DE1162568B

DE1162568B - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1162568B
Application number: DER35254A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Dalibor
Original assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Current assignee: REICHHOLD CHEMIE AG
Priority date: 1962-01-18
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1964-02-06

Description

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten Mischpolymerisate aus harzartigen Epoxyverbindungen, verestert mit ungesättigten Fettsäuren, und monomeren polymerisierbaren Verbindungen, z. B.
Styrol, sind als Lackrohstoffe schon länger bekannt.
An Stelle des Styrols lassen sich auch monomere Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylester mit Ricinenfettsäureestern harzartiger Epoxyverbindungen mischpolymerisieren, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 2 689 834 beschrieben ist.
Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren, bei dem an Stelle der Ester von harzartigen Epoxyverbindungen mit ungesättigten Fettsäuren ätherartige ungesättigte Gruppen enthaltende Reaktionsprodukte aus harzartigen Epoxyverbindungen und Allylglycidyläther oder partiellen Allyläthern von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Trimethylolpropandi- allyläther mit monomeren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurealkylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen Vinylverbindungen, mischpolymerisiert werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit verbesserten Eigenschaften gefunden, bei dem man Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von ätherartigen Reaktionsprodukten aus harzartigen Epoxyverbindungen mit ungesättigte Äthergruppen tragenden partiellen Äthern mehrwertiger Alkohole bzw. mit ungesättigte Äthergruppen aufweisenden aliphatischen Epoxyverbindungen zusammen mit monomeren Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen Vinylverbindungen, hergestellt worden sind, mit p,y-ungesättigte Alkylreste tragenden Glycidyläthern umsetzt.
Die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangspolymerisat eingesetzten Mischpolymerisate, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, liefern bereits gegen Wasser und verdünntes wäßriges Alkali beständige und wetterfeste Lacke.
Durch das Verfahren der Erfindung wird die Härte der Mischpolymerisate bzw. der daraus herzustellenden Lackfilme jedoch in weiten Grenzen verbessert.
Je nach der Menge des ß,y-ungesättigten Glycidyläthers läßt sich die Flexibilität und Härte der entstehenden Lackfilme weitgehend den Erfordernissen der Praxis anpassen.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die durch nachträgliche Verätherung erhaltenen Mischpolymerisate sowohl bei Härtung an der Luft mittels Kobaltnaphthenat als auch beim Einbrennen Lackfilme ergeben, die eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber aromatischen Treibstoffen haben.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders angegeben.
Herstellung des Ausgangsmischpolymerisats Die hierfür als Ausgangsmaterialien dienenden harzartigen Epoxyverbindungen leiten sich von Reaktionsprodukten zweiwertiger Phenole mit Epichlorhydrin ab und entstehen z. B. in bekannter Weise bei der Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung.
Es entstehen bei dieser Reaktion in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen durch Ausbildung von Ätherbrücken harzartige Produkte unterschiedlichen Molekulargewichts, die an den beiden Enden je einen Glycidylrest tragen und je nach Molekülgröße eine oder mehrere sekundäre Hydroxylgruppen besitzen.
450 Teile einer harzartigen Epoxyverbindung mit einem Molgewicht von etwa 900 und einem Epoxywert von etwa 0,2 und 286 Teile Cyclohexanon werden bis zur Lösung erwärmt. Bei 1000 C läßt man ein Gemisch aus 214 Teilen Trimethylolpropandiallyläther und 1 cma Borfluoridessigsäure in 30 Minuten zulaufen. Nach dem Einfließen hält man noch die Temperatur weitere 30 Minuten auf 100"C und stellt dann mit Xylol eine 50°/Oige Lösung her. Der anfängliche Epoxywert von 0,2 sinkt auf einen Wert von 0,008 ab. 220 Teile der 50 0/0eigen Lösung werden mit 93 Teilen Cyclohexanon und 92 Teilen Xylol in einem mit Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß auf 130"C erwärmt. Ein Gemisch aus 148 Teilen Methylmethacrylat, 38 Teilen Butylmethacrylat und 1,5 Teilen di-tert.Butylperoxyd läßt man innerhalb von 2 Stunden zulaufen, wobei die Temperatur auf 130"C gehalten wird. Die Viskosität einer 40 0/0eigen Lösung des Reaktionsproduktes beträgt 185 DIN-sec.
Beispiel Zu der wie oben beschrieben hergestellten Lösung wird bei 1200C eine Lösung von 0,5 cm3 Bortrifluoridessigsäure in 10 cm3 Cyclohexanon gegeben. Dann läßt man in 30 Minuten 50 Teile Allylglycidyläther hinzufließen und die Verätherung bei gleichbleibender Temperatur ablaufen. Der Epoxywert beträgt 0,01, bezogen auf Allylglycidyläther, und die Lösung hat bei einem Feststoffgehalt von 40 °/0 eine Viskosität von 140 DIN-sec.
Die vorteilhaften Eigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produktes zeigen sich darin, daß nach Zusatz von Kobaltnaphthenat bei der Lufttrocknung Lackfilme mit guter Treibstoff- festigkeit erhalten werden, die durch Einbrennen noch verbessert wird.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate, die durch Polymerisation von ätherartigen Reaktionsprodukten aus harzartigen Epoxyverbindungen mit ungesättigte Äthergruppen tragenden partiellen Äthern mehrwertiger Alkohole bzw. mit ungesättigte Äthergruppen aufweisenden aliphatischen Epoxyverbindungen zusammen mit monomeren Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls anderen Vinylverbindungen, hergestellt worden sind, mit ,y-ungesättigte Alkylreste tragenden Glycidyläthern umsetzt.