DE1164382B - Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilfluoriden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phosphomitrilfluoriden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilfluoriden aus Phosphornitrilchloriden. Der Ausdruck »Phosphornitrilchloride« ist so zu verstehen, daß er eine Mischung aus linearen Verbindungen der empirischen Formel (PNC12)mPC15, wobei m eine ganze Zahl ist, und/oder cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (PNCIZ)n, wobei n größer als 2 ist, und außerdem die einzelnen Verbindungen jeder dieser Reihen bezeichnet.
• Es ist bekannt, daß bisher Versuche, Phosphornitrilfluorid der allgemeinen Formel (PNFz)n, in welcher n größer als 2 ist, durch ein Verfahren herzustellen, das dem normalen Verfahren für die Herstellung von Phosphornitrilchloriden analog ist, keinen Erfolg hatten (s. H. N. S t o k e s, Am. Chem. J., 19 732, 1897, und R. S c h e n c k und G. R ö m e r, Berichte, 57 B, 1343, 1924). Deshalb wurden die Phosphornitrilfluoride gewöhnlich durch Fluorierung der entsprechenden Phosphornitrilchloride hergestellt.
• Verschiedene Verfahren zur Fluorierung von Phosphornitrilchloriden wurden mit unterschiedlichen Erfolgen durchgeführt.
• H. B o d e (Angew. Chem., A 60, 67, 1948, hat gezeigt, daß die Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff nur Ammoniumhexafluorphosphat ergibt, und O. Schmitz-Dumont und H. Kulkens (Z. anorg. allg. Chem., 238, 189, 1938) haben gezeigt, daß Zinkfluorid nicht reagiert und Silberfluorid nur schlechte Ausbeuten an Phosphornitrilfluorid ergibt. Eine bessere Fluorierung wurde unter Verwendung von wasserfreiem Bleifluorid (O. S c h m i t z - D um o n t und H. K u 1 k e n s, Z. anorg. allg. Chem., 238, 189, 1938; O. Schmitz-Dumont und A. B r a s c h o s, Z. anorg. allg. Chem., 243, 113, 1939,undO.Schmitz-DumontundM.Walt h e r, Z. anorg. allg. Chem., 298, 193, 1959), erreicht, wobei sowohl vollkommen fluorierte wie teilweise fluorierte Produkte erhalten wurden.
• Eine noch bessere Fluorierung von Phosphornitrilchloriden wurde bei Verwendung von Kaliumfluorsulfinat entweder unter trockenen Bedingungen (F. S e e 1 und J. L a n g e r, Angew. Chem., 68, 461, 1956, oder in Nitrobenzol (F. S e e 1 und J. L a n g e r, Z. anorg. allg. Chem., 295, 316, 1958) erhalten. Die Herstellung von Kaliumfluorsulfinat ist in der deutschen Patentschrift 1000354 und seine Verwendung als Fluorierungsmittel in der deutschen Patentschrift 1000 355 beschrieben.
• Ferner ist die Fluorierung von trimeren, tetrameren und höheren Phosphornitrilchloriden möglich unter Verwendung von Kaliumfluorid und weniger als der stöchiometrischen Menge von Schwefeldioxyd, indem Kaliumfluorid, Schwefeldioxyd und Phosphornitrilchlorid zusammen unter Druck umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Kaliumfluorsulfinat nicht mehr als Zwischenprodukt hergestellt zu werden braucht. Dieses Verfahren wurde auch von C. P. Haber und R. K. U e n i s h i (Ind. Eng. Chem. Chem. Eng., Data Series 3, 323, 1958) beschrieben, wobei trimere und tetramere Phosphornitrilfluoride aus den entsprechenden Phosphornitrilchloriden erhalten wurden.
• T. J.Mao,R.D.DresdnerundJ.A.Young (J. Am. Chem. Soc., 81, 1020, 1959) haben ebenfalls gezeigt, daß trimere Phosphornitrilfluoride hergestellt werden können, indem Phosphornitrid (P,N5) mit Fluormethanschwefelpentafluorid (CF3SF5) oderStickstofftrifluorid (NF,) umgesetzt werden.
• Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Phosphornitrilchloride mit gutem Erfolg in die entsprechenden Phosphornitrilfluoride durch Umsetzung mit einem Alkalisilicofluorid oder einer Mischung davon mit einem Katalysator umgewandelt werden können.
• Die vorliegende Erfindung schafft deshalb ein Verfahren zur Fluorierung von Phosphornitrilchloriden, bei welchen ein billiges und leicht erhältliches Fluorierungsmittel verwendet wird, und vermeidet die frühere Herstellung von Zwischenprodukten für die Fluorierung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß es eine sehr schnelle Reaktion bei atmosphärischem Druck ermöglicht. Es hat weiter den Vorteil, daß das gebildete Siliciumtetrafluorid wieder in das Natriumsilicofluorid umgewandelt und in das Reaktionssystem zurückgebracht werden kann. Die Umsetzung mit Natriumsilicofluorid kann wie folgt formelmäßig dargestellt werden:

  Na2SWB -, PNC12 -> PNF2 -i- 2 NaCI + SiF4

  Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Phosphornitrilfluoride durch ein Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß Phosphornitrilchlorid mit einem Alkalisilicofluorid mit oder ohne Katalysator erhitzt wird.
• Geeignete Zusätze für die Verwendung als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Bleisilicofluorid, Natriumfluorid, Bleifluorid und metallisches Kupfer.
• Wenn gewünscht, kann Natriumfluorid in der Umsetzung verwendet werden. Es kann einfach als Katalysator wirken, oder es kann an der Reaktion teilnehmen. Im letzteren Fall ist anfänglich eine geringere Menge Natriumsilicofluorid erforderlich, da das letztere während der Reaktion nach den folgenden Gleichungen gebildet wird

  PNCIz -1- Na2SiF, PNF2 -f- 2 NaCI -I- SiF4

  SiF4 -I- 2 NaF -a Na2SiFg

  Wie oben schon festgestellt, reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die linearen wie die cyclischen Phosphornitrilchloride. Die linearen Verbindungen reagieren viel leichter als die cyclischen Verbindungen und ergeben eine Mischung von cyclischen und linearen Fluoriden und außerdem einige Phosphorfluoride. Die cyclischen Verbindungen reagieren unter Bildung von cyclischen Phosphornitrilfluoriden.
• Ganz allgemein werden die Phosphornitrilchloride mit einer äquivalenten Menge oder einem geringen Überschuß (ungefähr 10 °/o) von Alkalisilicofluorid mit oder ohne Zusatz eines Katalysators sehr gut vermischt. Die Mischung wird in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur erwärmt, die 450°C nicht zu übersteigen braucht und die vorzugsweise zwischen 250 und 380°C liegt. Im Laufe der Reaktion destillieren die Phosphornitrilfluoride über, werden kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Die Ausbeuten sind gewöhnlich in der Größenordnung von 80 bis 90 °/o. Das gebildete Siliciumtetrafluorid wird nach Durchgang durch den Kondensator in Wasser geleitet und bildet Silicofluorwasserstoffsäure und hydratisierte Kieselsäure. Die Silicofluorwasserstoffsäure kann mit einem Natriumsalz unter Bildung von Natriumsilicofluorid gefällt werden.
• Die Phosphornitrilfluoride sind flüchtiger als die entsprechenden Chloride und sind brauchbar als chemische Zwischenprodukte, Insekticide und Nematocide.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel l 40,34 g (0,348 Mol) einer Mischung aus Phosphornitrilchloriden der allgemeinen Formel (PNC12)n, in welcher n größer als 2 ist, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 800 werden mit 70 g (0,373 Mol) Natriumsilicofluorid auf Temperaturen von 280 bis 345°C erwärmt. Die Reaktion ist nach 2 Stunden 15 Minuten beendet. Während der letzten 40 Minuten wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Phosphornitrilfluoride destillieren entweder über, oder sie werden von dem Stickstoff mitgeführt und außerhalb des Reaktionsgefäßes kondensiert. Es wurde eine Ausbeute von 24,4 g (84,5 °/o) gemischter Phosphornitrilfluoride erhalten. Das Siliciumtetrafluorid wurde in Wasser geleitet, von Si02aq. abgetrennt, und die Lösung wurde als wäßrige Silicofluorwasserstoffsäure aufgehoben. Beispiel 2 39,78 g (0,343 Mol) einer Mischung aus Phosphornitrilchloriden der allgemeinen Formel (PNClon, in welcher n größer ist als 2, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 800 werden mit 52,5 g (0,279 Mol) Natriumsilicofluorid und 17,5g (0,071 Mol) Bleifluorid unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erwärmt. Die Reaktionszeit wurde auf 1 Stunde 45 Minuten herabgesetzt, und es wurde eine Ausbeute von 25,39 g (89,40/,) einer Mischung aus Phosphornitrilfluoriden erhalten. Beispiel 3 55 g (ungefähr 0,47 Mol) von rohen linearen Phosphornitrilchloriden (unlöslich in Petroläther) von einem Polymerisationsgrad, der der Formel (PNCI2)g_1oPCls entspricht, werden mit 100 g (0,532 Mol) Natriumsilicofluorid bei 350°C umgesetzt. Die Reaktion ist in 90 Minuten beendet, und es wurden 25 g (63,5°/a) Phosphornitrilfluoride erhalten. Beispiel 4 153,5g (1,32 Mol) einer Mischung von Phosphornitrilchloriden, wie sie im Beispiel 1" verwendet wurden, werden mit 286,5 g (1,52 Mol) Natriurnsilicofluorid und 14 g Kupferpulver unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhitzt. Die Reaktionszeit war 1 Stunde 50 Minuten, und es wurde eine Ausbeute von 99,2 g (89,9 °/o) einer Mischung von Phosphornitrilfluoriden erhalten. Beispiel s 1000g (8,62 Mol) einer Mischung von Phosphornitrilchloriden, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, werden in einem Reaktionsgefäß mit 1750 g (9,31 Mol) Natriumsilicofluorid und 82 g (195 Mol) Natriumfluorid erwärmt, wobei die Reaktionstemperatur langsam auf 380°C gebracht wird. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4g/4 Stunden, und es wurde eine Ausbeute von 524 g (73,20/,) an gemischten Phosphornitrilfluoriden erhalten.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilfluoriden der Formel (PNF2)mPFs oder einer Mischung davon, in welcher m eine ganze Zahl ist, und/oder der Formel (PNF@. oder einer Mischung davon, worin n größer ist als 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß Phosphornitrilchlo- Tide der Formeln (PNCla)mPCIb und/oder(PNCla)n, in welchen m und n wie oben definiert sind, mit einem Alkalisilicofluorid erwärmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als Katalysator Bleisilicofluorid, Natriumfluorid, Bleifluorid oder metallisches Kupfer verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB Natriumfluorid auch als Reaktionsteilnehmer vorhanden ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 250 und 380°C liegt.