DE1164097B

DE1164097B - Verfahren zur Chlorwasserstoffbindung bei der Chlorsilanhydrolyse

Info

Publication number: DE1164097B
Application number: DEW29655A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Paul Buchheit
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB971599A; US3223474A

Description

Verfahren zur Chlorwasserstoffbindung bei der Chlorsilanhydroly.se Bei der Hydrolyse von Chlorsilanen entsteht als Nebenprodukt Chlorwasserstoff, der zu einer unerwünschten Kondensation von siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, zur Abspaltung von siliciumgebundenen säureempfindlichen Gruppen, etwaPhenylresten, oder zu einer unerwünschten Einwirkung auf die funktionellen Gruppen in Organosiloxanen mit organofunktionellen Resten, etwa zur Verseifung von jeweils über Alkylenreste an das Siliciumatom gebundenen Nitrilgruppen, mit Carbonsäuren veresterten Hydroxylgruppen oder mit Alkoholen veresterten Carboxylgruppen führen kann.
Man hat deshalb die Hydrolyse bereits in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Zinkoxyd, Calciumhydroxyd und anderen anorganischen, säurebindenden Verbindungen durchgeführt. Diese Stoffe können wegen ihrer Alkalität jedoch nicht in Gegenwart von siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, da sie die Si-H-Bindung angreifen, wobei Wasserstoff frei wird und im Falle der Verwendung von Erdalkali- und Schwer" metalloxyden bzw. -hydroxyden als säurebindende Verbindungen schwer lösliche Silanolate ausfallen.
Es wurde nun gefunden, daß die Nachteile der vorbekannten Verfahren zur Hydrolyse von Siliciumchloriden vermieden werden, wenn man als Zusatzmittel Äthylenoxyd in einer Menge verwendet, die der Menge an siliciumgebundenem Chlor in den Chlorsilanen zumindest äquivalent ist.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung von Äthylenoxyd zur Chlorwasserstoffbindung bei der Chlorsilanhydrolyse können alle Chlorsilane einzeln oder im Gemisch hydrolisiert werden, auch die Verbindungen der allgemeinen Formel RzHySiCl4- (z+v) In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, x ist 0, 1,2 oder 3, y ist 0, 1,2 oder 3, x +y = 1,2 oder 3.
Zu den Chlorsilanen gehören weiterhin Chlordi-und Chlorpolysilane, d. h. Silane, worin die Siliciumatome außer mit Halogenatomen und Kohlenwasserstoffresten und/oder Wasserstoffatomen durch Si-Si-Bindung mit einem oder mehreren Siliciumatomen verbunden sind, die ihrerseits Halogenatome und/oder R-Reste und/oder Wasserstoffatome tragen; weiterhin gehören zu den Chlorsilanen die Chlorsilcarbane, d. h.
Silane, worin die Siliciumatome außer mit Halogenatomen und Kohlenstoffwasserresten und/oder Wasserstoffatomen durch Si-R'-Si-Bindung mit einem oder mehreren Siliciumatomen verbunden sind, die ihrerseits Halogenatome und/oder R-Reste und/oder Wasserstoffatome tragen. R' bedeutet einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, etwa den Methylen-, Äthylen- oder Phenylenrest.
Äthylenoxyd kann aber auch als Hilfsmittel bei der Hydrolyse von Chlor verwendet werden, das in Organosiloxanen gebunden ist, die Kohlenwasserstoffreste und/oder Wasserstoffatome enthalten.
Als Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste seien genannt: Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Octadecyl und Myricyl; Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Decenyl und Hexadienyl; Cycloalkylreste wie Cyclohexyl und Cyclopentyl; Cycloalkenylreste wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo-2,4-hexadienyl; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl; Aralkylreste wie Benzyl, Phenyläthyl und Xylyl und Alkarylreste wie Tolyl und Dimethylphenyl.
Als Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste seien genannt: halogenierte Kohlenwasserstoffreste wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4,5, 5,5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, oc,B,STrifluor-or-chlorcyclobutyl-, a,a,a-Trifluortolyl, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl- und 2-Jodoyclopenten-3-ylreste und Cyanalkylreste wie p-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl-, w-Cyanbutyl-, fl-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- oder w-Cyanoctadecylreste; Cyanalkoxyalkylreste wie der p-Cyanäthyloxypropylrest, mit Carbonsäuren veresterte Hydroxyalkylreste wie der Propionyloxymethyl- oder Acetoxyäthylrest und mit Alkoholen veresterte Carboxylalkylreste, wie Reste der Formel CH3OOCCH2 - CH2-und CH3OOCCflCH3 - CH2 - Als Beispiele für Chlorsilane seien im einzelnen genannt: Trichlorhydrogensilan, Monomethyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan,Phenylmethylhydrogenchlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Chlormethyltrichlorsilan, y-Cyanpropylmethyldichlorsilan, ß-Cyanäthyloxypropyl-methyldichlorsilan sowie die bei der Rochow-Synthese (Umsetzung von CH3Cl mit Silicium) als Nebenprodukt anfallenden, unterhalb 55-C und oberhalb 70"C bei Normaldruck siedenden Fraktionen, die siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltende Chlorsilane sowie Chlordi- und -polysilane, Chlorsilcarbane und ferner Chlorsiloxane enthalten.
Die bei der in bekannter Weise ablaufenden Hydrolyse verwendete Menge Wasser ist allgemein üblicherweise mindestens diejenige molare Menge an Wasser, die der Menge der Grammatome an Chlor in den zu hydrolysierenden Verbindungen äquivalent ist. Ein Überschuß von z. B. 1 bis 25 Mol Wasser je Grammatom hydrolysierbares Chlor schadet im allgemeinen nicht, es ist jedoch bekanntlich bei der Hydrolyse von Siliciumhalogeniden, die weitere hydrolyseempfindliche Bindungen, insbesondere Si-H-Bindungen enthalten, zweckmäßig, möglichst wenig über die zur Hydrolyse der Chloratome in den Silanen nötige Mindestmenge hinausgehen. Vorzugsweise wird bekanntlich Wasser von möglichst niedriger Temperatur, z. B. Eiswasser. d. h. Wasser von 0°C verwendet.
Es ist zweckmäßig, einen geringen Überschuß des erfindungsgemäß zu verwendenden Äthylenoxyds über die molare Menge, die der Menge der Chlorgrammatome in den zu hydrolysierenden Siliciumchloriden äquivalent ist, in Ansatz zu bringen. Vorzugsweise beträgt dieser Überschuß 0,01 bis 50 Gewichtsprozent der theoretisch erforderlichen Menge; ein darüber hinausgehender Überschuß schadet nichts, bringt aber auch keine wesentlichen Vorteile. Das Äthylenoxyd wird vor der Hydrolyse mit dem Hydrolysewasser vermischt.
Es ist vorteilhaft, organische Lösungsmittel, die bei Normaltemperatur und -druck flüssig sind, mitzuverwenden. Als Lösungsmittel kommen diejenigen in Frage, die üblicherweise bei der Hydrolyse von Siliciumchloriden mitverwendet werden. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt: mit Wasser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexane, Heptane, Oktane, Benzol, Toluol, Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Trichloräthylen; Äther, wie Di-n- und Di-iso-butyläther, Diäthyläther und Carbonsäureester, wie Essigsäureäthylester.
Wünscht man Hydrolysate mit einem besonders hohen Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zu erhalten oder wünscht man etwa bei der Hydrolyse von besonders empfindlichen Organosiloxanen mit der theoretisch zur Hydrolyse erforderlichen Mindestmenge an Wasser auszukommen, so ist es besonders vorteilhaft, für Siliciumchloride, Äthylenoxyd und Wasser gemeinsame organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Aceton mitzuverwenden. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Wasser kann zwischen 0,1: 1 und 100:1 liegen.
Eine weitere bevorzugte Maßnahme zur Erhöhung des Gehalts an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in den Organosiloxanen besteht darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren in zwei Stufen ausgeführt wird In einer ersten Stufe wird die Hydrolyse nur mit 50 bis 90 Molprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Mol- prozent, der zur Hydrolyse allen siliciumgebundenen Chlors theoretisch erforderlichen Wassermenge durchgeführt und erst in einer zweiten Stufe der Rest des Chlors mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Äthylenoxydes erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen --80 und ?-20"C. Zur Vervollständigung der Hydrolyse ist es manchmal zweckmäßig, insbesondere wenn die verwendete Wassermenge im Bereich des theoretisch notwendigen Betrages liegt, nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer zur Vervollständigung der Reaktion bis zum Rückfluß zu erwärmen.
Aus den unter erfindungsgemäßer Verwendung von Äthylenoxyd erhaltenen Hydrolysaten können in bekannter Weise Öle, Harze und Elastomere hergestellt werden. Sie können auch als Zusätze bei der Verarbeitung von anderen Organosiloxanpolymeren in vorteilhafter Weise verwendet werden. So eignen sich z. B. die Hydrolysate mit hohem Hydroxylgruppengehalt als Mastiziermittel, d. h. als Mittel zur Minderung der Verstrammung während des Lagerns und zur Herabsetzung der Walzzeit in zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von mindestens 100 000 cSt/25"C und aktiven Füllstoffen wie Kieselsäuren mit einem Teilchendurchmesser bis zu 25 mll und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m2/g.
Die unter erfindungsgemäßer Verwendung von Äthylenoxyd hergestellten, siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltenden Hydrolysate eignen sich, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Organopolysiloxanen, besonders gut als Hydrophobiermittel von Oberflächen aller Art, wie Geweben und Mauerwerk, und zur Anwendung auf den üblichen Anwendungsgebieten und in den üblichen Anwendungsformen für siliciumgebundenen Wasserstoff enthaltende Organopolysiloxane. So eignen sich beispielsweise die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Hydrolysate und Mischhydrolysate des Dihydrogendichlorsilans wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, und ihrer stark reduzierenden Wirkung als Reduktionsmittel. Diese Hydrolysate können z. B. in Kombination mit Titanhalogeniden zur Polymerisation von Äthylen verwendet werden.
Beispiel I 350 g Phenylmethyldichlorsilan werden innerhalb von 60 Minuten unter schnellem Rühren in ein Gemisch aus 2000ml Eiswasser und erfindungsgemäß 200 g Äthylenoxyd gegossen. Es bildet sich ein Organosiloxan von einer Dichte größer als Eins, das sich am Boden des Gefäßes absetzt. Es wird mit 300 ml Äther aufgenommen, durch mehrmaliges Waschen mit Wasser vom Äthylenehlorhydrin befreit. Nach Abdampfen des Äthers erhält man 260g eines wachsartigen, weichen, farblosen Produktes mit einem Si-OH-Gruppengehalt von 9k8°/o Hydrolysiert man dieses Chlorsilan, ohne Äthylenoxyd mitzuverwenden, unter denselben Bedingungen, so erhält man ölige Polysiloxane die weniger als 1,20/o OH-Gruppen enthalten.
Beispiel 2 350 g y-Cyanpropyl-methyl-dichlorsilan werden innerhalb von 60 Minuten unter schnellen Rühren in ein Gemisch aus 2000 ml Eiswasser und erfindungsgemäß 180 g Äthylenoxyd gegossen. Das entstandene Hydrolysat, das dichter als Wasser war, wurde mit Äther aufgenommen, durch Waschen mit Wasser von Äthylenchlorhydrin und durch Destillation von Äther befreit. Man erhält ein farbloses dickflüssiges Öl, das 10,9 0/o Stickstoff (theoretisch 11,02 0/o) enthält.
Hydrolysiert man dieses Silan unter den gleichen Bedingungen, ohne Äthylenoxyd mitzuverwenden, so beobachtet man Stickstoffverluste im Hydrolysat bis zu 50 0/o des theoretischen Wertes.
Beispiel 3 Ohne Stickstoffverluste im Hydrolysat zu beobachten, erhält man aus 350 g ß-Cyanoäthyloxypropylmethyldichlorsilan der Formel bei Verwendung eines Gemisches aus 2000 ml Eiswasser und erfindungsgemäß 190 g Äthylenoxyd, 242 g eines Hydrolysats mit 1,6 0/o Si-OH-Gruppen und 8,00/o N.
Beispiel 4 In ein Gemisch aus 500 g (2,75 Mol) y-Cyanopropylmethyl-dichlorsilan und 500 g Diäthyläther, das sich in einem Rührgefäß befindet, tropft man innerhalb von 60Minuten bei 10 bis 15"C ein Gemisch aus erfindungsgemäß 170 g Äthylenoxyd sowie 500 g Tetrahydrofuran und 33,0 g Wasser. Nach 2stündigem Rühren, wobei die Temperatur spontan bis 30"C ansteigt, werden aus diesem System durch Destillation die Lösungsmittel Äther und Tetrahydrofuran sowie das gebildete Äthylenchlorhydrin entfernt.
Der Destillationsrückstand wird nun seinerseits in ein Zulaufgefäß gegeben und langsam einem Gemisch aus 3000 ml Eiswasser und 100 g Äthylenoxyd zugefügt, wobei die Temperatur zunächst unter 200 C, später unter 30"C gehalten wird.
Es bilden sich zwei klare Phasen. Die organische Phase wird mit Wasser frei von Äthylenchlorhydrin gewaschen.
Das erhaltene, mit Natriumsulfat kurz getrocknete Produkt, 330 g eines relativ dünnflüssigen Öles, enthält: 0,0 0/o Chlor, 10,55 0/o Stickstoff, 8,23 0/o OH und 21,120/, Silicium. Diese analytischen Befunde entsprechen der Formel Dieses Ö1 eignete sich vorzüglich als Mastizierhilfe bei der Herstellung von Elastomeren auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen, die Cyanalkylgruppen enthalten.
Beispiel 5 500 g ß-Cyanoäthyltrichlorsilan werden in ein Gemisch aus erfindungsgemäß 355 g Äthylenoxyd und üblicherweise Wasser von 15"C gegossen. Man erhält 110 g eines zähflüssigen Harzes, das 4,39 0/o OH, 12,060/o N, 24,2°/o Si und 3,060/o Chlor enthält. Diese analytischen Befunde entsprechen Einheiten der Formel Si, (CNCH2CH, O1,2OH0,3(OCH2CH2Cl)0,1 Die zähflüssige Konsistenz dieses Harzes und seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ermöglichen seine weitere Verwendung zu Mischkondensationen mit anderen Polysiloxanolen.
Hydrolysiert man ß-Cyanoäthyltrichlorsilan unter den gleichen Bedingungen, ohne Äthylenoxyd mitzuverwenden, so resultiert eine feste, farblose, pulvrige Substanz, die in Lösungsmitteln nicht mehr löslich ist.
Beispiel 6 Bei der Hydrolyse eines Gemisches aus 135 g Trichlorhydrogensilan und 173 g Methylhydrogendichlorsilan durch eine Mischung aus 2000 ml Eiswasser, 300 ml Essigsäureäthylester und erfindungsgemäß 264 g Äthylenoxyd werden nach dem Entfernen des Lösungsmittels 138 g eines weichen, klebrigen Harzes erhalten, das sich in Methylenchlorid und Trichloräthylen völlig löst.
Ein Gemisch dieser beiden Silane liefert bei der Hydrolyse mit Eiswasser in Anwesenheit von Essigester und Abwesenheit von Äthylenoxyd unter erheblichen Verlusten an Si-H-Wasserstoff sofort ein lösungsmittelunlösliches Gel.
Beispiel 7 300 g eines Dimethylpolysiloxans, das endständige Dimethylchlorsiloxygruppen aufweist mit25,3 30/o Chlor, werden innerhalb von 60 Minuten in ein Gemisch aus 500 g Eiswasser und erfindungsgemäß 145 g Äthylenoxyd gegossen.
Es werden 208 g eines farblosen Öles erhalten, das 3,95 0/o Hydroxylgruppen enthält.
Das gleiche chlorhaltige Polydimethylsiloxan liefert bei einer Hydrolyse unter denselben Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Äthylenoxyd ein Öl mit weniger als 0,5 0/o Si-OH-Gruppen.
Beispiel 8 200 g H2SiCI2 (2 Mol) werden in ein Gemisch aus 400 g Tetrahydrofuran, 36 g (2 Mol) Wasser und erfindungsgemäß 200 g Äthylenoxyd, das auf -40 bis 300 C gekühlt ist, unter schnellem Rühren eingeleitet. Man entfernt das Kühlbad und läßt auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Gemisch wird dann 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um die Hydrolyse und Kondensation zu Siloxanen zu beschleunigen.
Dabei tritt eine geringfügige Wasserstoffentwicklung auf. Man fügt danach 600 g Benzin vom Kp. 150 bis 180"C zu und destilliert die unterhalb 150"C siedenden Bestandteile des Gemisches bei 20"C/12 mm Hg ab.
Der verbliebene Rückstand wird mehrmals mit je 100 ml Wasser durchgeschüttelt, um Reste der wasserlöslichen Lösungsmittel zu entfernen.
In der abgetrennten klaren Benzinphase, 643 g, wurden 0,38 Gewichtsprozent Wasserstoff bestimmt.
Dies entspricht 60 Gewichtsprozent des siliciumgebundenen Wasserstoffs in dem eingesetzten Silan.
Beispiel 9 Einem auf - 40 bis 30 C gekühlten Gemisch aus 600 g Tetrahydrofuran, erfindungsgemäß 270 g Äthylenoxyd sowie 54 g Wasser wurde ein auf - 300C gekühltes Gemisch aus 230 g Methylhydrogendichlorsilan und 100 g Dihydrogendichlorsilan unter schnellem Rühren in kleinen Anteilen zugefügt. Die weitere Behandlung des homogenen Gemisches wurde wie bei Beispiel 8 beschrieben durchgeführt.
Es wurden 238 g Benzinlösung eines Siloxans, die 1,37 Gewichtsprozent SiH-Wasserstoff enthielt, erhalten. Dies entspricht 65 Gewichtsprozent des siliciumgebundenen Wasserstoffs in den eingesetzten Silanen.
Beispiel 10 Nach der in den Beispielen 8 und 9 beschriebenen Arbeitsweise wurden 150 g H2SiCl2 und 200 g Äthyl- hydrogendichlorsilan mit einem Gemisch aus 400 g Tetrahydrofuran, erfindungsgemäß 300 g Äthylenoxyd und 54,8 g Wasser bei - 30" bis + 10°C mischhydrolysiert und weiterverarbeitet. Es wurden 370 g Benzinlösung eines Mischhydrolysates erhalten, das 1,14 Gewichtsprozent Si-H-Wasserstoff enthielt. Dies entspricht 89 Gewichtsprozent des siliciumgebundenen Wasserstoffs in den eingesetzten Silanen.
Versucht man, Dichlorsilan oder Gemische von Dichlorsilan mit Methyl- oder Äthyldichlorsilan unter denselben Bedingungen zu hydrolysieren, ohne jedoch Äthylenoxyd mitzuverwenden, so erhält man unter sehr lebhafter Wasserstoffentwicklung sofort in Lösungsmitteln unlösliche Gele.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Äthylenoxyd zur Chlorwasserstoffbindung bei der Chlorsilanhydrolyse in dem Si-gebundenen Chlor in den Chlorsilanen zumindest äquivalenter Menge.