DE1162090B - Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Metallen durch Fluessig-fluessig-Extraktion - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND;

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 b

Deutsche Kl.: 40 a-3/00

Nummer: 1 162 090

Aktenzeichen: M 54239 VI a/40 a

Anmeldetag: 14. September 1962

Auslegetag: 30. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Metallen bzw. Metallionen durch ein Verfahren der Flüssig-flüssig-Extraktion, wobei das Metallion aus einer wäßrigen Phase in eine Phase eines organischen Lösungsmittels mit Hilfe eines sauren Extraktionsmittels übergeführt wird, das Extraktionsmittel mit dem Metallion eine Verbindung, die im folgenden als Überführungsverbindung bezeichnet wird, bildet und sich zwischen der wäßrigen und der Lösungsmittelphase verteilt, wobei letztere an dieser Überführungsverbindung angereicht wird.

Die erfolgreiche Entwicklung eines Flüssig-flüssig-Extraktionsverfahrens zur Gewinnung und Reinigung von Uran und anderen seltenen Metallen zeigte die Vorteile, die darin liegen, das gewünschte Metall aus einer verdünnten Anfangslösung in eine für die Aufarbeitung geeignetere, konzentriertere Lösung zu überführen. Die bisher verwendeten Extraktionsmittel für die Extraktion seltener Metalle eignen sich jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht für die Extraktion gewöhnlicher Metalle in bekannten, großtechnischen Verfahren. So wurde bisher kein zufriedenstellendes Extraktionsmittel für die Gewinnung und Reinigung derartiger Metalle unter wirtschaftlichen Verhältnissen gefunden.

Die praktische Leistungsfähigkeit eines Flüssigflüssig-Extraktionsverfahrens hängt von verschiedenen Faktoren ab, und zwar unter anderem:

a) Sowohl das Extraktionsmittel als auch die Überführungsverbindung müssen in dem Lösungsmittel gut, jedoch in Wasser wenig löslich sein.

b) Unter gegebenen Bedingungen, d. h. p_H-Wert und Temperatur, muß das Extraktionsmittel das oder die gewünschte(n) Metall(e) aus der wäßrigen Phase bevorzugt gegenüber den anderen in der wäßrigen Phase gelösten Metalle extrahieren, und die Selektivität des Extraktionsmittels soll vorzugsweise variabel sein durch Änderung der Extraktionsbedingungen.

c) Das Extraktionsmittel muß unter den Arbeitsbedingungen stabil und im Handel billig erhältlich sein.

d) Die Bildung der Überführungsverbrndung muß mit ausreichender Geschwindigkeit erfolgen, e) Die Überführungsverbindung muß sich unter Freisetzung des Metalls leicht zersetzen lassen und damit die Regeneration des Extraktionsmittels ermöglichen.

Aus obigem geht hervor, daß sich hinsichtlich des Extraktionsverfahrens und der speziellen Anwend-Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von
Metallen durch Flüssig-flüssig-Extraktion

Anmelder:

Makhtsavei Israel, Tel Aviv (Israel)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,

München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Alexander Alon, .;

Dr. Abraham Baniel,

Dr. Ruth Blumberg,

Dr. Abraham Mitzmager,

Dr. Leonard Marshall Shorr, Haifa (Israel)

Beanspruchte Priorität:

Israel vom 14. September 1961 (Nr. 16 017) - -

barkeit spezieller Extraktionsmittel für die Isolierung eines bestimmten Metalls aus einem gegebenen wäßrigen System eine Unzahl von Variationsmöglichkeiten ergeben.

Im Prinzip kann man die Flüssig-flüssig-Extraktion

von Metallen mit einem sauren Extraktionsmittel als Kationenaustauscherprozeß nach dem Gleichgewicht

nHA + M" :£ MA" + «H +

bezeichnen, worin M das zu extrahierende Metall, η dessen Wertigkeit und A das Anion des Extraktionsmittels bedeutet.

Wenn die Ionen des Metalls M aus der wäßrigen Phase in eine Lösung des Extraktionsmittels, d. h. einer freien Säure, in ein organisches Lösungsmittel übergeführt werden, so wird eine äquivalente Menge Wasserstoffionen in die wäßrige Phase übergeführt. Um eine angemessene Überführung des Metalls in die organische Phase zu erreichen, ist es in der Regel notwendig, die Wasserstoffionen aus der wäßrigen Phase abzuführen, so daß die Reaktion in obigem Gleichgewicht nach rechts verläuft. Dies geschieht im allgemeinen durch Neutralisieren der freigesetzten Säure in der wäßrigen Phase durch Zugabe von

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einer wäßrigen Lösung, in der die gewünschten Metallionen nach der Extraktion verbleiben; e) Trennung von Aufschlußlaugen, wie man sie beim Aufschluß komplexer Erze erhält, in zwei oder mehrere Ströme, jeweils mit einer anderen aus dem Erz durch den Aufschluß extrahierten Metallionenart, wobei die einzelnen Ströme dann getrennt auf übliche Weise aufgearbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Metallen bzw. -ionen aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze durch kurzzeitige Überführung des Metallsalzes in ein Salz, d. h. in eine sogenannte Überführungsverbindung, einer organischen Säure,

rigen Säure, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Extraktionsmittel eine a-Halogencarbonsäure verwendet.

Von den a-Halogencarbonsäuren werden die a-Bromfettsäuren besonders bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit diesen Extraktionsmitteln die Extraktion innerhalb eines relativ weiten p_H-Bereichs durchführen

NaOH₅ Na₂CO₃ oder ähnlichen stark basischen Substanzen. AUe diese Chemikalien sind teuer und bedeuten einen vollkommenen Verlust, da die auf diese Weise gebildeten unreinen Alkalimetallsulfate, -chloride oder -nitrate auf wirtschaftliche Weise nicht wiedergewonnen und gereinigt werden können. Billige, schwächere Basen — wie insbesondere Kalkmilch — oder Carbonate — wie Kalk, Dolomit od. ä. — können nicht angewandt werden, wenn das Extraktionsmittel z. B. eine aliphatische Carbonsäure oder eine Naphthensäure ist, da bei Anwendung solcher Säuren die Wasserstoffionenkonzentration in der wäßrigen Phase während der Extraktion so gering ist, daß man diese mit schwächeren Basen oder obigen

Carbonaten nicht mit ausreichender Geschwindigkeit 15 die als Extraktionsmittel dient; Überführung dieser neutralisieren kann, um die Bildung der Überfüh- Überführungsverbindung aus der wäßrigen Lösung in rungsverbindung in ausreichenden Mengen und mit ein mit Wasser im wesentlichen nicht mischbares ausreichender Geschwindigkeit zu gestatten, so daß organisches Lösungsmittel, Zersetzung der Überfühder p_H-Wert der wäßrigen Phase erhöht werden muß. rungsverbindung in dem organischen Lösungsmittel So ist beispielsweise bei Naphthensäure der p_H-Wert 20 und Gewinnung der Metallionen aus der Lösungsder wäßrigen Phase fast auf den Punkt zu erhöhen, mittelphase durch Behandlung dieser mit einer wäßbei dem die Metallhydroxyde einschließlich dem zu
extrahierenden MetalÜiydroxyd in der wäßrigen Phase
ausfallen.

Ein weiterer Nachteil aliphatischer Carbonsäuren und Naphthensäuren, der sie als saure Extraktionsmittel für die Flüssig-flüssig-Extraktion verschiedener Metalle ungeeignet macht, ist die Tatsache, daß sie in Gegenwart von Metallionen sehr hoch viskos werden

können und mit der wäßrigen Phase dicke Emul- 30 und gebrannten oder gelöschten Kalk sowie auch sionen bilden, selbst wenn die Konzentration der Carbonatgestein — wie Kalk oder Dolomit — zur Überführungsverbindung in der Lösungsmittelphase Neutralisation der wäßrigen Phase verwenden. Die tief liegt, d. h. bei 0,1- bis 0,2molar, so daß sich die Löslichkeit dieser Extraktionsmittel wie auch ihrer Phasen nicht trennen lassen. Überführungsverbindungen ist in der wäßrigen Phase

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Ex- 35 sehr gering und in handelsüblichen Lösungsmitteln traktionsmitteln für die Flüssig-flüssig-Extraktion zur ausreichend. Diese Extraktionsmittel gestatten eine Gewinnung und Reinigung von Metallionen enthal- klare Phasentrennung auch bei hohen Konzentratenden wäßrigen Flüssigkeiten, wobei dieses Extrak- tionen an Überführungsverbindung in der organischen tionsverfahren für eine große Anzahl von Metallen, Phase, d. h. in der Größenordnung von 0,6- bis auf die sich die bekannten Extraktionsverfahren aus 40 0,8molar.

Die für das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren verwendeten Lösungsmittel müssen im wesentlichen inert gegen die in dem wäßrigen Medium enthaltenen Substanzen, das Extraktionsmittel und die Überführungsverbindung sein. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffe — wie Kerosin und handelsübliche Xylole — sowie Halogenkohlenwasserstoffe. Die Gewinnung der Metallionen aus der Überführungsverbindung in Form eines anorganischen Salzes

einer wäßrigen Rohlösung, z. B. einer sauren 5° bei gleichzeitiger Überführung in eine wäßrige Phase Lauge, in der ein Salz des gewünschten Metalls durch Behandlung der organischen Phase mit einer

wäßrigen Mineralsäure erfolgt nach Abtrennung der organischen Phase von der ersten wäßrigen Phase. Die erforderliche Menge an Mineralsäure ist im wesentlichen stöchiometrisch äquivalent dem zu überführenden Metall. Da das Extraktionsmittel in der wäßrigen Phase eine sehr begrenzte Löslichkeit besitzt, so verbleibt es fast vollständig in der organischen Phase und kann nach Zersetzung der Überführungsverbindung für die Extraktion einer weiteren Metallmenge aus der ersten wäßrigen Phase wiederverwendet werden.

Die Anwesenheit eines anorganischen Metallsalzes in der wäßrigen Säure, die zur Zersetzung der Über-

unreinigungen nicht in demselben Verfahrens- 65 führungsverbindung verwendet wird, beeinträchtigt schritt erfolgt; nicht die Wirksamkeit der Zersetzung, solange ge-

d) Reinigung eines gewünschten Metalls durch nügend freie Mineralsäure vorhanden ist. Ist das zu Extraktion der ungewünschten Metallionen aus extrahierende Metall Kupfer und daher die Über

verschiedenen Gründen nicht anwenden lassen, geeignet sind. So lassen sich z. B. Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Chrom, Gold, Silber, Titan, Aluminium, Beryllium, Zink, Kadmium, Eisen und Blei nach diesem Verfahren aufarbeiten.

Die Bezeichnungen »Gewinnung« und »Reinigung« werden auf sehr verschiedene Operationen angewandt, und zwar insbesondere auf: a) die Extraktion eines gewünschten Metallions aus

zusammen mit anderen Metallsalzen in Lösung ist, wie einer Aufschlußlauge aus der Verhüttung von Erzen mit Schwefel-, Salz- oder Salpetersäure;

b) die Anreicherung eines gewünschten Metallions durch Extraktion aus einer verdünnten wäßrigen Lösung und Rücküberführung in Wasser, und zwar nun zu einer sehr hochkonzentrierten Lösung;

c) die Reinigung eines gewünschten Metalls und, wenn möglich, gleichzeitige Anreicherung durch Extraktion aus einer bereits relativ reinen, wäßrigen Lösung, wobei die Abtrennung der Ver-

führungsverbindung eine Kupferverbindung der a-Halogencarbonsäure, so kann man erschöpfte Elektrolyte oder teilweise verbrauchte Laugen, die noch merkliche Mengen gelöstes Kupfer enthalten, für die Freisetzung des Kupfers aus der Überführungsverbindung verwenden, wobei diese Regenerierlaugen ihrerseits regeneriert und aufgefrischt werden. Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren läßt sich in der Praxis auf verschiedene Weise durchführen, und zwar unter anderem, indem

a) eine wäßrige Lösung der zu extrahierenden Metallionen mit einem Neutralisationsmittel, wie Kalk, und mit einem Lösungsmittel, enthaltend das Extraktionsmittel in einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge für die in der wäßrigen Phase enthaltenen Metallionen versetzt wird. Bei Kupfer erfolgt die ganze Extraktion im wesentlichen bei einem pg-Wert unter 5;

b) Extraktionsmittel in beträchtlichem Überschuß gegenüber den zu extrahierenden Metallionen angewandt wird, z. B. in der etwa 2fachen stöchiometrischen Menge, und Carbonatgestein zur Neutralisierung der in der wäßrigen Phase freigesetzten Säure dient. Die Anwendung eines Extraktionsmittelüberschusses gestattet die Durchführung der Extraktion bei einem tieferen p_H-Wert, so kann man beispielsweise im wesentlichen die ganze Extraktion bei einem p_H-Wert von etwa 3 durchführen. Die Möglichkeit der Extraktion bei einem tiefen p_H-Wert vorzunehmen, kann von größter Bedeutung sein für Trennvorgänge, bei denen sich die pH-Bereiche für die Extraktion der einzelnen Metalle mehr oder weniger überlappen;

c) das in dem Lösungsmittel gelöste Extraktionsmittel mit Calciumcarbonat oder -hydroxyd neutralisiert wird. Das Ausmaß der Neutralisation ist eine Funktion der verwendeten Lauge und der Neutralisationstemperatur. Wenn diese die Calciumverbindung des Extraktionsmittels enthaltende Lösungsmittellösung mit der wäßrigen Phase, enthaltend das zu extrahierende Metallsalz in stöchiometrischer Menge zu den vorhandenen Calciumionen gemischt wird, so findet augenblicklich eine doppelte Umsetzung statt, wobei die Calciumionen in die wäßrige Phase und die Metallionen in die organische Phase treten. Auf diese Weise kann man die Extraktion bei einem relativ niederen p_H-Wert, für Kupfer beispielsweise unter 4, durchführen. Dies kann von Bedeutung sein in Fällen, wo eine Anzahl von Metallionen durch das Extraktionsmittel aufgearbeitet werden soll. Es wird auf diese Weise möglich, die Menge der Calciumionen und das Ausmaß der Umsetzung zu regeln.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

Oxydische Kupfererze wurden mit Schwefelsäure ausgelaugt und ergaben eine Aufschlußlauge mit g/l Kupfer als Kupfersulfat. Ist der p_H-Wert unter 3, so wird feingemahlenes Calciumcarbonat bis auf einen p_H-Wert von 3 zugesetzt. Die Lauge wird nun von dem ausgefallenen Calciumsulfat getrennt und ist für die Extraktion bereit.

1001 Lauge wurden mit 801 einer Kerosinlösung enthaltend 17,7 kg a-Bromlaurinsäure, das ist die doppelte stöchiometrische Menge bezogen auf den Kupfergehalt, gemischt, die Mischung dauernd gerührt und Kalk bis auf einen p_H-Wert über 3 zugesetzt. Nach einer Stunde war die Reaktion im wesentlichen beendet und 90% des Kupfers in die Lösungsmittelphase übergegangen, welche dunkelgrün wurde. Die Phasen wurden getrennt, die Lösungsmittelphase filtriert und 25 1 verdünnte Schwefelsäure (1,7 kg H₂SO₄ [lOO°/oig]) zugegeben. Auf diese Weise wurde die Kupferverbindung in der Lösungsmittelphase zersetzt und das Kupfer wieder in die wäßrige Phase gebracht. Die blaue zweite wäßrige Phase enthielt 36 g/l Cu und 12 g/l freie Schwefelsäure. Das regenerierte Extraktionsmittel blieb im wesentlichen in der Lösungsmittelphase und wurde wiederverwendet.

Beispiel II

Es wurde das Beispiel I wiederholt mit Ausnahme,

daß in Kerosin a-Brommyristinsäure gelöst war. Auf 11 Lauge wurden 800 ecm Kerosinlösung mit 195 g Extraktionsmittel, das ist die doppelte stöchiometrische Menge, angewandt.

Beispiel III

11 Kupfersulfatlösung, enthaltend 5 gCu, 0,5 g Al, 0,1 g Fe³⁺ und 3,7 g P₂O₅, mit eimern p^-Wert von 2

wurde versetzt mit 400 ecm einer Kerosinlösung mit 89 g a-Bromlaurinsäure, das ist die auf Kupfer berechnet doppelte stöchiometrische Menge. Die Mischung wurde bewegt und feingemahlener Kalk bis zu einem p_H-Wert von 3,2 zugesetzt. Nach 1 Stunde waren 90% Kupfer extrahiert. Weniger als 5% des vorhandenen Eisens und kein Aluminium waren mitextrahiert. Die grüne organische Phase wurde abgetrennt, filtriert und mit 125 ecm Schwefelsäurelösung (10 g H₂SO₄ [100%ig]) zur Zersetzung der Kupferverbindung versetzt. Das Kupfer ging in die wäßrige Phase und ergab eine blaue Kupfersulfatlösung mit 36 g/l Cu und ungefähr 12 g/l freie Schwefelsäure.

Beispiel IV

Es wurde ein oxydisches Kupfererz mit Schwefelsäure ausgelaugt und man erhielt eine Lauge mit einem p_H-Wert von 1,9 und einem Kupfergehalt von 5 g/l.

11 Lauge wurde gemischt mit 400 ecm Xylollösung, enthaltend 132 g α-Bromheptansäure, die Mischung bewegt und feingemahlener Kalk bis auf einen pg-Wert von 4,8 zugesetzt. Nun waren 70% des Kupfers zu der Uberfuhrungsverbindung mit α-Bromheptansäure gebunden. Die 3,5 g Kupfer enthaltende Lösungsmittelphase wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, filtriert und mit 100 ecm 5%iger Salzsäure versetzt, wodurch man eine wäßrige Kupferchloridlösung mit 35 g/l Kupfer erhielt. Das regenerierte Extraktionsmittel verblieb in Xylol gelöst und konnte wiederverwendet werden, beispielsweise in einer zweiten Extraktionsstufe der gleichen Laugencharge zur Gewinnung des Kupferrestes.

Beispiel V

11 der Kupferlauge aus Beispiel IV wurde versetzt mit 800 ecm Xylollösung mit 106,5 g a-Brompalmitinsänre. Die Mischung wurde gerührt und feingemah-

lener Kalk bis zu einem p_H-Wert von 6 zugesetzt, wodurch eine 90%ige Umsetzung erreicht wurde. Die 4,5 g Kupfer enthaltende organische Phase wurde mit 250 ecm 10%iger Schwefelsäure zur Zersetzung der Kupferverbindung behandelt. Man erhielt eine Kupfersulfatlösung mit 18 g/l Kupfer und etwa 60 g/l freie Schwefelsäure.

Beispiel VI

Eine Kupfersulfatlauge mit IQ g/l Kupfer, 0,5 g/l Aluminium, 0,2 g/l Fe³⁺ und 4 g/l P₂O₅ und einem p_H-Wert von 1,9 wurde zusammen mit einer 0,8 n-Kerosinlösung von a-Bromlaurinsäure kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 1000 bzw. 800 l/h drei Reaktionsgefäßen mit einem Fassungsvermögen von je 6001 zugeführt, wobei die Behälter in Serie angeordnet und mit Rührern ausgestattet waren. In jedem der drei Behälter wurde Kalkmilch zur Aufciumverbindung des Extraktionsmittels und wurde kontinuierlich einem zweiten Mischer im Gleichstrom mit einer Lauge, enthaltend Kupfer, stöchiometrisch entsprechend dem zugeführten Calcium, zugeleitet. Die Calciumverbindung des Extraktionsmittels und Kupfersulfat bildeten in einer doppelten Umsetzung Calciumsulfat, welches ausfiel, und die Kupferüberführungsverbindung, die sich in Kerosin löste. Nach Ableiten aus dem Mischer konnten sich die Phasen trennen und die organische Phase wurde entsprechend Beispiel VI mit verbrauchtem Elektrolyt behandelt.

Beispiel X

100 ecm Kupfersulfatlösung mit einem p_H-Wert von 1,9 und 5 g/l Kupfer wurden gemischt mit einer Lösung von 8 g a-Chlorlaurinsäure und 5 ecm Octanol in 35 ecm Kerosin und die Mischung gerührt, während feingemahlener Kalk bis zu einem p_H-Wert

rechterhaltung eines p_H-Wertes von 3 eingeführt. Die 20 von 3,5 zugesetzt wurde. Dann konnte sich die den dritten Behälter verlassende Phasenmischung Phasenmischung trennen und wurde die organische gelangte in einen Abscheider, in dem die Phasentrennung stattfand. Ausgefallenes Calciumsulfat und nicht umgesetzter Kalk setzten sich in der wäßrigen Phase ab, die weniger als 1 g/l Kupfer enthielt. Die 25 klare, grüne, organische Phase wurde kontinuierlich abgezogen und in einen Mischer gebracht, in welchen verbrauchter Elektrolyt aus einer Elektrolysezelle kontinuierlich eingespeist wurde. Der verbrauchte Elektrolyt wurde gemischt mit der organischen Phase 30 zugesetzt. Nach Trennen der Phasen und Entfernen in einer solchen Menge, daß das gesamte Kupfer in der wäßrigen Phase konnte man eine Kupferextrakdie wäßrige Phase ging. Der Elektrolyt enthielt 20 g/l Kupfer und 60 g/l freie Schwefelsäure. Man erhielt einen aufgefrischten Elektrolyt mit 40 g/l Kupfer und 30 g/l freie Schwefelsäure. Die Phasenmischung ge- 35 langte in einen Abscheider, die schwerere wäßrige Phase wurde abgezogen und filtriert und war nun genügend rein (unter 50 mg/1 Fe), um wieder in die Elektrolyse eingespeist zu werden. Die leichtere organische Phase enthielt das Extraktionsmittel, welches 40 wurde gemischt mit 120 ecm einer 0,5 n-Kerosinrückgeführt wurde. lösung von a-Bromlaurinsäure. Der pj_rWert der

wäßrigen Lösung fiel während der Behandlung auf

Beispiel VlJ ₂,9, und 96 % der Eisenionen gingen in das Lösungs-

5 kg Kalk (Korngröße 0,074 mm) wurden in 101 mittel über, aus dem sie durch Behandlung mit Wasser aufgeschlämmt und 10 Minuten lang mit 901 45 Schwefelsäure- oder Salzsäurelösung, ζ. B. entspreeiner 0,8 n-Kerosinlösung von α-Bromlaurinsäure ge- chend Beispiel I bis V, gewonnen wurden, wenn gemischt. Dann wurde die Lösung filtriert, um überschüssiges Calciumcarbonat abzuscheiden, und das klare Filtrat 3 Minuten lang mit 1001 Kupfersulfatlauge mit einem p_H-Wert von 1,9 und 10 g/l Kupfer 5° gerührt. Danach konnten sich die Phasen trennen,

Phase abgezogen. Auf diese Weise erhielt man eine 55°/oige Kupferextraktion in einer Stufe.

Beispiel XI

100 ecm der Kupfersulfatlösung aus Beispiel X wurden mit 40 ecm einer Kerosinlösung von 8,9 g α,α-Dichlorlaurinsäure gemischt und unter Rühren feingemahlener Kalk bis auf einen p_H-Wert von 3,6

tion von 67% feststellen.

Beispiel XII

Eine Natriumsulfatlösung mit etwa 200 g/l Natriumsulfat und 0,57 g/l Fe³⁺ wurde mit Hilfe von α-Bromlaurinsäure als Extraktionsmittel durch Extraktion von Eisen gereinigt. 11 der Natriumsulfatlösung mit einem Anfangs-p_H-Wert von etwa 3,5

wünscht zur Regenerierung des Extraktionsmittels. Beispiel XIII

der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 3,3, und die Kupferextraktion war 95%. Die organische Phase wurde mit Säure entsprechend obigen Beispielen behandelt.

Beispiel VIII

Beispiel VII wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man statt der 5 kg Kalk 1,3 kg Calciumhydroxyd Eine wäßrige Kobaltsulfatlösung mit 29 g/l Kobalt kann man von dem begleitenden Nickelsulfat entsprechend 1,5 g/l Nickel trennen. Zu diesem Zweck wurde 11 wäßrige Lösung 45 Minuten lang mit 300 ecm einer 1 n-Kerosinlösung von a-Bromlaurinsäure gerührt, wodurch mehr als 90% des Nickels in die Kerosinphase übertraten. Während dieser Behandlung wurde ein p_H-Wert von 3,1 eingehalten. Der nickelhaltige Extrakt war im wesentlichen kobalt

verwendete. Auch hier erhielt man eine 95%ige Ex- 60 frei. Das Nickel konnte man aus dem Extrakt ent-

traktion.

Beispiel IX

1,1 g Äquivalente CaCO₃, aufgeschlämmt in Wasser, wurden kontinuierlich zusammen mit 2,2gÄquivalenten α-Bromlaurinsäure in Kerosin in Form einer 0,8 η-Lösung in einen Mischer eingebracht. Die den Mischer verlassende Kerosinlösung enthielt die CaI-fernen durch Behandlung mit Schwefelsäurelösung, beispielsweise entsprechend Beispiel I bis V.

Beispiel XIV

Eine etwa molare wäßrige Lösung von Kobaltchlorid, verunreinigt mit 0,6 g/l Aluminium als Chlorid, wurde gereinigt durch Extraktion des Aluminiums mit einer 0,8 n-Kerosinlösung von α-Brom-

laurinsäure. Das Extraktionsmittel wurde in der etwa 2fachen stöchiometrischen Menge, berechnet auf Aluminium, angewandt. Durch Zugabe von Kalk wurde der p_H-Wert der wäßrigen Lösung auf etwa 3,1 gehalten. Nach Trennung der beiden Phasen war die wäßrige Kobaltchloridlösung im wesentlichen aluminiumfrei und der Aluminiumextrakt im wesentlichen kobaltfrei.

Beispiel XV

Aus einer wäßrigen Aufschlußlauge von sulfatisch gerösteten Erzen mit 60g/l Cu²⁺, lOg/1 Fe³⁺, 104g/l Zn²⁺ und 5 g/l Schwefelsäure kann man im wesentlichen reine Lösungen jeder dieser Ionen durch selektive Extraktionen mit a-Bromlaurinsäure erhalten. Diese wird als eine 0,8 n-Kresollösung angewandt.

Zuerst wurden die Eisenionen mit der 3fachen stöchiometrischen Menge (berechnet auf vorhandenes Eisen) mit a-Bromlaurinsäure extrahiert. Dabei wurde der p_H-Wert von 2 der wäßrigen Phase durch Zusatz von Kalkmilch eingehalten. Die Eisenionen gingen ohne Kupfer und Zink in die organische Phase. Aus der organischen Phase wurde das Eisen in eine wäßrige Schwefelsäure übergeführt unter gleichzeitiger Regenerierung der 'a-Bromlaurinsäure.

Nach Entfernung der Eisenionen aus der wäßrigen Phase wurde Kupfer selektiv extrahiert mit der 2fachen, auf den Kupfergehalt berechneten stöchiometrischen Menge an a-Bromlaurinsäure. Das Kupfer ging quantitativ in die organische Phase bei einem p_H-Wert von 3,5 der wäßrigen Phase, wenn dieser p_H-Wert durch Zugabe von Kalkmilch eingehalten wurde. Der Kupferextrakt war im wesentlichen frei von Eisen und Zink. Durch Behandlung des Extrakts mit Schwefelsäurelösung konnte man das Kupfer gewinnen.

Die verbliebene wäßrige Phase, d. h. Aufschlußlauge nach Extraktion von Eisen und Kupfer, enthielt noch den ursprünglichen Gehalt von Zinksulfat, im wesentlichen frei von Eisen und Kupfer.

Beispiel XVI

11 Aluminiumsulfatlösung mit etwa 13,5 g/l Aluminium wurde so mit einer 0,8 n-Kerosinlösung von α-Bromlaurinsäure gemischt, daß das Extraktionsmittel in 2fach stöchiometrischer Menge angewandt wurde. Durch allmähliche Zugabe von Kalkmilch wurde in der wäßrigen Phase ein p_H-Wert von 3,3 bis 3,4 aufrechterhalten. 93 % des Aluminium waren in die organische Phase gegangen. Diese wurde mit 74 g Schwefelsäure in Form einer 35°/oigen Lösung behandelt, und man erhielt eine übersättigte wäßrige Lösung von Aluminiumsulfat.

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Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion von Metallen bzw. Metallionen aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze durch zeitweilige Umsetzung dieser Metallsalze in Überiührungsverbindungen mit einer organischen Säure als Extraktionsmittel, Überführung der Überführungsverbindung von der wäßrigen Lösung in ein organisches Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist, Zersetzung der Überführungsverbindung und Gewinnung der Metallverbindung aus der Lösungsmittelphase durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine a-Halogencarbonsäure, vorzugsweise a-Bromfettsäure, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Metallsalzlösung ein Neutralisationsmittel, vorzugsweise Kalk, enthält und mit dem Lösungsmittel, enthaltend das Extraktionsmittel, in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Metall, gemischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel im Überschuß, vorzugsweise in der 2fachen stöchiometrischen Menge, anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extraktionsmittel in dem organischen Lösungsmittel vorzugsweise mit Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat vor Zumischen der wäßrigen Metallsalzlösung neutralisiert, das Metallsalz und das gebildete Calciumsalz des Extraktionsmittels unter Bildung der Überführungsverbindung doppelt umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall aus einer rohen Salzlösung hinsichtlich anderer in der Lösung enthaltenen Metalle selektiv extrahiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall aus einer verdünnten Salzlösung gewinnt und die Überführungsverbindung mit einer wäßrigen Säure solcher Konzentration zersetzt, daß die gebildete Metallsalzlösung das Kation in höherer Konzentration als in der Ausgangslösung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung, enthaltend das gewünschte Metall und mindestens ein anderes Metall, letztere extrahiert, während das gewünschte Metallsalz in der Lösung verbleibt.

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