DE1163974B - Tunneldiode mit einem Halbleiterkoerper aus Galliumarsenid und Verfahren zum Herstellen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIl

Deutsche Kl.: 21g-11/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G 33171 VIII c/21g
21. September 1961
27. Februar 1964

Die Erfindung bezieht sich auf eine Tunneldiode mit einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, mit einem pn-übergang schmäler als 200 A und mit einer Konzentration des überschüssigen Donators bzw. Akzeptors größer als 10¹⁸ Atome/cm³ in beiden Zonen.

Es sind Tunneldioden aus Galliumarsenid mit einem sehr schmalen pn-übergang bekannt, der in Flußrichtung einen Beieich des negativen Widerstandes aufweist. Wenn die n- und p-Zone so hoch dotiert sind, daß eine Entartung vorliegt und der Wechsel der Dotierung am Übergang nahezu abrupt erfolgt, wobei die Feldstärke dort Werte von 10⁵ V/cm erreicht, können bei kleinen Flußspannungen Elektronen aus den ersten Niveaus des Leitungsbandes im η-Gebiet unmittelbar in die obersten Niveaus des Valenzbandes im p-Gebiet tunneln. Dieser Strom wächst zunächst mit der Spannung, also mit wachsender Differenz der Fermi-Niveaus in den beiden Gebieten an, nimmt dann aber wieder ab, da das Energieintervall, in dem ein Tunneln möglich ist, mit zunehmender Flußspannung kleiner wird. Der vom Tunneleffekt herrührende Stromanteil geht dann gegen Null, sobald die Spannung so groß ist, daß der untere Rand des Leitungsbandes im η-Gebiet höher als der obere Rand des Valenzbandes im p-Gebiet liegt. Diesem Stromanteil überlagert sich der gewöhnliche Flußstrom, der mit der Spannung exponentiell ansteigt. Eine solche Tunneldiode ist ein sehr einfaches Bauelement für die Erzeugung von Schwingungen und für die Verstärkung im Bereich höchster Frequenzen.

Die bekannten Galliumarsenid-Tunneldioden lassen sich durch Einlegieren von Zinn in p-leitendes Galliumarsenid herstellen. Man kann z. B. mit Zinn dotiertes Galliumarsenid mit einer Hallkonstanten zwischen 3 · 10~² und 7 ■ 10^² verwenden, in dem die Beweglichkeit bei 20 cm²/Vsec liegt. Andererseits ist es auch bekannt, als Ausgangsmaterial polykristallines Galliumarsenid mit unbekannten Eigenschaften zu verwenden, dessen stöchiometrische Zusammensetzung und dessen Reinheit unbekannt oder als nicht besonders gut bekannt sind. In einer geschlossenen Hülle werden die Kristalle oder aus ihnen herausgeschnittene Plättchen dann zur Dotierung bei Temperaturen von 800 bis 1100° C in einer Arsenatmosphäre geglüht, so daß ein ebenfalls in der Hülle vorhandener Akzeptor (Cadmium oder Zink) in die Kristalle eindiffundiert. Das derart dotierte Plättchen wird dann in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Gold-Zink-Legierung an einer Grundplatte anlegiert, während an seiner anderen Seite eine Zinn- oder Tunneldiode mit einem Halbleiterkörper

aus Galliumarsenid

und Verfahren zum Herstellen

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,

Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Als Erfinder benannt:

Erik Mauritz Pell, Scotia, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. September 1960

(Nr. 58 501)

Bleilegierung mit Schwefel, Germanium oder Tellur anlegiert wird.

Galliumarsenid ist ein an sich bekannter Halbleiter mit einer großen Energielücke von 1,5 eV im Energiebändermodell. Dieser Halbleiter hat jedoch keine wesentliche Bedeutung für den Aufbau von HaIbleiterbauelementen im Vergleich zu anderen Halbleitern, z. B. Germanium oder Silizium erlangt. Dies ist teilweise darauf zurückzuführen, daß es äußerst schwierig ist, Galliumarsenid in großen Einkristallen herzustellen, und daß es praktisch unmöglich ist, die für die Herstellung der meisten Halbleiterbauelemente ausreichende Reinheit zu erreichen. Das reinste Galliumarsenid, das z. B. bis heute hergestellt ist, enthält Verunreinigungen in einer Konzentration von etwa 10¹⁵ Atomen/cm³ oder darüber. Diese beiden Schwierigkeiten treten durch die äußerst kurze Lebensdauer der Minoritätsträger zu Tage, ein Merkmal, das bei den meisten Halbleiterbauelementen nicht zugelassen werden kann.

Die sich von anderen Halbleiterbauelementen unterscheidenden Tunneldioden sind praktisch von der Lebensdauer der Minoritätsträger unabhängig. Aus diesem Grunde haben sich viele Halbleiter, die stets mit dem Nachteil einer kurzen Lebensdauer behaftet sind, als zur Herstellung von Tunneldioden geeignet erwiesen.

Die handelsüblichen Tunneldioden aus Galliumarsenid sind jedoch insbesondere für einen Betrieb

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bei Durchlaßströmen, die über den Spitzenstrom der Temperaturbereiches flüssig sind, eignen sich zur EntAnordnung hinausgehen, nicht gänzlich einwandfrei. fernung dieser schädlichen, schnell diffundierenden Wenn der Strom in Durchlaßrichtung das Fünf- bis Verunreinigungen; vorzugsweise benutzt man jedoch Zehnfache des Spitzenstroms der Anordnung beträgt, ein Cyanid, z. B. Kalium- oder Natriumcyanid. Obzeigen viele Galliumarsenid-Tunneldioden eine Ab- 5 gleich bestimmte Sulfide, wie bereits erwähnt, an nähme des Verhältnisses vom Spitzenstrom zum Stelle der Cyanide verwendbar sind, so ist doch kleinstmöglichen Strom und einen möglichen oder Schwefel ein Donator für Galliumarsenid, so daß der endgültigen Verlust ihres negativen Widerstands- in die Galliumarsenidoberfläche während der zuvor bereiches, der normalerweise bei der geringen Durch- beschriebenen Behandlung eingebrachte Schwefel entlaßspannung ihrer Stromspannungskennlinie gefunden io fernt werden muß, bevor das Material zum Aufbau wird; eine derartige Entartung oder Degenerierung einer Tunneldiode benutzt werden kann. Eine dertritt häufig nach einem solchen Betrieb von nur artige Entfernung kann nach einem bekannten Verwenigen Stunden auf. fahren zur Oberflächenbehandlung von Halbleitern Bei der eingangs bezeichneten Tunneldiode ist erfolgen, in dem der Körper geschliffen und'oder gemäß der Erfindung für den Halbleiterkörper so 15 geätzt wird.

reines Galliumarsenid verwendet, daß die Konzen- Ein Galliumarsenidkörper 1 einer Tunneldiode,

tration der Verunreinigungen, die bei großen Durch- die gemäß der Erfindung hergestellt wird, wird in

laßströmen den negativen Widerstand zum Ver- einem guten, nicht gleichrichtenden Kontakt durch

schwinden bringen, und die bei einer Temperatur von ein Lötmittel 3 mit einer Grundplatte 2 verbunden,

700° C bis zu einer Tiefe von 1 mm eindiffundieren, 20 wie aus Fig. 1 hervorgeht. Die Konzentration des

geringer als 10¹⁵ Atome/cm³ ist. Donators oder Akzeptors in diesem Galliumarsenid-

Vorzugsweise soll die Konzentration dieser Ver- körperl ist größer als 10¹⁸ Atome/cm³; diese Kon-

unreinigungen, die als »schädlich und schnell diffun- zentration reicht aus, damit der Körper n- bzw.

dierend« bezeichnet seien, im Galliumarsenid kleiner p-Leitfähigkeit erhält. Die Konzentration der schäd-

als 10^lä Atome/cm³ sein. Die Verunreinigungen kön- 25 liehen, schnell diffundierenden Verunreinigungen,

nen Kupfer, Gold und/oder Silber sein. z. B. Kupfer, ist im Galliumarsenidkörper jedoch

Bei einem Verfahren zum Herstellen der Tunnel- geringer als 10¹⁵, vorzugsweise kleiner als 10¹²

dioden gemäß der Erfindung wird der Halbleiter- Atome/cm³.

körperaus Galliumarsenid zwecks Reinigung in einem Zwischen dem Galliumarsenidkörper 1 und der Material erwärmt, das bei einer Temperatur unter 30 Grundplatte 2 kann in an sich bekannter Weise ein etwa 800° C schmilzt und stabile chemische Verbin- nicht gleichrichtender Kontakt mit Hilfe des Lötdungen und/oder Komplexe mit den schädlichen und mittels 3 hergestellt sein, das im Galliumarsenidschnell diffundierenden Verunreinigungen bildet. Als körper den zu Anfang vorhandenen Leitfähigkeitstyp Reinigungsmaterial kann ein Cyanid, Halogenid zu induzieren sucht. Da keine Umkehrung der Leit- und/oder Sulfid verwendet werden. Vorzugsweise wird 35 fähigkeit von einer solchen Lotlegierung erzeugt wird, der Halbleiterkörper mindestens 5 Stunden lang in ist die sich ergebende Verbindung nicht gleichrichdem Reinigungsmaterial gehalten. tend. Wenn der Galliumarsenidkörper z. B. p-Leit-Der Halbleiterkörper kann in Kaliumcyanid auf fähigkeit besitzt, kann eine Akzeptor-Lotlegierung eine Temperatur von 635 bis 700° C erwärmt werden. verwendet werden. Andererseits kann eine nicht Zum besseren Verständnis des Erfmdungsgegen- 40 gleichrichtende Verbindung durch Benutzung einer Standes seien die Figuren näher erläutert. Lotlegierung hergestellt werden, die weder Akzeptor-Fig. 1 und 2 sind Vertikalschnitte durch Tunnel- noch Donatorverunreinigungen enthält. Ein solches dioden in unterschiedlichen Herstellungsstufen; Lot hat keine Wirkung auf die anfängliche Leitfähig-Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines keit des Galliumarsenidkörpers, so daß die sich Gerätes zur Herstellung von Galliumarsenid, das beim 45 ergebende Verbindung wiederum nicht gleichrich-Aufbau der Tunneldioden gemäß der Erfindung ver- tend ist.

wendet wird. Die Grundplatte 2 besteht aus einem Material, Ein Stück Galliumarsenid wird gemäß der Erfin- dessen Wärmeausdehnungskoeffizient etwa gleich dem dung erwärmt, während es in einer flüssigen Masse des Galliumarsenidkörpers 1 ist und kann z. B. aus bei Temperaturen im Bereich von etwa 500 bis 50 der Legierung »Fernico« hergestellt sein, die 54 Ge-800° C eingetaucht ist, damit Kupfer und andere wichtsprozent Eisen, 29 Gewichtsprozent Nickel und schädliche, schnell diffundierende Verunreinigungen 17 Gewichtsprozent Kobalt enthält. Der Galliumdadurch entfernt werden, daß diese Verunreinigungen arsenidkörper 1 besitzt einen großen Basisbereich 4 mit dem flüssigen Material stabile chemische Verbin- und ein rekristallisiertes Gebiet 5, das eine entgegendungen oder Komplexe bilden. 55 gesetzte Leitfähigkeit zum Bereich 4 aufweist. Die Durch die Bildung dieser Verbindungen und Korn- Bereiche 4 und 5 sind durch einen Raumladungsplexe werden die schädlichen, schnell diffundierenden bereich 6 in Form eines pn-Übergangs getrennt, der Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt, so daß ein schmaler als 200 A ist. Das Gebiet 5 entgegengesetzter Stück Galliumarsenid entsteht, in dem die Konzen- Leitfähigkeit kann durch ein an sich bekanntes Legietration dieser Verunreinigungen geringer als 10¹³, 60 rungs- und Rekristallisationsverfahren erhalten sein, vorzugsweise kleiner als 10¹² Atome/cm³ ist. Neben Auf den Galliumarsenidkörper 1 der einen Leitfähig-Kupfer ist Silber eine weitere schädliche Verunreini- keit wird z. B. eine Pille 7 aus einem Aktivatormategung, die man durch die zuvor beschriebene Behänd- rial gelegt, das dem Körper 1 die entgegengesetzte lung zu entfernen sucht. Offenbar ist auch Gold, Leitfähigkeit verleiht, und solange und so hoch obwohl es langsamer diffundiert, in gleicher Weise 65 erhitzt, daß die zur Bildung des rekristallisierten, enteine schädliche Verunreinigung, die im starken Maße arteten Gebietes 5 notwendige Legierung mit entdurch diese Behandlung entfernt wird. Gewisse Halo- gegengesetzter Leitfähigkeit entsteht. An der Legiegenide, Sulfide und Cyanide, die innerhalb dieses rungspille 7 kann während des Legierungsvorganges

ein Draht 8 angeschlossen werden, der die eine Elektrode der Tunneldiode bildet, während die andere Elektrode die Grundplatte 2 ist. Die Grundplatte 2 und der Draht 8 können durch Löten mit Anschlußdrähten 9 verbunden werden.

Um möglichst günstige, elektrische Eigenschaften zu erhalten, soll der Bereich des pn-Ubergangs der Tunneldiode so verkleinert werden, wie im einzelnen in Fig. 2 zu sehen ist. Dies kann z.B. chemisch oder elektrolytisch geschehen.

Gemäß F i g. 3 enthält ein Tiegel 10 eine gewisse Menge eines geschmolzenen Materials 11, das Kupfer oder andere schädliche, schnell diffundierende Verunreinigungen aus dem Galliumarsenid entfernen kann. Der Tiegel 10 ist auf einem Pfosten 12 angebracht und gehaltert, der seinerseits mit einem Flansch 13 am Boden einer Kammer 14 festgemacht ist. Beispielsweise wird der Tiegel 10 von einem Widerstandsheizelement 15 erwärmt, das über Drähte 16 und 17 an einer Spannungswelle angeschlossen ist. Es kann eine beliebige Heizvorrichtung verwendet werden, wenn sie nur die Temperatur des Tiegels bis zum Schmelzpunkt des Materials 11 heraufsetzen kann. Der Tiegel 10 kann aus Quarz oder einem anderen Material bestehen, das keine wesentlichen Mengen an Kupfer oder anderen schädlichen Verunreinigungen in die darin enthaltenen Stoffe einbringt. Die Wände der Kammer 14 schließen den Tiegel 10 ein und können aus Metall oder einem anderen Material bestehen. Die Kammer 14 kann gasdicht an einer Grundplatte 18 mit Hilfe eines Dichtungsringes 19 festgesetzt sein. Sie wird mit einem reaktionsunfähigen Gas oder Edelgas bei Atmosphärendruck durchblasen, das durch eine Leitung 20 hineingeleitet und durch eine Leitung 21 herausgeleitet wird. Andererseits kann der Tiegel 10 in der äußeren Atmosphäre erwärmt werden, so daß die Kammer 14 weggelassen werden kann. Da während der Wärmebehandlung ein schädlicher Cyaniddampf zugegen sein kann, soll die zuvor beschriebene Kammer 14 benutzt werden.

Der Tiegel 10 wird auf die Schmelztemperatur des in ihm enthaltenen Materials 11 gebracht, und dann wird ein Körper oder eine Platte 22 aus Galliumarsenid in dem flüssigen Material eingetaucht. Der Galliumarsenidkörper 22 kann die handelsübliche Güte von Halbleitern aufweisen und bereits mit einem Donator oder einem Akzeptor von einer Konzentration, die dem Material die andere Leitfähigkeit verleiht, also von einer Donator- oder Akzeptorkonzentration imprägniert sein, die 10¹⁸ Atome/cm³ übersteigt. Da die unerwünschten, schnell diffundierenden Verunreinigungen während der Imprägnierung erneut in den Halbleiter eingebracht werden können, wird das Galliumarsenid zuerst mit der Donator- oder Akzeptorverunreinigung bis zu einer Konzentration imprägniert, die größer als 10¹⁸ Atome/cm³ ist, und dann wird das halbleitende Material in den Tiegel 10 eingebracht.

Vom Heizelement 15 wird die Temperatur des Tiegels 10 in an sich bekannter Weise bis zum Schmelzpunkt des Materials 11 erhöht. Wenn das Material 11 Kaliumcyanid ist, wird die Temperatur z. B. auf mindestens 635° C, vorzugsweise bis in den Bereich von etwa 635 bis 700° C, erhöht. Auf dieser erhöhten Temperatur wird der Tiegel 10, in dem der Galliumarsenidkörper 22 in dem flüssigen Kaliumcyanid 11 eingetaucht ist, mehrere Stunden lang, vorzugsweise 5 bis 30 Stunden, gehalten, wenn der Galliumarsenidkörper 1 mm dick ist. Ein Körper mit einer größeren Dicke muß entsprechend langer auf dieser Temperatur gehalten werden. Dann wird der Körper 22 aus dem geschmolzenen Material 11 herausgenommen und abgekühlt. Das von Kupfer und anderen schädlichen, schnell diffundierenden Verunreinigungen befreite, auf diese Weise behandelte Galliumarsenid kann zur Herstellung der zuvor beschriebenen Tunneldiode verwendet werden. Da diese schnell diffundierenden Verunreinigungen, wie man herausgefunden hat, zu den Mangeln der bisher üblichen Galliumarsenid-Tunneldioden beitragen, soll die weitere Fertigung unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß keine wesentliche Menge an Kupfer oder einer anderen schädlichen, schnell diffundierenden Verunreinigung in die Tunneldiode eindringen kann. Andererseits kann eine Tunneldiode aus handelsmäßigem Galliumarsenid in üblicher Weise hergestellt und dann durch die zuvor beschriebene Behandlung von den schädlichen, schnell diffundierenden Verunreinigungen befreit werden, so daß die Konzentration dieser schädlichen Verunreinigungen im Galliumarsenid weniger als 10¹⁵, vorzugsweise weniger als 10¹² Atome/cm³ beträgt. In diesen Fällen soll die verwendete Donatorlegierung einen höheren Schmelzpunkt als die bei der Behandlung vorhandene Temperatur aufweisen.

Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung unter Benutzung des Apparates der F i g. 3 werden 2 g Kaliumcyanid in den Tiegel 10 mit 16 mm innerem Durchmesser gelegt. Ein Stück handelsübliches Galliumarsenid wird durch eine Imprägnierung mit einem Akzeptor aus Cadmium in einer Konzentration von mehr als 10¹⁸ Atome/cm³ p-leitend gemacht. Das Plättchen 22 mit einer Länge und Breite von 3 mm und einer Dicke von 0,5 mm wird aus dem Körper des p-leitenden Galliumarsenids herausgeschnitten und dem Tiegel 10 hinzugefügt. Dann werden noch einmal 2 g Kaliumcyanid in den Tiegel 10 gebracht; diese Menge Kaliumcyanid reicht aus, damit das Plättchen 22 darin untergetaucht ist. Darauf wird das Heizelement 15 eingeschaltet und die Temperatur des Tiegels 10 auf etwa 650° C erhöht, bei der das im Tiegel befindliche Kaliumcyanid schmilzt. Der Tiegel 10 wird auf einer Temperatur von etwa 650° C annähernd 30 Stunden lang gehalten, worauf das Plättchen 22 herausgenommen und gekühlt wird.

Eine Grundplatte aus Fernico mit den ungefähren Abmessungen von 1,25 X 1,25 X 1,25 mm wird in üblicher Weise unter Benutzung eines Indium-Cadmium-Lötmittels an einem Kopfstück aus Gold von 3 mm Durchmesser angelötet. Das Galliumarsenidplättchen 22, das durch die zuvor beschriebene Behandlung von Kupfer und anderen schädlichen, schnell diffundierenden Verunreinigungen befreit ist, so daß deren Konzentration im Plättchen geringer als 10¹⁵ Atome/cm³ ist, wird an der Fernico-Grundplatte mit einem Lötmittel befestigt, das 4 Gewichtsprozent Cadmium und sonst Indium enthält; dies geschieht dadurch, daß das Lötmittel unter das Galliumarsenid gelegt wird und die Anordnung in einer Wasserstoffatmosphäre 20 Sekunden lang auf einer Temperatur von 450° C gehalten wird.

Eine kleine Pille aus einer Donatorlegierung mit Zinn als Hauptbestandteil, während der Rest Schwefel ist, wird auf die Oberseite des Galliumarsenidplätt-

chens gelegt. Dann wird die Anordnung in einen Reaktionsofen gebracht, der mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck durchblasen wird. Das Plättchen wird auf eine Temperatur von 500° C 45 Sekunden lang erwärmt, so daß sich ein rekristallisierter n-Bereich im Galliumarsenid bildet, der von dem p-Bereich des Galliumarsenidplättchens durch einen schmalen pn-übergang getrennt ist. Schließlich wird der Aufbau herausgenommen und in einer »weißen« Ätzlösung 4 Sekunden lang geätzt.

Die gemäß der Erfindung angefertigten Tunneldioden können, wie sich herausgestellt hat, Durchlaßströme aufnehmen, die weit ihre Spitzenwerte übersteigen, ohne daß sich ihre elektrischen Eigenschaften wesentlich ändern. Während viele handelsübliche Galliumarsenid-Tunnel-Dioden, die bei Durchlaßströmen von etwa der zehnfachen Größe ihres Spitzenstroms betrieben werden, eine Zerstörung ihres negativen Widerstandsbereiches in nur wenigen Stunden zeigen, sind die Tunneldioden gemäß der Erfindung 100 bis 200 Stunden lang bei derart übermäßigen Durchlaßströmen geprüft worden, ohne daß sich eine bedeutsame Änderung der elektrischen Eigenschaften gezeigt hat.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Tunneldiode mit einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, mit einem pn-übergang schmäler als 200 Ä und mit einer Konzentration des überschüssigen Donators bzw. Akzeptors größer als 10¹⁸ Atome/cm³ in beiden Zonen, dadurch gekennzeichnet, daß für den Halbleiterkörper so reines Galliumarsenid verwendet ist, daß die Konzentration der Verunreinigungen, die bei großen Durchlaßströmen den negativen Widerstand zum Verschwinden bringen und die bei einer Temperatur von etwa 700° C bis zu einer Tiefe von 1 mm eindiffundieren, geringer als 10¹⁵ Atome/cm³ ist.

2. Tunneldiode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration dieser schädlichen und schnell diffundierenden Verunreinigungen im Galliumarsenid kleiner als 10¹² Atome/cm³ ist.

3. Tunneldiode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verunreinigungen Kupfer, Gold und/oder Silber sind.

4. Verfahren zum Herstellen von Tunneldioden nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Reinigung der Halbleiterkörper aus Galliumarsenid in einem Material erwärmt wird, das bei einer Temperatur unter etwa 800° C schmilzt und stabile chemische Verbindungen und/oder Komplexe mit den schädlichen und schnell diffundierenden Verunreinigungen bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsmaterial ein Cyanid, Halogenid und/oder Sulfid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper mindestens 5 Stunden lang in dem Reinigungsmaterial gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper in Kaliumcyanid auf eine Temperatur von 635 bis 700° C erwärmt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 14 a,
Heft 12, S. 1072, 1073;

Proc. IRE, August 1960, S. 1405 bis 1409.

1959,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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