DE1162661B

DE1162661B - Process for simultaneous and uniform doping

Info

Publication number: DE1162661B
Application number: DEW27569A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl; Horst Teich
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1960-03-31
Publication date: 1964-02-06
Also published as: CH404339A; BE602019A

Description

Verfahren zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Dotierung Das Bedürfnis nach extrem reinen Stoffen, deren Verunreinigungen nach Art und Menge definiert sind, wächst in zunehmendem Maße. Dieser Wunsch kommt vor allem von selten der Metallurgie und der Halbleitertechnik. Dabei wird gleichzeitig gefordert, daß die Verunreinigungen, z. B. Bor und Phosphor, im Material gleichmäßig verteilt sind. Die gleichen Bedingungen stellt die optische Industrie.Method for simultaneous and uniform doping The need for extremely pure substances whose impurities are defined according to type and quantity are growing increasingly. This desire comes mainly from metallurgy and semiconductor technology. At the same time, it is required that the impurities, z. B. boron and phosphorus, are evenly distributed in the material. The same conditions represents the optical industry.

Da diese Forderungen in einem weiten Konzentrationsbereich von etwa 1 bis 10-10 Gewichtsprozent liegen, sind neue, treffsichere Dotierungsverfahren notwendig.Since these demands in a wide concentration range of about 1 to 10-10 percent by weight are new, more accurate doping methods necessary.

Es ist zwar ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkörpern, vorzugsweise aus Silicium mit Bor, geschützt, bei dem der zu dotierende Halbleiterkörper und elementares Bor in einem gemeinsamen, mit Luft bzw. Sauerstoff gefüllten und auf eine unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Halbleiterkörpers gelegene Temperatur erhitzten Reaktionsgefäß mehrere Stunden lang unter stark vermindertem Druck von einigen Torr bis 10-6 Torr erhitzt werden und die Temperatur des Reaktionsgefäßes so hoch gewählt wird, daß eine Reaktion des elementaren Bors mit der umgebenden, verdünnten Gasatmosphäre möglich ist.It is a method for doping semiconductor bodies, preferably made of silicon with boron, protected, in which the semiconductor body to be doped and elemental boron in a common, filled with air or oxygen and on a temperature below the melting point of the relevant semiconductor body heated reaction vessel for several hours under greatly reduced pressure a few torr to 10-6 torr and the temperature of the reaction vessel is chosen so high that a reaction of the elemental boron with the surrounding, diluted gas atmosphere is possible.

Bei einem weiteren Verfahren wird die Herstellung von Germaniumschichten auf einem Germaniumkörper zur Bildung von Halbleiterbauelementen beschrieben. Dabei handelt es sich um das epitaktische Aufwachsen von Germaniumschichten, die anschließend nicht mehr geändert werden dürfen.Another method is the production of germanium layers on a germanium body for the formation of semiconductor components. Included it is about the epitaxial growth of germanium layers, which subsequently may no longer be changed.

Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Dotierung mehrerer Körper aus Elementen und/oder Verbindungen durch Abscheiden der Dotierstoffe aus einer Gasphase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des zu dotierenden Stoffes gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine beliebige Zahl von schmelzbaren Trägerkörpern gleichzeitig oberflächlich mit Dotiermaterial belegt, anschließend auf ihnen gleiches oder verschiedenes Material abgeschieden und die Dotierstoffe in den entstandenen Körpern mittels eines tiegellosen Schmelzverfahrens gleichmäßig verteilt werden.A method for simultaneous and uniform doping has now been established several bodies made of elements and / or compounds by depositing the dopants from a gas phase at temperatures below the melting point of the one to be doped Found the substance. The method is characterized in that any number Simultaneously superficially covered with doping material by fusible carrier bodies, then deposited on them the same or different material and the Dopants in the resulting bodies by means of a crucible-free melting process be evenly distributed.

Dabei soll unter Dotieren nicht nur die gezielte Verunreinigung verstanden werden, die bei Halbleitermaterial zu n- oder p-Leitung führt. Auch das Verunreinigen einer Grundsubstanz zur Erzielung optischer, elektrischer, mechanischer oder chemischer Eigenschaften ist gemeint. Als Beispiele seien genannt das Dotieren von Verbindungen, Metallen, Halbmetallen, Nichtmetallen mit Nichtmetallen und/oder Metallen, wobei die Substanz, mit der man dotiert, auch eine Verbindung sein kann.In this context, doping is not only intended to mean targeted contamination which leads to n or p conduction in semiconductor material. Polluting too a basic substance to achieve optical, electrical, mechanical or chemical Properties is meant. Examples are the doping of compounds, Metals, semi-metals, non-metals with non-metals and / or metals, whereby the substance with which one dopes can also be a compound.

Mit dem Verfahren ist es z. B. möglich, in ein und derselben Anlage n- oder p-, bzw. n- und p-leitendes Silicium herzustellen, ohne daß eine Verseuchung eintritt. Denn die eingebrachten und dotierten Stäbe enthalten die Dotierstoffe bereits in einer festgebundenen Form, und das sich abscheidende Silicium deckt sofort diese Dotierschicht ab und verhindert damit, daß die Dotierstoffe in die Abscheideanlage und Abgasleitungen gelangen. Es wurde beobachtet, daß die abziehenden Gase frei von Dotierstoffen sind und erneut auf Halbleitersilicium verarbeitet werden können.With the method it is z. B. possible in one and the same system to produce n- or p-, or n- and p-conducting silicon without contamination entry. This is because the introduced and doped rods contain the dopants already in a firmly bound form, and the deposited silicon covers immediately removes this doping layer and thus prevents the dopants from entering the deposition system and exhaust pipes arrive. It was observed that the withdrawing gases were released are of dopants and can be reprocessed on semiconductor silicon.

Wie leistungsfähig und sauber man mit diesem Verfahren arbeiten kann, zeigt die Beobachtung, daß dotierte und urdotierte Siliciumträgerstäbe in der gleichen Abscheideanlage gleichzeitig verdickt werden können, ohne daß die urdotierten Stäbe verunreinigt werden.How efficiently and cleanly you can work with this process, shows the observation that doped and primed silicon support rods in the same Separation system can be thickened at the same time without the primed rods become contaminated.

Das Trägermaterial kann aus dem gleichen oder einem anderen Stoff bestehen wie der darauf abzuscheidende Stoff. Bei Legierungen kann beispielsweise der Träger eine der Legierungskomponenten sein. Bei III-V-, II-VI-, IV-IV-, I-VII-Verbindungen kann der Trägerstoff eine der Verbindungskomponenten sein. Das gleiche ist bei daltonidischen Verbindungen möglich.The carrier material can be made of the same or a different substance exist like the substance to be deposited on it. In the case of alloys, for example the carrier can be one of the alloy components. For III-V, II-VI, IV-IV, I-VII compounds the carrier material can be one of the connecting components. The same is with Daltonid Connections possible.

Die Form des Trägers ist beliebig. So eignen sich Stäbe, Rohre, Platten, Drähte, Spiralen oder ähnliche Körper.The shape of the carrier is arbitrary. Rods, tubes, plates, Wires, spirals or similar bodies.

Als Dotierstoffe kommen vorzugsweise Hydride, Halogenide, Oxyde, Sulfide allein oder im Gemisch mit Wasser in Frage. So ist es möglich, bei p-Dotierung von Silicium Borwasserstoff allein oder im Gemisch mit Wasserstoff oder einem inerten Gas zu verwenden. Borchlorid oder Borbromid einzeln oder im Gemisch mit Wasserstoff eignen sich ebenfalls. Aber auch die Elemente können unmittelbar benutzt werden. So ist es möglich, beispielsweise mit elementarem Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Zink, Aluminium unmittelbar zu dotieren. Die Dotierung kann in stehendem oder strömendem Gas erfolgen.The dopants are preferably hydrides, halides, oxides, sulfides alone or mixed with water. So it is possible with p-doping of Silicon boron hydrogen alone or in a mixture with hydrogen or an inert one Gas too use. Boron chloride or boron bromide individually or as a mixture with hydrogen are also suitable. But the elements can also be immediate to be used. So it is possible, for example with elemental phosphorus, arsenic, Doping antimony, sulfur, selenium, tellurium, zinc, aluminum directly. The doping can be done in standing or flowing gas.

Der Temperaturbereich bei der Dotierung des Trägers muß so hoch sein, daß die Dotierstoffe verdampfen und mit dem Träger reagieren bzw. sich auf ihm abscheiden. Es wurde gefunden, daß bei Silicium eine Temperatur von über 300° C notwendig ist. Unterhalb dieser Temperatur ist die Dotierung unbedeutend.The temperature range for doping the carrier must be so high that that the dopants evaporate and react with the carrier or are deposited on it. It has been found that a temperature of over 300 ° C. is necessary for silicon. The doping is insignificant below this temperature.

Der Druck während des Dotierens kann in weiten Grenzen schwanken. Arbeitet man mit Schutzgas, mit dem man die Dotierstoffe an den Träger heranbringt, so kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck gearbeitet werden. Wenn man kein Schutzgas verwendet, so ist es vorteilhaft, die Dotierstoffe unter vermindertem Druck an den Träger heranzuführen, beispielsweise bei 10-1 bis 10-3 Torr.The pressure during doping can vary within wide limits. If you work with protective gas, with which you bring the dopants to the carrier, it is possible to work at normal pressure or slightly increased pressure. If you don't have a Protective gas is used, so it is advantageous to reduce the dopants under Apply pressure to the carrier, for example at 10-1 to 10-3 Torr.

Die Heizung der Träger während des Dotierens erfolgt vorteilhafterweise durch Strahlungsheizung oder in direktem Stromdurchgang.The carriers are advantageously heated during doping by radiant heating or in direct current passage.

Das Abscheiden z. B. von neuem Silicium auf die dotierten Stäbe erfolgt nach bekannten Verfahren. Dazu eignen sich insbesondere Gemische aus Wasserstoff mit Siliciumtetrahalogeniden, wasserstoffhaltigen Siliciumhalogeniden bzw. Gemische der genannten Siliciumhalogenide. Aber auch Siliciumwaserstoff allein oder verdünnt mit Wasserstoff oder einem anderen inerten Gas kann dazu eingesetzt werden. Ferner können Gemische aus Wasserstoff, Siliciumwasserstoff und Siliciumhalogenide bzw. Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform zur Anwendung kommen.The deposition z. B. takes place from new silicon on the doped rods according to known methods. Mixtures of hydrogen are particularly suitable for this purpose with silicon tetrahalides, hydrogen-containing silicon halides or mixtures of the silicon halides mentioned. But also silicon hydrogen alone or diluted with hydrogen or another inert gas can be used for this. Further mixtures of hydrogen, silicon hydrogen and silicon halides or Silicon tetrachloride or silicon chloroform are used.

Es sind aber auch andere Abscheidungsarten verwendbar, beispielsweise elektrolytisches Niederschlagen, Aufdampfen, Aufwachsen aus Lösungen, Tauchverfahren, Aufsintern. Beispiel 1 Einhundert hochreine, 3,5 mm starke und 400 mm lange Siliciumstäbe werden in einer Quarzglasapparatur, die stehend, liegend oder schräg angeordnet ist, so eingelegt, daß sie sich gegenseitig nicht berühren (Abbildung). Dazu werden die gelochten Quarzglasscheiben 1 verwendet. Die aus dem Quarzrohr 3 bestehende Apparatur wird mittels der Pumpe 4 auf etwa 10-3 Torr evakuiert und gleichzeitig mit einem elektrischen Heizofen 5 auf 900° C aufgeheizt. Dann läßt man nach Einstellen des Vakuums, das bei 6 gemessen wird, und nach Verschließen der Saugleitung 7 über die Leitung 8 1 ml Phosphorwasserstoff in die Quarzapparatur einströmen. Nach 30 Minuten wird der überschüssige Phosphorwasserstoff wieder abgesaugt und der Heizofen 5 entfernt. Nun wird die Apparatur bei Zimmertemperatur über Leitung 9 mit Wasserstoff gefüllt. Die dotierten Stäbe werden anschließend in bekannter Weise in direktem Stromdurchgang erhitzt und durch Vorbeileiten eines Gasstromes aus Wasserstoff und 3 bis 4 Volumprozent Siliciumtetrachlorid bei 1150 bis 1200° C verdickt. Dabei scheidet sich auf den dotierten dünnen Trägerstäben hochreines Silicium ab. Diese bis 28 mm starken Stäbe werden dann im bekannten tiegellosen Zonenschmelzverfahren mit Schutzgas und angesetztem Impfling in bekannter Weise zu einkristallinen Stäben verarbeitet. Man erhält so gleichmäßig dotierte, n-leitende Siliciumstäbe mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 100 ± 20 Ohm/cm und einer über 250 Mikrosekunden liegenden Lebensdauer.However, other types of deposition can also be used, for example electrolytic deposition, vapor deposition, growth from solutions, immersion processes, sintering. Example 1 One hundred high-purity, 3.5 mm thick and 400 mm long silicon rods are placed in a quartz glass apparatus which is arranged standing, lying or inclined in such a way that they do not touch one another (figure). The perforated quartz glass panes 1 are used for this purpose. The apparatus consisting of the quartz tube 3 is evacuated to about 10-3 Torr by means of the pump 4 and at the same time heated to 900 ° C. with an electric heating furnace 5. Then, after setting the vacuum, which is measured at 6, and after closing the suction line 7, 1 ml of hydrogen phosphide is allowed to flow into the quartz apparatus via line 8. After 30 minutes, the excess hydrogen phosphide is sucked off again and the heating furnace 5 is removed. The apparatus is now filled with hydrogen via line 9 at room temperature. The doped rods are then heated in a known manner in direct current flow and thickened by passing a gas stream of hydrogen and 3 to 4 percent by volume silicon tetrachloride at 1150 to 1200 ° C. High-purity silicon is deposited on the doped thin support rods. These rods, which are up to 28 mm thick, are then processed in a known manner into monocrystalline rods using the well-known crucible-free zone melting process with protective gas and attached seed. In this way, uniformly doped, n-conducting silicon rods with a specific electrical resistance of 100 ± 20 ohm / cm and a service life of over 250 microseconds are obtained.

In gleicher Weise läßt sich eine p-Dotierung erreichen, wenn mit Borwasserstoff oder Borchlorid gearbeitet wird.In the same way, p-doping can be achieved if with hydrogen boride or boron chloride is used.

Die beschriebene Arbeitsweise eignet sich vor allem für die Herstellung von dotierten Halbleiterkristallen, bei denen die elektrischen Eigenschaften über den gesamten Kristallstab konstante Werte besitzen sollen. Es eignet sich beispielsweise für Germanium, Bar und halbleitende Verbindungen, wie Antimonide. Arsenide, Carbide, Oxyde, Sulfide, Selenide und Telluride.The procedure described is particularly suitable for manufacturing of doped semiconductor crystals, in which the electrical properties are above the entire crystal rod should have constant values. It is suitable for example for germanium, bar and semiconducting compounds such as antimonides. Arsenides, carbides, Oxides, sulfides, selenides and tellurides.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden die dünnen 3,5 mm starken und 400 mm langen Siliciumstäbe hundertstückweise mit Aluminium im Hochvakuum bedampft. Dies geschieht dadurch, daß unterhalb der waagerecht liegenden Stäbe Aluminium in einem Molybdänschiffchen in bekannter Weise erhitzt wird. Dabei ist es nicht notwendig, daß die Stäbe gleichmäßig über ihre gesamte Oberfläche hin mit Aluminium bedampft werden. Es genügt, wenn längs der Stabachse ein 1 Millimeter breiter Streifen mit Aluminium belegt wird. Diese erreicht man dadurch, daß der Dampfstrahl abgeblendet wird. Die Verteilung des Aluminiums längs der Stabachse muß jedoch gleichmäßig sein. Auf die so präparierten Stäbe scheidet man wie im Beispiel 1 jeweils gleiche Mengen dichtes Silicium ab. Die einzelnen Stäbe werden dann im tiegellosen Schmelzprozeß homogenisiert und in bekannter Weise auf Einkristalle verarbeitet. Beispiel 3 Auf etwa 3 mm starke und 300 mm lange, dichte Galliumarsenidstäbe läßt man im Hochvakuum bei 10-4 Torr Zinkdampf 1 Stunde einwirken, wobei die Stäbe gleichmäßig und überall auf 1150° C gehalten werden. Auf die so präparierten Galliumarsenidstäbe wird aus der Gasphase mittels Galliumtrichlorid und Arsenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff Galliumarsenid bis zu einer Stärke von 6 mm in dichter Form abgeschieden. Die so hergestellten Stäbe, die einen schichtenweisen Aufbau besitzen, werden anschließend im Arsendampf mit einer Temperatur von 630 bis 640° C tiegellos zonengeschmolzen. Man erhält auf diese Weise zinkdotierte, einkristalline Galliumarsenidstäbe.Example 2 As in Example 1, the thin 3.5 mm thick and 400 mm long silicon rods vaporized one hundred pieces with aluminum in a high vacuum. This is done by placing aluminum in underneath the horizontally lying bars a molybdenum boat is heated in a known manner. It is not necessary to that the rods evenly vaporized over their entire surface with aluminum will. It is sufficient if there is a 1 millimeter wide strip along the rod axis Aluminum is occupied. This is achieved by dimming the steam jet will. However, the distribution of the aluminum along the rod axis must be uniform. As in Example 1, the same amounts are deposited on each of the rods prepared in this way dense silicon. The individual rods are then melted in a crucible-free process homogenized and processed into single crystals in a known manner. Example 3 on About 3 mm thick and 300 mm long, dense gallium arsenide rods are left in a high vacuum Soak in 10-4 Torr zinc vapor for 1 hour, keeping the sticks evenly and everywhere be kept at 1150 ° C. On the gallium arsenide rods prepared in this way is made the gas phase using gallium trichloride and arsine in the presence of hydrogen Gallium arsenide deposited in a dense form up to a thickness of 6 mm. The so produced rods, which have a layered structure, are then Zone melted in arsenic steam at a temperature of 630 to 640 ° C without a crucible. In this way, zinc-doped, single-crystal gallium arsenide rods are obtained.

Beispiel 4 Gepreßte und hochgesinterte 8 mm starke und 150 mm lange Stäbe aus Titandioxyd werden im Hochvakuum in bekannter Weise durch Aufdampfen mit einer Kohlenstoffschicht von etwa 5 #t belegt. Auf die so präparierten Stäbe wird weiteres hochreines Titandioxyd bis zu einer Stärke von 10 mm aufgesintert. Anschließend werden diese Stäbe im Hochvakuum tiegellos zonengeschmolzen. Dabei reagiert der Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Titandioxyds zu CO. Man erhält geschmolzene Titandioxydstäbe, die einen Sauerstoffunterschuß besitzen.Example 4 Pressed and highly sintered 8 mm thick and 150 mm long Rods made of titanium dioxide are in a high vacuum in a known manner by vapor deposition with covered with a carbon layer of about 5 #t. On the rods prepared in this way further high-purity titanium dioxide sintered up to a thickness of 10 mm. Afterward these rods are zone-melted crucible-free in a high vacuum. The reacts Carbon with the oxygen of titanium dioxide to CO. You get molten titanium dioxide rods that have an oxygen deficit.

Claims

Claims: 1. Method for simultaneous and uniform Doping several rod-shaped bodies made of elements and / or compounds Deposition of the dopants from a gas phase at temperatures below the melting point of the substance to be doped, d u r c h e -k e n n n z e i c h n e t that a any number of fusible support bodies simultaneously superficially with doping material occupied, then deposited on them the same or different material and the dopants in the resulting bodies by means of a crucible-free melting process be evenly distributed.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the material is deposited in equal amounts on the carrier bodies.

3. Method according to claim 1 and 2, characterized in that the space in which the carrier bodies are located, is evacuated before the doping.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that hydrides, halides, Oxides, sulphides and elements are used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the dopants are diluted with gases. Into consideration Printed publications: German Patent No. 865160.