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Verfahren zur Trennung von Thorium und Uran und Gewinnung von Thoriumsulfat
oder Thoriumoxalat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Thorium
bzw. Trennung von Thorium und Uran, die in Form ihrer Nitrate in einem organischen
Extraktionslösungsmittel gelöst vorliegen.
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Es ist bekannt, daß Thorium durch Extraktion seiner wäßrigen Nitratlösungen
mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkylphosphaten, wirksam von anderen
verunreinigenden Elementen getrennt werden kann. Bisher wurde das in der organischen
Lösung enthaltene Thorium so wiedergewonnen, daß diese zunächst mit Wasser oder
verdünnten Säuren behandelt wurde, wobei Thoriumnitrat in die wäßrige Phase übergeführt
und aus letzterer Glas Thorium durch Verdampfung oder durch Fällung als Oxalat gewonnen
wurde. Um nicht zu verdünnte wäßrige Thoriumnitratlösungen zu erhalten und die Lösungsmittelverluste
gering zu halten, muß die Rückextraktion des Thoriumnitrats aus dessen organischen
; Lösungen als mehrstufige Gegenstromoperation durchgeführt werden. Enthält, wie
üblich, die organische Lösung des Thoriumnitrats auch Uran, dann geht letzteres,
zumindest teilweise, gemeinsam mit dem Thorium in die wäßrige Phase über. Wenngleich
eine anschließende Oxalatfällung eine teilweise Trennung des Thoriums und Urans
bewirkt, ist diese zur Gewinnung reinen Thoriums nicht ausreichend. Daher wurde
bisher stets die bei der Rückextraktion erhaltene wäßrige, uranhaltige Thoriumnitratlösung
einer zusätzlichen mehrstufigen Gegenstromextraktion mit neuem Lösungsmittel unterworfen,
um das darin enthaltene Uran möglichst vollständig zu entfernen.
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Die Erfindung betrifft ein neues, überaus einfaches und wirksames
Verfahren zur Rückgewinnung von Thorium aus Lösungen von Thoriumnitrat in einem
organischen Lösungsmittel, wie sie bei einem Thorium-Extraktionsverfahren anfallen,
welches zugleich eine hervorragend wirksame Trennung von begleitendem Uran gestattet.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung des Thoriumnitrates
mit einer wäßrigen Sulfat-, Bisulfat- oder Oxalationen enthaltenden Lösung gemischt
wird, wobei Thorium selektiv als Sulfat oder Oxalat ausgefällt wird und vorhandenes
Uran größtenteils in der organischen Phase gelöst bleibt. Somit wird die Rückextraktion
und Fällung des Thoriums in einer einzigen Operation ausgeführt, wobei sich die
bisher unumgänglich notwendige Entfernung eventuell vorhandenen Urans durch eine
zusätzliche Extraktion mit neuem Lösungsmittel völlig erübrigt, da das neue Verfahren
bisher unerreichbare Thorium-Uran-Trennfaktoren zu erzielen gestattet. Seiner Einfachheit
und Wirksamkeit wegen ist das neue Verfahren hervorragend zur Herstellung reinen
Thoriums und insbesondere zur Trennung von Thorium und Uran 233 aus in Atommeilern
bestrahltem Thorium geeignet.
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Als Fällungsmittel werden erfindungsgemäß Schwefelsäure, Oxalsäure
oder deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumsalze, Alkalisalze, Magnesiumsalze
oder Salze organischer Amine, verwendet.
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Aus Proc. of the International Conference an the Peaceful Uses of
Atomic Energy, 8, 1956, S. 126 bis 128, ist die Fällung von Thorium als Sulfat
und Oxalat aus wäßrigen Lösungen als Maßnahme für die Gewinnung von Thorium und
für seine Abtrennung von Uran und anderen Elementen bekannt. Im Gegensatz hierzu
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Thoriumsulfat oder -oxalat aus einer Lösung
von Thoriumnitrat in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
durch Vermischen dieser Lösung mit einer wäßrigen Lösung des Fällungsmittels ausgefällt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich demnach um eine neuartige extraktive
Fällung, die gegenüber der bekannten Arbeitsweise mit großen Vorteilen verbunden
ist.
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In der USA.-Patentschrift 2 815 264 wird unter anderem die Rückextraktion
von Thoriumnitraten aus seiner Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit verdünnter
Salpetersäure, das Waschen der
wäßrigen Thoriumnitratlösungen mit
frischem Lösungsmittel zur Entfernung und Abtrennung von Uran, das zusammen mit
dem Thorium extrahiert worden ist, und die anschließende Fällung des Thoriums als
Oxalat aus der von der organischen Phase abgetrennten wäßrigen Lösung beschrieben.
Dieses Verfahren ist ein typisches Beispiel für die bekannte Art der Gewinnung von
Thorium in aufeinanderfolgenden Stufen; hierbei ist die Sulfatfällung nicht anwendbar,
weshalb diese Arbeitsweise bisher auch noch nie in Verbindung mit einer Lösungsmittelextraktion
angewandt wurde. In der genannten Patentschrift ist ferner angegeben, daß die Rückextraktion
des Thoriums und das Herauswaschen des Urans als mehrstufige Arbeitsgänge durchgeführt
werden, was gleichfalls mit allen bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung von Thorium
übereinstimmt. So wird eine Mehrstufenkolonne beschrieben, die aus einer Reihe von
vierzehn durch Ruheabschnitte getrennten Mischstufen besteht, worin diese mehrstufigen
Arbeitsgänge durchgeführt werden. Aus der britischen Patentschrift 654696
ist ein Verfahren zur Reinigung von Thorium- oder Uranverbindungen bekannt, das
in der Behandlung unreiner Thorium- oder Uranverbindungen in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels für diese Verbindungen mit einer adsorbierenden Substanz, z. B. Papierstoff,
besteht, die ein größeres Adsorptionsvermögen für die vorhandenen Verunreinigungen
als für das Uran und/oder Thorium besitzt. Die Gewinnung des Urans oder Thoriums
aus der schließlich erhaltenen organischen Lösung wird hierbei durch Abdestillieren
des organischen Lösungsmittels, z. B. von Diäthyläther, durchgeführt, woran sich
im Fall von Thorium eine Oxalatfällung aus wäßriger Lösung anschließt. Aus der vorstehenden
Beschreibung ist ersichtlich, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren von diesem
Verfahren grundlegend unterscheidet.
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Die Vorteile, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber einer
nacheinander durchgeführten Rückextraktion und Fällung erzielt werden, sind aus
der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Aufeinanderfolgende Erfindungsgemäßes |
| Rückextraktion Verfahren |
| und Fällung |
| Zahl der Extraktionsstufen ............................
4 bis 6 1 bis 2 |
| Wassermenge, bezogen auf organische Phase, 1/o .........
150 bis 200 100 (für Oxalat) bzw. |
| 50 (für Sulfat) |
| Thoriumkonzentration (Th02) in der wäßrigen Phase, g/1 60 bis
80 120 (Oxalat) bzw. |
| 300 (Sulfat) |
| Aus der organischen Phase in die wäßrige Phase gelangender |
| Anteil des Urans, oio ................................
20 2 bis 5 |
| Fällung als Oxalat |
| Ausbeute an Thorium ...................... .
..... quantitativ quantitativ |
| Th-U-Trennfaktor ................................ 100
bis 150 300 bis 400 |
| Fällung als Sulfat |
| Ausbeute, % .................................... 85
95 bis 98 |
| Th-U-Trennfaktor ................................ 1000
5 000 bis 20 000 |
| Salpetersäurekonzentration des Filtrats der Th-Fällung
.... 1 normal anormal |
Es war zunächst zu erwarten, daß durch die Gegenwart von Feststoffen in den flüssigen
Phasen bei der extraktiven Fällung Emulsionen gebildet würden, die die Durchführbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeschlossen hätten. überraschenderweise fällt
jedoch das Thoriumoxalat bzw. -sulfat unter den angewandten Bedingungen so grobkristallin
an, daß es nicht emulgierend wirkt, sondern vollständig in der wäßrigen Phase verbleibt.
Insbesondere im Hinblick auf die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten
hohen Thoriumkonzentrationen mußte damit gerechnet werden, daß bei der Fällung ein
amorpher und flockiger Niederschlag gebildet werden würde.
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Die Lösungen von freier Schwefel- und Oxalsäure werden als selektive
Fällungsmittel bevorzugt, da durch sie keine Fremdkationen eingebracht werden, die
die Metalle verunreinigen könnten. Außerdem ist es bei Verwendung dieser Säuren
möglich, die aus dem Thoriumnitrat in die wäßrige Phase freigesetzte Salpetersäure
zu gewinnen. Bei Verwendung von Salzen der Schwefelsäure oder Oxalsäure ist dies
dagegen nicht möglich. Noch wichtiger ist die Tatsache, daß die Löslichkeit des
gebildeten Thoriumsulfatniederschlags in einem freie Schwefelsäure enthaltenden
Extrakt geringer ist als in einem wäßrigen, ein Sulfat enthaltenden Extrakt.
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Der pH-Wert des wäßrigen Extraktionssystems ist nicht von Bedeutung.
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Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel, in welchem das Gemisch
aus Thorium- und Uranylnitrat gelöst wird, ein Alkylester der Phosphorsäure, beispielsweise
ein Trialkylphosphat mit niedrigem Alkylrest, vorzugsweise Tributylphosphat, oder
deren Gemische mit aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln.
verwendet. Zu verwendbaren Verdünnungsmitteln gehören unter anderem flüssige Kohlenwasserstoffe,
wie Heptan, Hexan und Octan, und bekannte aliphatische Erdöllösungsmittel. An Stelle
der Alkylphosphate kann man Phosphonate, Phosphinate u. dgl. verwenden. Das organische
Lösungsmittel und die organische Lösung besitzen vorzugsweise ein geringeres spezifisches
Gewicht als das wäßrige Extraktions- und Fällungsmittel, da sonst der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugte Thoriumniederschlag in der organischen Phase verbleibt und nicht
in die wäßrige Phase übergeht.
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Das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase kann beliebig
variiert werden. Zur optimalen
Ausfällung des Thoriums ist es zweckmäßig,
das wäßrige Fällungsmittel in mindestens stöchiometrischer Menge, besonders in 20-
bis 3011/oigem überschuß, zu verwenden. Ferner ist es zweckmäßig, hohe Konzentrationen
an gelöster Substanz sowohl in der organischen als auch in der wäßrigen Phase zu
verwenden, da hierdurch kleinere Flüssigkeitsvolumen ermöglicht werden und kleinere
Verluste an organischem Lösungsmittel durch dessen Lösen in Wasser auftreten. Vorzugsweise
werden organische Lösungen von Thoriumnitrat mit einem Gehalt zwischen etwa 70 und
1001/o der vollständigen Sättigung verwendet. Zweckmäßigerweise liegt die obere
Konzentration für Schwefelsäure und wasserlösliche Sulfate bei etwa 4molar und für
Oxalsäure und wasserlösliche Oxalate bei etwa 2molar. Im Falle wäßriger Lösungen
von wasserlöslichen Sulfaten und Schwefelsäure verwendet man zweckmäßig eine Konzentration
von mindestens etwa 0,5molar. Bevorzugte Konzentrationen von Schwefelsäure und wasserlöslichen
Sulfaten liegen zwischen etwa 1,5- und 2,5molar. Für Lösungen von Oxalsäure und
wasserlöslichen Oxalaten wird eine Konzentration zwischen etwa 0,8- und 1,2molar
bevorzugt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zugabe
der wäßrigen Lösung des Fällungsmittels für Thorium zu der organischen Lösung der
Thorium- und Uranylnitrate unter Rühren erfolgen, oder umgekehrt. Ferner kann die
gleichzeitige Ausfällung und Extraktion kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
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Bei Verwendung von Oxalsäure oder wasserlöslichen Oxalaten als Fällungsmittel
arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 40° C, um Thoriumoxalat in dichter
und kristalliner Form auszufällen. Wegen der geringen Löslichkeit von Thoriumoxalat
ist es zur praktisch vollständigen Extraktion und Ausfällung des ursprünglich in
der organischen Phase vorhandenen Thoriums ausreichend, einen sehr geringen überschuß
an Oxalsäure über die theoretische Menge zu verwenden. Zur Durchführung dieser gleichzeitigen
selektiven Extraktion und Ausfällung wird eine wäßrige Lösung der Oxalsäure oder
eines wasserlöslichen Oxalats unter Rühren zu der Lösung von Thoriumnitrat und Uranylnitrat
in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Alternativ kann die organische Phase
unter Rühren zu der wäßrigen Phase, die die Oxalsäure oder das wasserlösliche Oxalat
enthält, zugesetzt werden. Man erhält einen dichten Niederschlag, der in die wäßrige
Phase übertritt, ohne organisches Lösungsmittel oder eine größere Menge des Uranylnitrats
mitzuführen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich in einem »Misch-Abscheider«
oder in einer Extraktionskolonne durchgeführt werden.
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Nach Abfiltrieren des Thoriumoxalats kann die in der Mutterlauge enthaltene
Salpetersäure durch Destillation regeneriert oder auch direkt zum Auflösen weiteren
Thorium enthaltenden Materials verwendet werden.
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Wird Schwefelsäure oder ein wasserlösliches Sulfat als Fällungsmittel
verwendet, so wird durch die makrokristalline Struktur des Thoriumsulfats ermöglicht,
noch konzentriertere wäßrige Lösungen zu verwenden, ohne daß die Gefahr der Emulsionsbildung
oder des Mitreißens des organischen Lösungsmittels mit dem Niederschlag besteht.
Die im Vergleich zum Thoriumoxalat größere Löslichkeit des Sulfats und das verhältnismäßig
geringe Komplexbildungsvermögen der Sulfationen für Thoriumionen macht die Verwendung
eines größeren Überschusses an Sulfationen erforderlich, falls eine praktisch vollständige
Extraktion des Thoriums gewünscht wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure oder einem
wasserlöslichen Sulfat in 20- bis 30o/oigem überschuß über die theoretische Menge
wird eine Extraktion von mehr als 99 1/o des ursprünglich in der organischen Phase
enthaltenen Thoriums in nur einer einzigen Stufe erzielt.
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Die Extraktion des Thoriums mit Hilfe von Schwefelsäure oder einem
wasserlöslichen Sulfat kann entweder durch Zugabe der wäßrigen Lösung des Reagens
zu der organischen Lösung des Thoriumnitrats unter Rühren vorgenommen werden, oder
umgekehrt. Außerdem kann die Extraktion kontinuierlich oder halbkontinuierlich erfolgen.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in
einem ersten Arbeitsgang der größte Teil des Thoriums extrahiert, wobei man etwa
die theoretisch erforderliche Menge an Sulfationen einsetzt, wonach das zurückbleibende
Thorium in einem zweiten Arbeitsgang unter Verwendung des Thorium fällenden Reagens
im Überschuß extrahiert wird. Dieser zweite Extrakt wird anschließend zur Extraktion
der anfänglichen organischen Lösung verwendet. Eine solche Gegenstromextraktion
in zwei oder mehreren Stufen kann auch in kontinuierlicher oder semikontinuierlicher
Weise unter Verwendung von Misch-Abscheidern oder geeigneten Extraktionskolonnen
vorgenommen werden. Auch kann die organische Lösung des Thoriumnitrats in kleinen
Anteilen zu der wäßrigen Lösung des Thorium fällenden Mittels mit vollständiger
oder teilweiser Trennung der beiden Phasen nach jeder Zugabe zugesetzt werden.
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Die gleichzeitige Extraktion und Fällung des Thoriums mit Schwefelsäure
oder einem wasserlöslichen Sulfat wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa
50° C vorgenommen, um die Ausfällung des Thoriumsulfats in Form des kristallinen
Nonahydrats sicherzustellen. Da die Löslichkeit von Thoriumsulfat mit dem Absinken
der Temperatur (unterhalb des kristallinen Umwandlungspunkts bei 43° C) abnimmt,
ist es vorteilhaft, das Thorium bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise bei
einer Temperatur zwischen 0 und 20° C zu extrahieren und auszufällen. Alternativ
kann die wäßrige Phase nach ihrer Abtrennung von der organischen Phase gekühlt werden,
um die Löslichkeit des Thoriumsulfats herabzusetzen. Die in der wäßrigen Lösung
bei Temperaturen zwischen 0 und 20° C zurückbleibende Menge Thoriumsulfat beträgt
3 bis 8 g Thoriumnitrat je Liter, berechnet als Th02.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem ein selektives Fällungs-
und Extraktionsmittel für Thorium verwendet wird, besitzt viele Vorteile. Der Verteilungskoeffizient
von Thorium zwischen der organischen und der wäßrigen Phase wird stark zugunsten
der letzteren erhöht, so daß eine vollständige oder fast vollständige Extraktion
in einer einzigen Stufe oder in sehr wenigen Stufen möglich ist, wobei ein niedriges
Volumenverhältnis von wäßriger Lösung zu organischer Lösung angewandt wird. Da weniger
Stufen und weniger Materialien erforderlich sind und gleichzeitig eine merkliche
Herabsetzung
des Verlustes an organischem Lösungsmittel erzielt
wird, bringt das erfindungsgemäße Verfahren wichtige wirtschaftliche Vorteile und
eine gute Reinigung des Thoriums. Die selektive und gleichzeitige Ausfällung und
Extraktion von Thoriumoxalat oder Thoriumsulfat im Verlaufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens unterstützt auch die Trennung des Thoriums von anderen Elementen außer
dem Uran, wie beispielsweise von Europium, das in der organischen Ausgangslösung
vorhanden sein kann.
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Da die Verwendung des Fällungsmittels in der wäßrigen Extraktionsphase
ermöglicht, das Volumenverhältnis von wäßriger Phase zu organischer Phase herabzusetzen,
und gleichzeitig zu einer hohen Acidität und/oder Konzentration an Nitraten in der
wäßrigen -Extraktionsphase führt, wird die Verteilung des Urannitrats zugunsten
der organischen Phase verschoben. Dies unterstützt die Wirksamkeit der Trennung
des Thoriums vom Uran, da letzteres vorwiegend in dem organischen Lösungsmittel
verbleibt, wodurch die das in die wäßrige Phase überführte Thoriumsulfat oder -oxalat
verunreinigende Menge Uran herabgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren macht
es möglich, Thorium ohne eine Coextraktion von mehr als 1% des ursprünglich in der
organischen Ausgangslösung vorhandenen Urans zu gewinnen. Praktisch ist es möglich,
Uran-Thorium-Reinigungsfaktoren (Trennungsgrad) von etwa 400 bei Anwendung der Oxalatfällung
und von 1.0 000 bei Anwendung der Sulfatfällung zu erzielen, obgleich bis zu 99,9114
des ursprünglich in der organischen Ausgangslösung vorhandenen Thoriums gewonnen
werden. Unter diesen Umständen verbleiben bis zu 990'o des ursprünglich vorhandenen
Urans in der organischen Phase und werden in wirksamer Weise von dem Thorium getrennt.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den
bis jetzt bekannten Verfahren besteht in der Leichtigkeit der Gewinnung der aus
der organischen Phase freigesetzten Salpetersäure. Bei Verwendung von Schwefelsäure
zur gleichzeitigen Fällung und Extraktion des Thoriums wird nach der Kristallisation
und Filtration des Thoriumsulfatniederschlags eine wäßrige Lösung erhalten, die
freie Salpetersäure leicht in einer Konzentration von anormal enthalten kann. Diese
Salpetersäure kann in wirtschaftlicher Weise aus der verhältnismäßig konzentrierten
Lösung durch Destillation gewonnen werden. Auch kann nach Ausfällen von vorhandenen
freien Sulfationen als Bariumsulfat die erhaltene Salpetersäurelösung zum Auflösen
weiteren Thorium und Uran enthaltenden Rohausgangsmaterials verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengen sind in
Gewichtsteilen angegeben, falls es nicht anders vermerkt ist. Beispiel 1 a) 1 1
einer Ausgangslösung von Thorium- und Uranylnitrat in einem Gemisch aus 46,5 Volumteilen
Tributylphosphat und 53,5 Volumteilen eines aliphatischen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittels
(Dichte von 0,78 bei 15° C, Siedebereich 160 bis 205' C, Flammpunkt
35° C, Gehalt an Aromaten 8 bis 12%) mit einem Gehalt von 106g (0,4 Mol) Thoriumnitrat
(berechnet als Thoriumoxyd) und 1,8 g Uranylnitrat (berechnet als elementares Uran)
wurde auf 50=- C erhitzt. Dann wurden der Ausgangs-Lösung der Nitrate innerhalb
von einer Stunde zunächst 200 ml Wasser und dann anschließend 800 ml einer lmolaren
Oxalsäurelösung unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 45 und 50°
C gehalten wurde. Das Rühren wurde nach 1 Stunde fortgesetzt. Das ausgefallene und
in die wäßrige Phase übergegangene Thoriumoxalat nahm ein Volumen von etwa 40% der
wäßrigen Phase ein. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde der Thoriumoxalatniederschlag
von der wäßrigen Phase abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase
war praktisch frei von Thorium oder dessen Salzen und enthielt 97,51/o des ursprünglich
vorhandenen Urans. Das nach Calcinierung des ausgefällten Thoriumoxalats bei 950
bis l000° C erhaltene Thoriumoxyd enthielt 40 Teile je Million an Uran, was bedeutet,
daß der Reinigungsfaktor etwa 425 betrug.
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b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß die Lösung von Thorium- und Uranylnitrat im Tributylphosphat-Kohlenwasserstofflösungsmittel
zu der Oxalsäurelösung unter Rühren zugesetzt und auf 50' C erhitzt wurde. Der erhaltene
Thoriumoxalatniederschlag besaß nur die Hälfte des Volumens des nach a) erhaltenen.
Die organische Phase war praktisch von Thorium frei und enthielt 97% des ursprünglich
vorhandenen Urans. Das nach Calcinierung des Thoriumoxalats erhaltene Thoriumoxyd
enthielt nur 75 Teile je Million an Uran, was einem Reinigungsfaktor von 240 entspricht.
Beispiel 2 Zu 11 einer Ausgangslösung von Thorium-, Uranyl- und Europiumnitrat,
gelöst in einem Gemisch von 47 Volumteilen Tributylphosphat und 53 Volumteilen Varsol,
mit einem Gehalt von 106 g Thoriumnitrat (berechnet als Thoriumoxyd), 0,5 g Uranylnitrat
(berechnet als elementares Uran), 0,3 g Europiumnitrat (berechnet als Europiumoxyd)
und einer Konzentration an freier Salpetersäure von 0,2normal wurden unter Rühren
innerhalb von einer Stunde 590m1 1,77molare Schwefelsäure zugesetzt, was 130% der
zur Ausfällung des gesamten Thoriums als Thoriumsulfat erforderlichen Menge entspricht.
Die Temperatur wurde auf 25° C gehalten. Nach weiterem 1stündigem Rühren bei 25°
C wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, die den kristallinen
Niederschlag von Thoriumsulfat enthielt. In der organischen Phase verblieben 0,68
g Thorium je Liter (berechnet als Thoriumoxyd), was nur 0,60/a der in der Ausgangslösung
enthaltenen Menge entspricht, und 0,52g
Uran je Liter (berechnet als elementares
Uran), was 96% der ursprünglichen Menge entspricht (unter Berücksichtigung der 7%igen
Verminderung des Volumens der organischen Phase). (Die Ausgangslösung wurde, wie
im Beispiel l beschrieben. hergestellt.) Die wäßrige Phase wurde 4 Stunden bei 5°
C gehalten, wonach der Thoriumsulfatniederschlag abfiltriert und mit einer kleinen
Menge eiskalten Wassers gewaschen wurde. In dem Filtrat verblieben nur 4,3g Thorium
(berechnet als Thoriumoxyd), was nur 4% der ursprünglich vorhandenen Thoriummenge
entspricht. Das durch Calcinieren des Thoriumsulfats erhaltene Thoriumoxyd enthielt
nur 2 Teile je Million an Uran und nur 200 Teile je
Million an Europiumoxyd.
Es wurden somit über 9511/o des ursprünglich vorhandenen Thoriums gewonnen, wobei
dieses vom Uran mit einem Faktor von etwa 2500 und vom Europium mit einem Faktor
von etwa 15 gereinigt war.
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Das oben beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung einer lmolaren
Schwefelsäurelösung mit praktisch den gleichen Ergebnissen wiederholt. Die Ausbeute
an kristallinem Sulfat fiel auf 93%, doch stieg der Reinigungsfaktor für Uran auf
etwa 5000. Beispiel 3 Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß die Schwefelsäure durch Ammoniumsulfat in lmolarer wäßriger
Lösung ersetzt und ein überschuß von 20% über die theoretische, d. h. stöchiometrische
Menge eingesetzt wurde. Die von der wäßrigen Phase abgetrennte organische Phase
enthielt nur 0,4% der ursprünglich vorhandenen Thonummenge und 95 % der ursprünglich
vorhandenen Uranmenge. Die Ausbeute an kristallisiertem Thoriumsulfat betrug wegen
seiner größeren Löslichkeit in Anwesenheit von Ammoniumsulfat nur 84%. Der Reinigungsfaktor
für Europium stieg dagegen beträchtlich, und zwar bis auf etwa 75. Das durch Calcinieren
des Sulfats erhaltene Thoriumoxyd enthielt nur 40 Teile je Million an Europiumoxyd
und etwa 1 Teil je Million an Uran.
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Beispiel 4 Die organische Ausgangslösung der Nitrate wurde in einem
Gemisch aus 47 Volumteilen Tributylphosphat und 53 Volumteilen des im Beispiel 1
beschriebenen Erdölkohlenwasserstofflösungsmittels gelöst und enthielt 110 g Thoriumnitrat
je Liter (berechnet als Thoriumoxyd), 0,48 g Uranylnitrat je Liter (berechnet als
elementares Uran) und 0,17 g Europiumnitrat je Liter (berechnet als Europiumoxyd).
Die Lösung enthielt freie Salpetersäure in einer Konzentration von 0,22normal.
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Zu 11 dieser Ausgangslösung wurden unter Rühren bei 20° C innerhalb
von 30 Minuten 500 ml einer 1,82molaren Schwefelsäurelösung entsprechend 110% der
theoretischen Menge zur überführung des Thoriums in das Sulfat zugesetzt, wobei
diese Lösung Salpetersäure in einer Konzentration von lnormal enthielt. Nach 1stündigem
Rühren wurde die organische Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt, welch letztere
den kristallinen Thoriumsulfatniederschlag enthielt. Die wäßrige Phase wurde 3 Stunden
bei 0° C gehalten. Anschließend wurde das Thoriumsulfat abfiltriert und mit einer
kleinen Menge eiskalten Wassers gewaschen, wobei das Hauptfiltrat und das Waschwasser
getrennt aufbewahrt wurden. Die organische Phase, die noch 7 g Thoriurn (berechnet
als Thoriumoxyd) enthielt, wurde in einem erneuten Verfahren mit 450 ml lmolarer
Schwefelsäure extrahiert. Zur Herstellung dieser Lösung wurde das Waschwasser des
Thoriumsulfats verwendet. Nach Trennung der Phasen enthielt die organische Phase
nur 0,15 g Thorium, berechnet als Thoriumoxyd. Zu der aus diesem zweiten Arbeitsgang
erhaltenen wäßrigen Phase, die noch etwas kristallisiertes Thoriumsulfat und freie
Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 1normal enthielt, wurden 47 g Schwefelsäure
zugesetzt. Das Volumen wurde mit Wasser auf 500 ml eingestellt. Die so erhaltene
Lösung wurde zur Extraktion von 1 1 der ursprünglichen organischen Lösung erneut
als Reagens eingesetzt. Diese Arbeitsgänge wurden mehrere Male wiederholt, um ein
Gleichgewicht des Extraktionssystems zu erzielen. Nach Erreichung dieses Gleichgewichts
enthielt die wäßrige Phase der ersten Extraktion über 99,819/o des ursprünglich
in der organischen Phase vorhandenen Thoriums. Die Ausbeute an kristallinem Produkt
betrug 97 bis 98%. Das durch Calcinieren bei 950 bis 1000° C aus dem Sulfat erhaltene
Thoriumoxyd enthielt nur etwa 1 Teil je Million an Uran und nur 90 bis 120 Teile
je Million an Europium (berechnet als Oxyd), was einem Reinigungsfaktor von etwa
5000 bezüglich des Urans und von etwa 20 bezüglich des Europiums entspricht.
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Die von den Thoriumsulfatkristallen abgetrennte wäßrige Lösung enthielt
etwa 5 g Thorium je Liter (berechnet als Oxyd), 35 bis 40 g Sulfationen je Liter
und freie Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 2,9- bis anormal. Die Sulfationen
wurden aus dieser Lösung durch Zugabe der theoretischen Menge Bariumcarbonat ausgefällt.
Nach Filtrieren wurde diese Lösung zum Auflösen rohen Thoriumhydroxyds verwendet.
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Nach der Extraktion enthielt die organische Phase im Mittel 0,15 g
Thorium je Liter (berechnet als Oxyd), was nur etwa 0,13% der ursprünglich vorhandenen
Thoriummenge entspricht. Etwa 9811/o der ursprünglich vorhandenen Uranmenge befand
sich noch in der organischen Phase.
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Durch Wiederholung dieses Verfahrens wurde die Konzentration an Urannitrat
in der organischen Ausgangslösung auf 5,2 g je Liter (berechnet als elementares
Uran) erhöht, die übrigen Konzentrationen blieben konstant. Nach Erreichung eines
Gleichgewichts in dem 2-Stufen-Extraktionssystem wurde aus dem kristallinen Thoriumsulfat
ein Thoriumoxyd (nach Calcinieren) mit nur 2 bis 3 Teilen je Million an Uran erhalten,
was einem Reinigungsfaktor von etwa 20 000 bezüglich des Urans entspricht. Nach
Beendigung des Verfahrens enthielt die organische Phase 9919/o des ursprünglich
vorhandenen Urans, das vom Thorium mit einem Faktor von etwa 600 gereinigt war.
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Selbstverständlich können andere selektive Fällungsmittel an Stelle
der Oxalsäure, der Schwefelsäure oder des Ammoniumsulfats verwendet werden. So kann
jedes beliebige wasserlösliche Oxalat, Bisulfat oder Sulfat, beispielsweise ein
Ammonium-oder Alkalisalz, insbesondere ein Natrium-, Kalium-oder Lithiumsalz, sowie
ein Aminsalz, insbesondere ein Monoäthylamin-, Diäthylamin- oder Methylaminsalz,
eingesetzt werden. Den freien Säuren wird jedoch auf Grund ihrer größeren Wasserlöslichkeit
und auf Grund der Tatsache, daß sie keinerlei verunreinigende Kationen einführen,
der Vorzug vor den weniger gut löslichen Salzen gegeben.