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Verfahren zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Dotierung Das Bedürfnis
nach extrem reinen Stoffen, deren Verunreinigungen nach Art und Menge definiert
sind, wächst in zunehmendem Maße. Dieser Wunsch kommt vor allem von selten der Metallurgie
und der Halbleitertechnik. Dabei wird gleichzeitig gefordert, daß die Verunreinigungen,
z. B. Bor und Phosphor, im Material gleichmäßig verteilt sind. Die gleichen Bedingungen
stellt die optische Industrie.
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Da diese Forderungen in einem weiten Konzentrationsbereich von etwa
1 bis 10-10 Gewichtsprozent liegen, sind neue, treffsichere Dotierungsverfahren
notwendig.
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Es ist zwar ein Verfahren zum Dotieren von Halbleiterkörpern, vorzugsweise
aus Silicium mit Bor, geschützt, bei dem der zu dotierende Halbleiterkörper und
elementares Bor in einem gemeinsamen, mit Luft bzw. Sauerstoff gefüllten und auf
eine unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Halbleiterkörpers gelegene Temperatur
erhitzten Reaktionsgefäß mehrere Stunden lang unter stark vermindertem Druck von
einigen Torr bis 10-6 Torr erhitzt werden und die Temperatur des Reaktionsgefäßes
so hoch gewählt wird, daß eine Reaktion des elementaren Bors mit der umgebenden,
verdünnten Gasatmosphäre möglich ist.
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Bei einem weiteren Verfahren wird die Herstellung von Germaniumschichten
auf einem Germaniumkörper zur Bildung von Halbleiterbauelementen beschrieben. Dabei
handelt es sich um das epitaktische Aufwachsen von Germaniumschichten, die anschließend
nicht mehr geändert werden dürfen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen und gleichmäßigen Dotierung
mehrerer Körper aus Elementen und/oder Verbindungen durch Abscheiden der Dotierstoffe
aus einer Gasphase bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des zu dotierenden
Stoffes gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine beliebige Zahl
von schmelzbaren Trägerkörpern gleichzeitig oberflächlich mit Dotiermaterial belegt,
anschließend auf ihnen gleiches oder verschiedenes Material abgeschieden und die
Dotierstoffe in den entstandenen Körpern mittels eines tiegellosen Schmelzverfahrens
gleichmäßig verteilt werden.
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Dabei soll unter Dotieren nicht nur die gezielte Verunreinigung verstanden
werden, die bei Halbleitermaterial zu n- oder p-Leitung führt. Auch das Verunreinigen
einer Grundsubstanz zur Erzielung optischer, elektrischer, mechanischer oder chemischer
Eigenschaften ist gemeint. Als Beispiele seien genannt das Dotieren von Verbindungen,
Metallen, Halbmetallen, Nichtmetallen mit Nichtmetallen und/oder Metallen, wobei
die Substanz, mit der man dotiert, auch eine Verbindung sein kann.
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Mit dem Verfahren ist es z. B. möglich, in ein und derselben Anlage
n- oder p-, bzw. n- und p-leitendes Silicium herzustellen, ohne daß eine Verseuchung
eintritt. Denn die eingebrachten und dotierten Stäbe enthalten die Dotierstoffe
bereits in einer festgebundenen Form, und das sich abscheidende Silicium deckt sofort
diese Dotierschicht ab und verhindert damit, daß die Dotierstoffe in die Abscheideanlage
und Abgasleitungen gelangen. Es wurde beobachtet, daß die abziehenden Gase frei
von Dotierstoffen sind und erneut auf Halbleitersilicium verarbeitet werden können.
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Wie leistungsfähig und sauber man mit diesem Verfahren arbeiten kann,
zeigt die Beobachtung, daß dotierte und urdotierte Siliciumträgerstäbe in der gleichen
Abscheideanlage gleichzeitig verdickt werden können, ohne daß die urdotierten Stäbe
verunreinigt werden.
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Das Trägermaterial kann aus dem gleichen oder einem anderen Stoff
bestehen wie der darauf abzuscheidende Stoff. Bei Legierungen kann beispielsweise
der Träger eine der Legierungskomponenten sein. Bei III-V-, II-VI-, IV-IV-, I-VII-Verbindungen
kann der Trägerstoff eine der Verbindungskomponenten sein. Das gleiche ist bei daltonidischen
Verbindungen möglich.
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Die Form des Trägers ist beliebig. So eignen sich Stäbe, Rohre, Platten,
Drähte, Spiralen oder ähnliche Körper.
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Als Dotierstoffe kommen vorzugsweise Hydride, Halogenide, Oxyde, Sulfide
allein oder im Gemisch mit Wasser in Frage. So ist es möglich, bei p-Dotierung von
Silicium Borwasserstoff allein oder im Gemisch mit Wasserstoff oder einem inerten
Gas zu
verwenden. Borchlorid oder Borbromid einzeln oder im Gemisch
mit Wasserstoff eignen sich ebenfalls. Aber auch die Elemente können unmittelbar
benutzt werden. So ist es möglich, beispielsweise mit elementarem Phosphor, Arsen,
Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Zink, Aluminium unmittelbar zu dotieren. Die Dotierung
kann in stehendem oder strömendem Gas erfolgen.
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Der Temperaturbereich bei der Dotierung des Trägers muß so hoch sein,
daß die Dotierstoffe verdampfen und mit dem Träger reagieren bzw. sich auf ihm abscheiden.
Es wurde gefunden, daß bei Silicium eine Temperatur von über 300° C notwendig ist.
Unterhalb dieser Temperatur ist die Dotierung unbedeutend.
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Der Druck während des Dotierens kann in weiten Grenzen schwanken.
Arbeitet man mit Schutzgas, mit dem man die Dotierstoffe an den Träger heranbringt,
so kann bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck gearbeitet werden. Wenn man kein
Schutzgas verwendet, so ist es vorteilhaft, die Dotierstoffe unter vermindertem
Druck an den Träger heranzuführen, beispielsweise bei 10-1 bis 10-3 Torr.
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Die Heizung der Träger während des Dotierens erfolgt vorteilhafterweise
durch Strahlungsheizung oder in direktem Stromdurchgang.
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Das Abscheiden z. B. von neuem Silicium auf die dotierten Stäbe erfolgt
nach bekannten Verfahren. Dazu eignen sich insbesondere Gemische aus Wasserstoff
mit Siliciumtetrahalogeniden, wasserstoffhaltigen Siliciumhalogeniden bzw. Gemische
der genannten Siliciumhalogenide. Aber auch Siliciumwaserstoff allein oder verdünnt
mit Wasserstoff oder einem anderen inerten Gas kann dazu eingesetzt werden. Ferner
können Gemische aus Wasserstoff, Siliciumwasserstoff und Siliciumhalogenide bzw.
Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform zur Anwendung kommen.
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Es sind aber auch andere Abscheidungsarten verwendbar, beispielsweise
elektrolytisches Niederschlagen, Aufdampfen, Aufwachsen aus Lösungen, Tauchverfahren,
Aufsintern. Beispiel 1 Einhundert hochreine, 3,5 mm starke und 400 mm lange Siliciumstäbe
werden in einer Quarzglasapparatur, die stehend, liegend oder schräg angeordnet
ist, so eingelegt, daß sie sich gegenseitig nicht berühren (Abbildung). Dazu werden
die gelochten Quarzglasscheiben 1 verwendet. Die aus dem Quarzrohr 3 bestehende
Apparatur wird mittels der Pumpe 4 auf etwa 10-3 Torr evakuiert und gleichzeitig
mit einem elektrischen Heizofen 5 auf 900° C aufgeheizt. Dann läßt man nach Einstellen
des Vakuums, das bei 6 gemessen wird, und nach Verschließen der Saugleitung 7 über
die Leitung 8 1 ml Phosphorwasserstoff in die Quarzapparatur einströmen. Nach 30
Minuten wird der überschüssige Phosphorwasserstoff wieder abgesaugt und der Heizofen
5 entfernt. Nun wird die Apparatur bei Zimmertemperatur über Leitung 9
mit
Wasserstoff gefüllt. Die dotierten Stäbe werden anschließend in bekannter Weise
in direktem Stromdurchgang erhitzt und durch Vorbeileiten eines Gasstromes aus Wasserstoff
und 3 bis 4 Volumprozent Siliciumtetrachlorid bei 1150 bis 1200° C verdickt. Dabei
scheidet sich auf den dotierten dünnen Trägerstäben hochreines Silicium ab. Diese
bis 28 mm starken Stäbe werden dann im bekannten tiegellosen Zonenschmelzverfahren
mit Schutzgas und angesetztem Impfling in bekannter Weise zu einkristallinen Stäben
verarbeitet. Man erhält so gleichmäßig dotierte, n-leitende Siliciumstäbe mit einem
spezifischen elektrischen Widerstand von 100 ± 20 Ohm/cm und einer über 250
Mikrosekunden liegenden Lebensdauer.
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In gleicher Weise läßt sich eine p-Dotierung erreichen, wenn mit Borwasserstoff
oder Borchlorid gearbeitet wird.
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Die beschriebene Arbeitsweise eignet sich vor allem für die Herstellung
von dotierten Halbleiterkristallen, bei denen die elektrischen Eigenschaften über
den gesamten Kristallstab konstante Werte besitzen sollen. Es eignet sich beispielsweise
für Germanium, Bar und halbleitende Verbindungen, wie Antimonide. Arsenide, Carbide,
Oxyde, Sulfide, Selenide und Telluride.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 werden die dünnen 3,5 mm starken und
400 mm langen Siliciumstäbe hundertstückweise mit Aluminium im Hochvakuum bedampft.
Dies geschieht dadurch, daß unterhalb der waagerecht liegenden Stäbe Aluminium in
einem Molybdänschiffchen in bekannter Weise erhitzt wird. Dabei ist es nicht notwendig,
daß die Stäbe gleichmäßig über ihre gesamte Oberfläche hin mit Aluminium bedampft
werden. Es genügt, wenn längs der Stabachse ein 1 Millimeter breiter Streifen mit
Aluminium belegt wird. Diese erreicht man dadurch, daß der Dampfstrahl abgeblendet
wird. Die Verteilung des Aluminiums längs der Stabachse muß jedoch gleichmäßig sein.
Auf die so präparierten Stäbe scheidet man wie im Beispiel 1 jeweils gleiche Mengen
dichtes Silicium ab. Die einzelnen Stäbe werden dann im tiegellosen Schmelzprozeß
homogenisiert und in bekannter Weise auf Einkristalle verarbeitet. Beispiel 3 Auf
etwa 3 mm starke und 300 mm lange, dichte Galliumarsenidstäbe läßt man im Hochvakuum
bei 10-4 Torr Zinkdampf 1 Stunde einwirken, wobei die Stäbe gleichmäßig und überall
auf 1150° C gehalten werden. Auf die so präparierten Galliumarsenidstäbe wird aus
der Gasphase mittels Galliumtrichlorid und Arsenwasserstoff in Gegenwart von Wasserstoff
Galliumarsenid bis zu einer Stärke von 6 mm in dichter Form abgeschieden. Die so
hergestellten Stäbe, die einen schichtenweisen Aufbau besitzen, werden anschließend
im Arsendampf mit einer Temperatur von 630 bis 640° C tiegellos zonengeschmolzen.
Man erhält auf diese Weise zinkdotierte, einkristalline Galliumarsenidstäbe.
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Beispiel 4 Gepreßte und hochgesinterte 8 mm starke und 150 mm lange
Stäbe aus Titandioxyd werden im Hochvakuum in bekannter Weise durch Aufdampfen mit
einer Kohlenstoffschicht von etwa 5 #t belegt. Auf die so präparierten Stäbe wird
weiteres hochreines Titandioxyd bis zu einer Stärke von 10 mm aufgesintert. Anschließend
werden diese Stäbe im Hochvakuum tiegellos zonengeschmolzen. Dabei reagiert der
Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Titandioxyds
zu CO. Man erhält
geschmolzene Titandioxydstäbe, die einen Sauerstoffunterschuß besitzen.