117	10	17	73
4G	0,0117
4H	0,0117

Es sei bemerkt, daß die Kontrollproben 4A, 4 B und 4 C eine cis-Struktur von 9 bzw. 8 bzw. 9% ^und eine trans-Struktur von 75 bzw. 76 bzw. 75 % zeigen, in guter Übereinstimmung miteinander und mit den früheren Kontrollproben. Die Zusätze Bis~(l-phenyll,3-butandiono)-kobalt in Probe 4E und Natriumcobaltoacetylacetonat in Probe 4F erhöhen beide den Prozentgehalt an cis-Struktur und erniedrigen den Prozentgehalt an trans-Struktur in ungefähr dem gleichen Ausmaß wie Cobaltoacetylacetonat in Probe 4G. Das Bis-(1,3-diphenyl-l,3-propandiono)-kobalt in Probe 4 D ist selbst in einer stark verringerten Menge ungefähr halb so wirksam wie das Cobaltoacetylacetonat in Probe 4 G. Andererseits zeigt das Cobaltoacetylacetonat in Probe 4 H wenig oder keine Tendenz in bezug auf Erhöhung der cis-Struktur.

Dieses Beispiel zeigt vier Cobaltosalze von /3-Diketonen, nämlich Cobaltoacetylacetonat, Natriumcobaltoacetylacetonat, Bis-(l-phenyl-l,3-butandiono)-kobalt und Bis-(l,3-diphenyl-l,3-propandiono)-kobalt, die für die Erhöhung des Prozentgehaltes der cis-Struktur und Erniedrigung des Prozentgehaltes der trans-Struktur von in ihrer Gegenwart hergestellten Polybutadienen wirksam sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich eines vulkanisierten Kautschuks, der bei 5° C in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat hergestelltes Polybutadien enthält, mit einem vulkanisierten Kautschuk, der bei 5°C ohne Cobaltosalz hergestelltes Polybutadien enthält, und mit einem vulkanisierten Kautschuk, der bei 50 ⁰C ohne Cobaltosalz hergestelltes Polybutadien enthält.

Auf die oben angegebene Art werden drei Proben Polybutadien 5 A, 5 B und 5 C hergestellt. Die folgenden Rezepturen werden verwendet.

5A

5B

5C

Cobaltoacetylacetonat

Destilliertes Wasser

Kaliumoleat

Kaliumcarbonat

Kaliumpersulfat

Reglermischung wie im Beispiel 1. Dodecylmercaptan

200
4,5*
0,5

0,56

200
5
0,5

0,37

200 5

0,5 0,5

0,76

(Spülen mit Stickstoff)

Natriumformaldehydsulfoxylat

Trinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure

FeSO₄ ■ 7 H₂O

Destilliertes Wasser

Butadien

(Verschließen)

Diisopropylbenzolhydroperoxyd

Polymerisation:

Temperatur, ⁰C

Zeit, Stunden

Unterbrechung

0,2	0,2
0,042	0,042
0,028	0,028
9,73	9,73
100	100

0,3

43
Hydrochinon

0,3

5
7
Hydrochinon

Methanol**
76

Salzsäure
66

Antioxydans***

Koagulation

Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat, % · · ·

* Nach 16¹Za Stunden werden zusätzlich 2,5 Teile Kaliumoleat (als 10°/₀ige Lösung) hinzugegeben. ** Ebenfalls in Essigsäure eingeweicht, in Methanol eingeweicht und mit Methanol gewaschen. * * * NjisT-Di-zS-naphthyl-p-phenylendiamin.

100

50 22

Kaliumdimethyldithiocarbamat

Salzsäure 73

Die erhaltenen Polybutadiene wurden geprüft und die folgenden Ergebnisse erzielt.

IO

Gelgehalt, %

Viskosität in verdünnter

Lösung

ML-4-100°C

Verhältnis Vinyl zu trans

(durch Infrarotanalyse) ..

Dann werden die drei Kautschukmischungen 5 D, 5 E und 5 F hergestellt, die Polybutadien der Proben 5 A bzw. 5 B und 5 C enthalten, gemischt mit Ruß wie folgt:

5A

2,21 51

0,28

5B

2,07 49

0,22

SC

2,35 52

0,27

Polybutadien

von Probe 5 A ....

von Probe 5 B ....

von Probe 5 C ....

Ruß

Zinkoxyd

Asphalt

Stearinsäure

Mercaptobenzthiazol
Diphenylguanidin ..
Schwefel

5D	5E
95
—	100
50	50
5	5
5	5
6,5	1,5
1,5	1,5
0,4	0,4
2	2
165,4	165,4

Anteile dieser Mischungen werden bei 144,4° C je 30, 45 und 60 Minuten in einer 2,54-mm-Form vulkanisiert, und ein Teil jeder dieser Massen wird 45 Minuten bei 144,4° C in einer 12,7-mm-Matrizenform vulkanisiert. Mit den vulkanisierten Proben werden verschiedene Prüfungen durchgeführt, und es werden die folgenden Ergebnisse erzielt:

30

5D I 5E I 5F

Vulkanisationszeit in Minuten bei 144,4° C
I 60 I 30 45 I 60 I 30 45

Zugfestigkeit, kg/cm² ...

Dehnung, %

Durometer A

(ASTM-D 676)

Modul bei 200%, kg/cm²
Modul bei 300%, kg/cm²

Torsionshysterese bei
Zimmertemperatur ....

Torsionshysterese bei
140°C

Rückprall, %
(ASTM-D 1054)

*10% Erholung bei
*30% Erholung bei
*50% Erholung bei
*70% Erholung bei

Verarbeitung

* Bei 150% Dehnung.

⁰C.
⁰C.
⁰C.
³C.

133,57 600

47,6

88,2

0,351 0,187

-70,6 -63,2 -54,3 -44,4

124,25 540

65

53,2

98,7

0,330 0,195

47

-68,7 -64,0 -55,3 -46,2

113,05 510

53,9 101,5

0,346 0,200

-67,4 -63,9 -55,8 -46,2

am besten 161,00
690

60

37,45
72,1

0,314
0,191

-50,7
-32
-23,2
-16,2

157,5
650

62

43,75
84

0,317
0,183

51

-57,2
-35,8
-25,6
-19,4

mittelmäßig

112,7	125,65
560	540
62	59
44,1	48,3
85,75	91
0,319	0,325
0,189	0,172
-56,6	-69,8
-36,5	-62,7
-26,9	-51,3
-10,0	-40,0
g	am s

129,85 560

60

50,4

92,75

0,325 0,181

47 -70,2

63,4 -53,2 -42,5

128,8 550

-68,4 -64,0 -54,4 -43,0

Es ist ersichtlich, daß die Zugfestigkeits-, Dehnungsund Modulwerte für Probe 5 D, die Kautschuk ist, der Polybutadien enthält, das bei 5°C in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat hergestellt ist, den Werten der Probe 5 F, die Kautschuk ist, welcher Polybutadien enthält, das bei 50°C ohne Cobaltosalz hergestellt ist, ähnlicher sind als den Werten der Probe 5 E, die Kautschuk ist, der Polybutadien enthält, das bei 5⁰C ohne Cobaltosalz hergestellt ist. Zwischen den Werten der Kältebeständigkeit der Proben 5 D und 5 F ist eine auffallende Ähnlichkeit, da die Erholungstemperaturen innerhalb 2 oder 3⁰C übereinstimmen. Andererseits neigt die Probe 5 E, welche einen niedrigeren Prozentgehalt an cis-Struktur als 5 D oder 5 F hat, dazu, zu kristallisieren und hat deshalb viel höhere Erholungstemperaturen. Dieses Beispiel zeigt daher, daß eine Kautschukmischung, die ein Polybutadien enthält, das in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat bei 5⁰C hergestellt ist, nämlich Probe 5 D, eine bessere Kältebeständigkeit hat als ein Kautschuk, der ein Polybutadien enthält, das bei der gleichen Temperatur, 5°C, ohne Cobaltosalz hergestellt ist, nämlich Probe 5 E.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Cobaltoacetylacetonat auf die Struktur eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol (75% Butadien, 25% Styrol).

Wie oben beschrieben, werden drei Proben 6 A, 6 B und 6 C eines Mischpolymerisats aus Butadien und Styrol hergestellt. Probe 6 A ist ein Mischpolymerisat, das bei 5°C in Gegenwart von 1 Teil Cobaltoacetyl-

acetonat hergestellt ist. Probe 6 B ist ein ähnliches Mischpolymerisat, welches bei der gleichen Temperatur, 5 ⁰C, ohne Cobaltosalz hergestellt ist. Probe 6 C

ist ein ähnliches Mischpolymerisat, welches ohne Cobaltosalz bei 50⁰C hergestellt ist. Die folgenden Rezepturen werden verwendet:

6A

6B

6C

Cobaltoacetylacetonat

Destilliertes Wasser

Kaliumoleat

Kaliumcarbonat

Kaliumhydroxyd

Kaliumpersulfat

Reglermischung wie im Beispiel 1

Dodecylmercaptan

Styrol

(Mit Stickstoff spülen)

Natriumformaldehydsulfoxylat

Trinatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure ....

FeSO₄ · 7 H₂O

Destilliertes Wasser (Kühlen mit Eis)

Butadien

(Verschließen)

Diisopropylbenzolhydroperoxyd

Polymerisation:

Temperatur, °C

Zeit, Stunden: Minuten

Unterbrecher (bei allen)

Antioxydans***

Koagulation

Umwandlung von Butadien zum Polymerisat, %

187,5*
4,5*
0,5

0,56

25

0,20
0,042
0,028
9,73
75

0,3

5
32:20

200
5

0,3
0,12

0,37
25

0,20
0,042
0,028
9,73
75

0,3

5
14:38

200 5 0,5

0,5

0,47 25

75

50 14:25

0,625 Teile Kaliumdimethyldithiocarbamat

Methanol**
56,6

Methanol
55

Methanol 72,5

* Bei 20%iger Umwandlung werden zusätzlich 2,5 Teile Kaliumoleat in 22,5 Teile Wasser hinzugegeben. ** Polymerisat wird in lOvolumprozentiger Essigsäure, dann in Methanol eingeweicht. * * * N,N'-Di-|8-naphthyl-p-phenylendiamin.

Es werden drei bis sechs Gefäße jedes Probepräparats gleichzeitig polymerisiert und gemischt. Mit den so erhaltenen Produkten werden verschiedene Prüfungen durchgeführt, die Ergebnisse dieser Prüfungen gaben die folgenden Eigenschaften.

Gelgehalt, ⁰/₀

Viskosität in verdünnter

Lösung

Ml-4-100°C

trans-Struktur, %

Vinyl-Struktur, %

cis-Struktur, %

Gesamt °/₀

6A	6B
0	0
3,05	2,45
110	55
65,3	76,7
15,9	15,1
18,8	8,2
100	100

6C

1,96 47
68,6
15,7
15,7

100

* Der Prozentsatz der Struktur ist nur auf Basis des Butadiengehalts angegeben, so daß leichter ein Vergleich mit Homopolymerisaten durchgeführt werden kann.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Cobaltoacetylacetonat für die Änderung der Struktur des Butadiens in einem Mischpolymerisat von Butadien und Styrol ebenso wie in einem Homopolymerisat von Butadien wirksam ist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt einen Vergleich eines vulkanisierten Kautschuks, der ein in Gegenwart von Cobaltoacetylacetonat bei 5° C hergestelltes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat enthält, mit einem vulkanisierten Kautschuk, der ein bei 5°C ohne Cobaltosalz hergestelltes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat enthält, und mit einem vulkanisierten Kautschuk, der ein bei 5O⁰C ohne Cobaltosalz hergestelltes Butadien-Styrol-Mischpolymerisat enthält.

Es werden drei Kautschukmassen 7 A, 7 B und 7 C hergestellt. Proben 7 A, 7 B und 7 C enthalten die Butadien-Styrol-Mischpolymerisate von Proben 6A bzw. 6B bzw. 6C mit Ruß gemischt wie folgt:

7A

7B

7C

Mischpolymerisat von Probe 6A von Probe 6B von Probe 6C

Ruß

Zinkoxyd

Asphalt

Stearinsäure

Mercaptobenzthiazol

Diphenylguanidin ..

Schwefel

100

50 5 5

6,5 1,5 0,4 2

100

—·	100
50	50
5	5
5	5
6,5	6,5
1,5	1,5
0,4	0,4
2	2

Anteile dieser Massen werden bei 144,4° C 30, 45 und 60 Minuten vulkanisiert. Mit diesen vulkanisierten Proben werden verschiedene Prüfungen durchgeführt, und es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	30	7A	7B	30	45	60	30	7C	60
	66			65	66	67	62		68
	205,10		254,10	249,90	2 68,80	221,90	45	218,40
Durometer A	430	Vulkanisationszeit in Minuten bei 144,0° C	600	530	540	560	64	500
Zugfestigkeit, kg/cm2 ...	59,50	45 ι 60	41,30	48,65	39,90	43,05	198,70	39,20
Dehnung	104,30	68 68	73,50	87,50	70,70	78,05	470	73,50
Modul bei 200%, kg/cm2		211,40 183,40					48,30
Modul bei 300%, kg/cm2	0,31	380 j 350	0,35	0,33	0,34	0,35	90,30	0,33
Torsionshysterese bei		68,25 69,30
Zimmertemperatur ...	0,15	127,40 130,20 I	0,17	0,16	0,16	0,15	0,33	0,15
Torsionshysterese bei		I	VJ J. I	46
14O0C		0,30 j 0,30					0,15
Rückprall, %		I					41
Erholungstemperatur		0,12 0,13
prüfung (gemessen	-53,1	i 46 —	-48,6	-48,4	-47,8	-51,0		-49,6
bei 150%)	-47,5	j	-42,9	-42,9	-42,1	-44,9		-44,2
10% Erholung bei °C	-42,1		-37,4	-37,7	-36,6	-40,0	-50,5	-38,4
30% Erholung bei 0C	-34,5	j	-30,2	-30,3	-29,3	-31,7	-44,7	-31,3
50% Erholung bei 0C	Am	-51,8 -51,7	am besten		am	-38,7	nächstbesten
70% Erholung bei 0C	-46,6 !-46,4				-31,2
Verarbeitung	-41,3 |-41,1
	-33,8 i-33,5
	schier.htesten
	(Mooney zu hoch)

Obwohl der Kautschuk der Probe 7 A einen übermäßigen Mooney-Viskositätswert hat (was ersichtlich ist aus den Verarbeitungseigenschaften, dem Versteifungsmodul bei 300 % und der kurzen Streckung in Probe 7 A), ist diese in der Kältebeständigkeit sowohl der Probe 7 B (Kautschuk, der das ohne Cobaltosalz bei 5⁰C hergestellte Mischpolymerisat enthält) als auch der Probe 7 C (Kautschuk, der das bei 50⁰C ohne Cobaltosalz hergestellte Mischpolymerisat enthält) überlegen. Die Verbesserung der Kältebeständigkeit von Probe 7 A gegenüber Probe 7 B beträgt ungefähr 2,2 bis 2,75° C und gegenüber Probe 7C ungefähr 1,1O⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen oder deren Mischungen mit Styrol im wäßrigen Medium in Gegenwart von üblichen Emulgiermitteln und Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in zusätzlicher Gegenwart von zweiwertigen Kobaltsalzen von /9-Diketonen der Formel

R. ρ /"¹XJ c R'

409 537/596

19 20

in der R und R' gesättigte aliphatische, aromatische, tCobaltsalze der /S-Diketone pro 100 Gewichtsteile Alkaryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffreste sind, der Monomeren durchführt,
polymerisiert. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen- 5 Temperaturen im Bereich von 0 bis 50⁰C durchwart von 0,5 bis 50 Millimol der zweiwertigen führt.

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