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DE1161684B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen

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Publication number
DE1161684B
DE1161684B DEJ21392A DEJ0021392A DE1161684B DE 1161684 B DE1161684 B DE 1161684B DE J21392 A DEJ21392 A DE J21392A DE J0021392 A DEJ0021392 A DE J0021392A DE 1161684 B DE1161684 B DE 1161684B
Authority
DE
Germany
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zinc
parts
catalysts
optionally
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEJ21392A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry James Twitchett
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE1161684B publication Critical patent/DE1161684B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/04
Nummer: 1161684
Aktenzeichen: J 21392 IVc/39 b
Anmeldetag: 5. März 1962
Auslegetag: 23. Januar 1964
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen.
Es ist bekannt, die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen durch Reaktion von Hydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren auszuführen. Die Katalysatoren haben sich nicht nur hinsichtlich der Beschleunigung der Reaktionen als wertvoll erwiesen, sondern auch hinsichtlich der Ermöglichung niedrigerer Arbeitstemperaturen und hinsichtlich der Beeinflussung der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten des Polyisocyanates mit beispielsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien und Wasser. Katalysatoren, die bisher verwendet worden sind, weisen gewisse Nachteile auf. So können basische Katalysatoren, beispielsweise die Carbonate oder andere Salze der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle mit schwachen Säuren, den hydrolytischen Abbau der Produkte fördern. Gewisse nicht basische Metallverbindungen, beispielsweise Verbindungen der Übergangsmetalle des Periodischen Systems, sind ebenfalls als Katalysatoren verwendet worden; jedoch weisen diese oftmals verhältnismäßig geringe katalytisch^ Aktivität auf, insbesondere in Gegenwart von Wasser, Polyisocyanat- und bzw. oder Hydroxylverbindungen, wie sie beispielsweise bei der Polyurethanbildung angewendet werden; andere metallische Katalysatoren sind von unzureichender Löslichkeit, als daß sie Wert besitzen. Die französische Patentschrift 1 245 085 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Mischung eines tertiären Amins und eines Organozinnsalzes besteht, das Phosphor und Schwefel enthält. Gewisse metallische Verbindungen, die als Katalysatoren verwendet worden sind, beispielsweise Organozinnverbindungen, fördern den oxydativen Abbau von z. B. Polyätherurethanen. Andere Metallsalze, beispielsweise Zinncarboxylate, die als Katalysatoren verwendet worden sind, besitzen geringe Lagerungsstabilität, da sie sowohl gegenüber Oxydation als auch gegenüber Reduktion empfindlich sind.
In der USA.-Patentschrift 2 739 123 ist bereits die Verwendung von Salzen einschließlich des Zinksalzes von Diestern der Dithiophosphorsäure in Verbindung mit gewissen substituierten Phenolen als Antioxydationsmittel und Stabilisatoren für die verschiedenartigsten Stoffe, einschließlich plastischen Formpulvern, beschrieben.
Es ist gefunden worden, daß Zinksalze von gewissen Schwefel enthaltenden Phosphor- oder Phosphin-Verfahren zur Herstellung von
gegebenenfalls verschäumten Urethangruppen
enthaltenden Kunststoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Harry James Twitchett, Manchester, Lancashire
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 6. März 1961 (Nr. 8047) --
säuren, während andere Zinkverbindungen in der Regel wenig oder keine katalytische Aktivität aufweisen, äußerst wertvolle Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylverbindungen mit Isocyanaten sind, wenn solche Salze in Verbindung mit tertiären Aminen angewendet werden. Die Anwendung solcher Zinksalze in Verbindung mit tertiären Aminen beugt den Nachteilen vor bzw. setzt diese auf ein Minimum herab, wie sie mit der Anwendung der vorstehend beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verbunden sind.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen durch Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, tertiären Aminen und Schwefel- und Phosphoratome enthaltenden Metallsalzen als Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls ein-
309 780/292
stufig, unter Formgebung. Das Neue der Erfindung thiophosphate, beispielsweise Zinkdinonyldithiophosbesteht darin, daß man als Katalysator tertiäre phat, Zinkdiisopropyldithiophosphat, Zinkdiphenyldi-Amine gemeinsam mit einem Zinksalz einer Thio- thiophosphat, weiterhin Thiophosphinate, beispielssäure des Phosphors gemäß der allgemeinen Formel weise Zinkdiphenylthiophosphinat oder Zinkdi-p-to-
5 luylthiophosphinat, oder ferner Dithiophosphinate,
beispielsweise Zinkdiphenyldithiophosphinat.
\ J / Beispiele von Zinksalzen von Schwefel enthaltenden
P N oder ^Pf Phosphor- oder Phosphinsäuren, die vorstehend
Y' 7 v'Q ν definiert sind und bei dem Verfahren gemäß der
ίο Erfindung besonders brauchbar sind, schliessen Zinkdinonyldithiophosphat, Zinkdidecyldithiophosphat
verwendet, wobei X und X' dieselben oder verschiedene oder die Zinksalze der Dithiophosphorsäuren ein, organische Reste bedeuten, Y Schwefel darstellt und welche die Reaktionsprodukte von Phosphorpenta-Z die Hydroxyl- oder Thiolgruppe bedeutet. sulfid mit Polyalkylenäthern von aliphatischen ein-
AIs Beispiele von organischen Resten, die durch X 15 wertigen Alkoholen darstellen, beispielsweise oxy- und X' veranschaulicht werden, können Kohlen- propyliertes n-Butanol, oder mit Polyalkylenglykolen, wasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff- beispielsweise Polypropylenglykol mit einem Molereste genannt werden, beispielsweise Alkyl- (gerad- kulargewicht von 400, oder oxypropyliertes Glycerin kettig oder verzweigtkettig), Cycloalkyl-, Aryl-, Aral- mit einem Molekulargewicht von 3000. kylreste oder solche Alkylreste, die durch ein oder 20 Gemische der Zinksalze, die vorstehend erläutert mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, sind, können bei dem Verfahren gemäß der Erunterbrochen sind. findung ebenfalls zur Anwendung gebracht werden. Andererseits können die Kohlenwasserstoffreste Die tertiären Amine, die bei dem Verfahren gemäß oder die substituierten Kohlenwasserstoffreste zu- der Erfindung angewendet werden können, schließen sammen eine Alkylengruppe bilden, die gegebenen- 25 tertiäre Amine ein, beispielsweise solche, wie sie im Stand falls durch Heteroatome substituiert ist, beispiels- der Technik als Katalysatoren für die Reaktion von weise mit O oder S, wobei zusammen mit dem Rest Isocyanaten mit Hydroxylverbindungen beschrieben des Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur mit einem sind, insbesondere für die Polyurethanbildung. Gehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Eine besonders bevorzugte Klasse von tertiären Ferner können die Reste X und X' jeweils bifunk- 30 Aminen ist diejenige Klasse, die vollständig N-subtionelle Alkylen-, Arylen- oder solches Alkylenreste stituierte 4-Aminopyridine umfaßt, beispielsweise bedeuten, die durch Heteroatome unterbrochen sind, 4-Dimethylamino-, 4-Diperidino- oder 4-(l-Pyrrolibeispielsweise durch O oder S, wobei jeweils zwei dinyl)-pyridin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,4-Di-Moleküle der Thiosäure verbunden sind. azabicyclo [3,2,2]nonan oder 1,5-Diazabicyclo[3,3,2] Als Beispiele der Kohlenwasserstoff- oder substi- 35 decan.
tuierten Kohlenwasserstoffreste X und X' können Es kann gleichzeitig mehr als ein tertiäres Amin
Äthyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, Cyclohexyl-, Nonyl-, zur Anwendung gebracht werden. Häufig ist es Phenyl-, Tolyl-, 2-Äthylhexyl-, oder Methoxyäthyl- besonders vorteilhaft, daß man Gemische von Aminen reste genannt werden. zur Anwendung bringt, die wenigstens eines aus der
Als Beispiele von Alkylen- oder substituierten 40 bevorzugten Aminklasse mit einem anderen tertiären Alkylenresten, die zusammen mit dem Rest des Amin umfassen. Beispiele solcher Gemische schließen Thiosäuremoleküls eine Ringstruktur mit einem 4-Dimethylaminopyridin mit Dimethylbenzylamin Gehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, können oder Triäthylendiamin mit N-Methylmorpholin ein. Tetramethylen-, Pentamethylenreste oder die Reste Das Zinksalz der Schwefel enthaltenden Phosphor-
45 oder Phosphinsäure, wie vorstehend angegeben, wird
-CH2CH2-O-CH2CH2- bzw. üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 5,0%, vor-
zugsweise von 0,01 bis 0,5 0I0, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Verbmgenannt werden. düngen, eingearbeitet.
Als Beispiele von bifunktionellen Resten, die zwei 50 Das tertiäre Amin wird üblicherweise in Mengen Thiosäuremoleküle verbinden, können Decamethylen-, von 0,1 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5%, p-Phenylen- oder Polyoxyalkylenreste genannt werden, bezogen auf das Gewicht des Hydroxylgruppen entbeispielsweise haltenden Verbindungen, eingearbeitet.
Das Zinksalz und das tertiäre Amin werden üblicher-
CH3 / CH3N 55 weise in Anteilen im Bereich von 1 : 1 bis 1: 100, vor-
i / j zugsweise von 1 : 3 bis 1 : 20, eingearbeitet.
£jl QY^ \ O - - CH CH / Ferner gehört zum Gegenstand der Erfindung die
2 2 Verwendung vollständig oder teilweise in Form eines
Koordinationskomplexes vorliegenden Gemischen von wobei η eine ganze Zahl darstellt, die größer als 1 ist. 60 tertiären Aminen mit einem erfindungsgemäß ver-AIs Beispiele von Zinksalzen von Schwefel ent- wendeten Zinksalz.
haltenden Phosphor- oder Phosphinsäuren, die vor- Auf diese Weise besteht ein weiteres Merkmal der
stehend definiert und die für die Anwendung bei dem Erfindung darin, daß als Katalysatoren bei der Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, können Urethanbildungsreaktion ein Koordinationskomplex Thiophosphate genannt werden, beispielsweise Zink- 65 aus einem Zinksalz von einer Schwefel enthaltenden dimethylthiophosphat, Zinkdi - η - butylthiophosphat, Phosphor- oder Phosphinsäure, wie vorstehend an-Zinkdi-sek.-butylthiophosphat,Zinkdi-2-äthylhexyl- gegeben, mit einem tertiären heterocyclischen Amin thiophosphat, Zinkdiphenylthiophosphat, ferner Di- angewendet werden kann, wobei 1 N-Atom zwei
Ringen gemeinsam ist, oder ferner mit ditertiären Aminen, wobei die Stickstoffatome voneinander entweder durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind.
Als Beispiele solcher Klassen von tertiären Aminen, die normalerweise brauchbar sind, können folgende Verbindungen genannt werden: N-substituierte 4-Aminopyridine, beispielsweise 4-Dimethylaminopyridin, 4 - (1 - Pyrrolidinyl) - pyridin, 4 - Piperidinopyridin, 4-Morpholinopyridin, ferner tertiäre Amine, in denen wenigstens ein Stickstoffatom zwei Ringstrukturen gemeinsam ist, beispielsweise Triäthylendiamin, Pyrrolizidin, Chinuclidin, weiterhin heterocyclische ditertiäre Amine, beispielsweise 2,2'-Dipyridyl, 2,2'-Dichinolinyl oder 1,10-Phenanthrolin, oder überdies vollständig N-substituierte ditertiäre Amine, bei denen die Stickstoffatome entweder durch zwei oder drei Kohlenstoffatome getrennt sind, beispielsweise Ν,Ν-Dimethylpiperazin, Ν,Ν,Ν',Ν'Τε-tramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-diazacycloheptan oder N,N'-Dimethyl-l,5-diazacyclooctan.
Solche Koordinationskomplexe können allein oder in Verbindung mit einem Überschuß des tertiären Amins oder in Gegenwart eines zweiten tertiären Amins angewendet werden.
Gemische von zwei oder mehr Koordinationskomplexen können als Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls zur Anwendung gebracht werden.
Solche Koordinationskomplexe können in situ in dem Reaktionsgemisch dadurch hergestellt werden, daß man die beiden Komponenten des Koordinationskomplexes zu einem Reaktionsgemisch, welches das Polyisocyanat und die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung enthält, hinzugibt, oder andererseits kann der Kocrdinationskomplex in einem getrennten Vorgang hergestellt werden ohne daß darauf an dieser Stelle Schutz begehrt wird; es wird dann das isolierte Produkt zu einem Reaktionsgemisch hinzugefügt, welches das Polyisocyanat und die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung enthält.
Die Koordinationskomplexe, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können, können beispielsweise nach Arbeitsweisen solcher Art hergestellt werden, wie sie in der französischen Patentschrift 1 320 995 beschrieben sind, wobei eine Lösung oder eine feinteilige Suspension einer geeigneten Zinkverbindung in einem geeigneten Medium bei erhöhter Temperatur mit einem Anteil eines tertiären Amins zur Umsetzung gebracht wird.
Als Beispiele von Koordinationskomplexen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können Komplexe aus entweder 4-Dimethylaminopyridin oder Triäthylendiamin oder 2,2'-Dipyridyl mit Zinkdinonyldithiophosphat, Zinkdimethyldithiophosphat, Zinkdiisopropyldithiophosphat oder Zinkthiophosphaten gemäß der Formel
ZN
wobei m eine ganze Zahl bedeutet, genannt werden. Als Beispiele von Koordinationskomplexen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders brauchbar sind, können Komplexe aus 4-Dimethylaminopyridin mit Zinkdinonyldithiophosphat oder mit den Zinksalzen der Dithiophosphorsäuren genannt werden, welche die Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid mit Polyalkylenäthern von aliphatischen einwertigen Alkoholen darstellen, beispielsweise oxypropyliertes n-Butanol, oder mit PoIyalkylenglykolen, beispielsweise Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 oder oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000.
Die katalytische Wirkung eines Gemisches oder eines Koordinationskomplexes aus einem tertiären Amin und einem Zinksalz von einer Schwefel enthaltenden Phosphor- oder Phosphinsäure auf die Urethanbildungsreaktion ist weitaus größer als die katalytische Wirkung, die man erhält, wenn jeweils die Komponententeile allein zur Anwendung gebracht werden; sie ist ferner viel größer als die Summe der katalytischen Wirkungen der Komponententeile, wenn diese allein angewendet werden. Die Koordinationskomplexe oder die Gemische von Katalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, katalysieren die Reaktion eines Isocyanate sowohl mit Wasser als auch mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen. Sie sind ferner insoweit von besonderem Wert, als sie die Reaktion von aliphatischen Isocyanaten ebenso wie der stärker reaktiven aromatischen Isocyanaten beschleunigen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von steifen oder flexiblen, zellenförmigen oder homogenen Polyurethanprodukten durch Reaktion von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit einem Gehalt von wenigstens zwei isocyanatreaktiven Gruppen je Molekül mit organischen Polyisocyanaten wertvoll. Solche Polyurethanprodukte können beispielsweise nach Arbeitsweisen und aus Materialien hergestellt werden, wie dies im Stand der Technik beschrieben ist, d. h. in Form von Oberflächenüberzügen, Bahnen oder Bändern, geformten Gegenständen oder klebenden Schichten. So kann das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere beispielsweise aus einem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther oder aus Gemischen davon bestehen.
Es können beliebige, geeignete Polyisocyanate verwendet werden, beispielsweise Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen, die solche Polyisocyanate enthalten.
Die Verschäumung kann in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einer niedrigsiedenden Flüssigkeit erfolgen.
Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten mit anderen und bzw. oder mit nichtfluorhaltigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls zur Anwendung gebracht werden.
Solche Flüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von 1 bis 100%= vorzugsweise von 5 bis 25%. bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindung, zum Einsatz gebracht.
Wasser wird üblicherweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent angewendet, wenn dieses als Treibmittel eingesetzt wird.
Die Anwendung der Gemische oder Koordinationsverbindungen von tertiären Aminen mit Zinksalzen der Schwefel enthaltenden Phosphor- oder Phosphinsäuren, wie vorstehend angegeben, als Katalysatoren bei der Herstellung von verschäumten Polyurethanen führt zur Bildung von Produkten mit überlegenen mechanischen Eigenschaften, beispielsweise Zerreißfestigkeit, Resistenz gegenüber Druck und Elastizität. Die verschäumten Produkte erreichen ihren vollständig gehärteten Zustand schnell, wobei eine Nachhärtung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in einem Ofen,
oftmals unnötig ist. Sie sind von sehr hoher Stabilität gegenüber Hitze und widerstehen der Erwärmung in der Atmosphäre während vieler Stunden ohne unerwünschten Abbau.
Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann gemäß den allgemeinen Arbeitsweisen ausgeführt werden, die im Stand der Technik voll beschrieben sind. Auf diese Weise können die Materialien kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt werden, und
dabei sämtliche Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Nachweis der katalytischen Wirkung der
5 erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorengemische
werden hinzugegeben, und es wird die Reaktivität des Katalysators dadurch bestimmt, daß man den Anstieg der Temperatur mit Bezug auf die Zeit beobachtet.
Katalysator
Kontrolle: ohne Katalysator
Zinkdinonyldithiophosphat
0,02 Teile
0,02 Teile
Temperaturanstieg nicht
nicht
100C in
11 Minuten
Additionskomplex von 1 Mol
Zinkdinonyldithiophosphat
und 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin
1O0C in
6 Minuten
Fp. 100 bis lOrC
4-Dimethylaminopyridin
0,0135 Teile
0,0065 Teile
bzw. Komplexe
2 Teile n-Butanol und 25 Teile Dimethyläther von Diäthylenglykol, worin eine Menge eines Katalysators aufgelöst worden ist, wie in der nachstehenden Tabelle die Polyhydroxylverbindung kann zuerst mit einem io angegeben ist, werden in ein Dewar-Gefäß hinein-Teil oder mit dem gesamten Anteil des organischen gegeben und auf 4O0C erhitzt. 2 Teile Phenylisocyanat Polyisocyanats zur Umsetzung gebracht werden, bevor
die Verschäumung in einer zweiten Stufe ausgeführt
wird. Es wird jedoch im allgemeinen vorgezogen, daß
die Schaumstoffherstellung lediglich in einer Stufe 15
ausgeführt wird, d. h. durch gleichzeitige Reaktion
der Reaktionskomponenten. Dieses zweckmäßige Einstufenverfahren kann nicht mit allen Polyhydroxylverbindungen zufriedenstellend ausgeführt werden.
Insbesondere geben vorwiegend sekundäre Hydroxyl- 2o 4_DimethyIaminopyridin gruppen enthaltende Verbindungen normalerweise J r
keinen zufriedenstellenden Schaumstoff bei Anwendung eines Einstufenverfahrens gemäß den vorstehenden Angaben. Das Einstufenverfahren ergibt insbesondere dann nicht zufriedenstellende Ergebnisse, 25 wenn man Polyäther, z. B. solche des Propylenoxyds, zur Anwendung bringt, die vorwiegend sekundäre Hydroxylendgruppen aufweisen.
Diese Schwierigkeiten bestehen jedoch bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination 30 nicht.
Gemäß dem Stand der Technik können verschiedene
Zusatzstoffe, beispielsweise oberflächenaktive Mittel,
z. B. oxyäthylierte Phenole, Fettalkohole, z. B. Oleylalkohol, sulfatiertes Methyloleat, Polyalkylsiloxane 35
oder Blockmischpolymere derselben mit Polyalkylenoxyden, ferner Flammverzögerungsmittel, z. B. /S-Trichloroäthylphosphatund Antimonoxyd, Weichmacher,
z. B. Trikresylphosphat oder Dioctylphthalat, farbgebende Mittel und Füllstoffe, z. B. Ruß oder Silicium- 40 das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Wasser dioxyd, sowie Farbstabilisierungsmittel und Mattie- erhalten worden ist, 200 Teile eines verzweigten PoIyrungsmittel bzw. Mittel zum Weißmachen mitverwendet werden. Andere Arten von Katalysatoren,
beispielsweise lösliche organische Verbindungen von
Metallen, z. B. der Übergangsmetalle, wie Eisen- 45 Zinkdinonyldithiophosphat, 3,2 Teile eines Alkyl- oder Manganacetylacetonat, sowie von Zinn und silanpolyoxypropylenmischpolymeren und 11,6 Teile Antimon, z.B. Dibutylzinndilaurat oder Zinnoctoat, Wasser, worin 1,75 Teile 4-Dimethylaminopyridin aufVerbindungen von Blei, wie Bleiacetat, basisches gelöst worden sind, werden zusammengemischt. Bleiacetat oder Blei-2-äthylhexoat, können ebenfalls 152 Teile eines 80: 20-Gemisches aus Toluylen-
eingearbeitet werden. Eine weitere Klasse von Zusatz- 50 2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden stoffen umfaßt die Antioxydationsmittel, z. B. tert- unter heftigem Rühren zu dem Gemisch hinzugegeben, Butylcatechin oder sterisch behinderte Phenole. und das schäumende und noch flüssige Reaktions-
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung ergeben, gemisch wird in eine Form gegossen. Das Gemisch wenn man sie in Verbindung mit anderen nicht expandiert sich unter geringfügigem Gasverlust und basischen Metallkatalysatoren verwendet, häufig un- 55 wird schnell hart, wobei sich ein flexibler Schaumstoff erwartete Resultate, die nicht vorherzusehen waren. von niedriger Dichte und mit guten physikalischen Beispielsweise ergeben die Katalysatoren gemäß der Eigenschaften ergibt. Ein Merkmal ist die rasche Erfindung, wenn man sie in Verbindung mit Dibutyl- Härtung der Oberfläche, wodurch die leichte Handzinncarboxylaten bei der Herstellung von Poly- habung ermöglicht wird. Die gute Wärmestabilität ist urethanschaumstoffen verwendet, zellenförmige Pro- 60 eine andere wertvolle Eigenschaft. Beispiele dieses dukte von verbesserter Wärmestabilität, und wenn Schaumstoffes zeigen nach dem Erhitzen während man sie in Verbindung mit Zinn(II)-carboxylaten bei 4 Stunden bei 1250C unter nachfolgender Erhitzung der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ein- während einer Stunde bei 150°C einen überraschend setzt, werden Produkte mit niedrigerer Dichte ohne geringen Abbau der physikalischen Eigenschaften. In Nachteile mit Bezug auf die physikalischen Eigen- 65 Abwesenheit von Zinkdinonyldithiophosphat expanschaften erhalten. diert sich das Gemisch langsamer, wobei Gas verloren-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger geht und infolge ungenügender Gelierung schließlich Beispiele näher veranschaulicht. Es beziehen sich der Schaum zusammenfällt.
Es ist ersichtlich, daß der Koordinationskomplex aus 4-Dimethylaminopyridin und Zinkdinonyldithiophosphat von merklich größerer katalytischer Aktivität als eine der betreffenden Komponenten ist.
Beispiel 1
200 Teile eines linearen Polyoxypropylenglykols mit einem angenäherten Molekulargewicht von 2000,
oxypropylentriols mit einem angenäherten Molekulargewicht von 3000, das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Glycerin erhalten worden ist, 0,25 Teile
Beispiele 2 bis 14
Diol
Teile		 Die Triol
Teile		 Ausführung erfolgt gemäß den Angaben im Beispiel 1. Alkylsilan-
polyoxyalkylen-
mischpolymeres
Teile		 Wasser
Teile		 Toluylen-
diisocyanat
TeUe
Bei
spiel		 200 200 J Katalysatorgemisch
Teile		 3,2 11,6 152
2 200 200 j 1,5 4-Dimethylaminopyridin
0,5 Zinkdinonyldithiophosphat
0,3 2-Äthylhexansäure		 J 3,2 12,6 162
3 200 200 1,5 4-Dimethylaminopyridin
0,25 Zinkdinonyldithiophosphat		 3,2 13,6 172
4 200 200 j desgl. } 3,2 11,6 152
5 200 200 j 1,5 4-Dimethylaminopyridin
0,5 Zinkdinonyldithiophosphat		 } * 11,6 152
6 200 200 j 1,5 4-Dimethylaminopyridin
0,4 Zinkdinonyldithiophosphat		 3,2 11,6 152
7 — 400 0,2 Zinkdinonyldithiophosphat
1,32 4-Dimethylaminopyridin
1,0 Bleiacetat		 3,2 11,6 152
8 200 200 j desgl. I .„ 11,6 152
9 200 200 j 0,2 Zinkdinonyldithiophosphat
1,32 4-Dimethylaminopyridin
0,5 Bleiacetat		 3,2 11,6 152
10 — 400 0,2 Zinkdinonyldithiophosphat
1,5 4-Dimethylaminopyridin
0,2 Dibutylzinndilaurat		 3,2 11,6 152
11 200 400 J desgl. 3,2 11,6 152
12 400 j 0,2 Zinkdinonyldithiophosphat
1,32 4-Dimethylaminopyridin
1,6 Zinnoctoat		 I 3,2 11,6 152
13 400 Teile eines verzweig
ten Polyoxypropylentri-
olsmit einemMolekular-
gewicht von etwa 4000, >
erhalten durch Reaktion
von Propylenoxyd mit
Hexantriol J		 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat
1,32 4-Dimethylaminopyridin
2,0 Dimethylbenzylamin		 3,2 13,6 172
14 0,25 Zinkdinonyldithiophosphat
2,0 4-Dimethylaminopyridin
Beispiele 2 bis 6 und 13
Alle diese Beispiele ergeben Schaumstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, niedriger Dichte und hoher Wärmestabilität.
Beispiele 7, 8 und 9
In Abwesenheit einer Zinkverbindung wird ein Schaumstoff mit höherer Dichte und unterlegener Wärmestabilität erzeugt.
Beispiele 10 und 11
In Abwesenheit einer Zinkverbindung wird ein Schaumstoff mit merklich unterlegener Wärmestabilität erzeugt.
Beispiel 12
In Abwesenheit einer Zinkverbindung wird ein Schaumstoff mit höherer Dichte ohne ausgleichende
Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 15
182 Teile eines Polyesterharzes, das durch Reaktion von 4704 Teilen Adipinsäure mit 1015 Teilen Glycerin und 1792 Teilen Äthylenglykol hergestellt worden ist, werden in einem Gemisch von 350 Teilen Methyläthylketon und 84 Teilen Cyclohexanon aufgelöst. Eine Lösung von 72 Teilen Hexamethylendiisocyanat in 56 Teilen Methyläthylketon und 14 Teilen Cyclohexanon wird hinzugegeben, worauf die Katalysatormenge folgt, die in der nachstehenden Tabelle angegeben ist. Der sich ergebende Lack wird auf dünne Stahlbahnen bzw. Stahlblätter aufgebracht, und es wird die Zeit beobachtet, die der Überzug benötigt, um klebfreien Zustand zu erreichen. Die Gelierungszeit des Lackes selbst wird ebenfalls beobachtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
309 780/292
11 12 Gelierungszeit
des Lackes
Katalysator Für den Oberflächenüberzug
zum Trocknen erforderliche Zeit		 >70 Stunden
Kontrolle: ohne Katalysator >70 Stunden >70 Stunden
Zinkdinonyldithiophosphat
0,7 Teile		 >70 Stunden 8 Stunden
Additionskomplex aus 1 Mol Zinkdinonyldithiophos
phat und 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, Fp. 100
bis 1010C 0,035 Teile		 10 Stunden >70 Stunden
Hergestellt gemäß Angaben in der französischen
Patentschrift 1 320 995
4-Dimethylaminopyridin 0,035 Teile		 >70 Stunden
Die wertvolle katalytische Aktivität des Komplexes bei der vorstehend genannten Reaktion eines aliphatischen Polyisocyanate ist ebenso wie die geringfügige Aktivität des tertiären Amins und der Zinkdinonyldithiophosphatkomponenten bei alleiniger Verwendung ao ersichtlich.
Beispiel 16
200 Teile eines linearen Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Wasser erhalten worden ist, 200 Teile eines verzweigten Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Glycerin erhalten worden ist, 0,32 Teile des Koordinationskomplexes aus 1 Mol Zinkdi-n-pentyldithiophosphat mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin (Fp. 52 bis 540C), dessen Herstellung in der französischen Patentschrift 1 320 995 beschrieben ist, 3,2 Teile eines Alkylsilanpolyoxypropylenrnischpolymeren und 11,6 Teile Wasser, worin 1,7 Teile 4-Dimethylaminopyridin aufgelöst worden sind, werden zusammengemischt.
152 Teile eines 80:20-Gemisches aus Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat werden unter heftigem Rühren zu dem Gemisch hinzugegeben, und das schäumende und noch flüssige Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen. Das Gemisch expandiert sich unter geringfügigem Gasverlust und härtet schnell, wobei sich ein flexibler Schaumstoff mit niedriger Dichte und mit guten physikalischen Eigenschaften ergibt. Ein Merkmal besteht in der raschen Härtung der Oberfläche, wodurch die leichte Handhabung ermöglicht ist. Gute Wärmestabilität ist eine andere wertvolle Eigenschaft. Beispiele des Schaumstoffes zeigen nach dem Erhitzen während 4 Stunden bei 1250C, worauf 1 Stunde bei 1500C folgt, überraschend geringen Abbau der physikalischen Eigenschaften.
In Abwesenheit des Koordinationskomplexes expandiert sich das Gemisch langsamer, wobei Gas verlorengeht und infolge ungenügender Gelierung schließlich das Zusammenfallen eintritt.
Beispiel 17
400 Teile eines verzweigten Polyoxypropylentriols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, das durch Reaktion von Propylenoxyd mit Glycerin erhalten worden ist, 0,06 Teile Zinkdinonyldithiophosphat, 0,06 Teile Bleioctoat, 4,0 Teile eines Alkylsilanpolyoxypropylenmischpolymeren, 1,2 Teile Triäthylendiamin und 14,0 Teile Wasser werden zusammengemischt.
172 Teile eines 80:20-Gemisches aus Toluylen-2,4-diisocyanat und ToluyIen-2,6-diisocyanat werden unter heftigem Rühren zu dem Gemisch hinzugegeben, und das schäumende und noch flüssige Reaktionsgemisch wird in eine Form gegossen. Das Gemisch expandiert unter geringfügigem Gasverlust und härtet schnell, wobei sich ein flexibler Schaumstoff mit niedriger Dichte und guten physikalischen Eigenschaften ergibt. Ein Merkmal besteht in der raschen Härtung der Oberfläche, wodurch die leichte Handhabung ermöglicht ist. Gute Wärmestabilität ist eine andere wertvolle Eigenschaft. Proben des Schaumstoffes zeigen nach dem Erhitzen während 4 Stunden bei 125 0C, worauf 1 Stunde bei 150° C folgt, überraschend geringen Abbau der physikalischen Eigenschaften.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen durch Reaktion von organischen Polyisocyanaten mit gegebenenfalls sekundären, mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, tertiären Aminen und Schwefel- und Phosphoratome enthaltenden Metallsalzen als Katalysatoren, gegebenenfalls Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls einstufig, unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren tertiäre Amine gemeinsam mit einem Zinksalz einer Thiosäure des Phosphors gemäß der allgemeinen Formel
oder
X'
XO.
X'O
verwendet, wobei X und X' dieselben oder verschiedene organische Reste bedeuten, Y Schwefel darstellt und Z die Hydroxyl- oder Thiolgruppe bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein tertiäres heterocyclisches Amin, bei dem 1 N-Atom zwei Ringen gemeinsam angehört, oder ein ditertiäres Amin verwendet, bei dem die Stickstoffatome voneinander entweder durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wobei das betreffende tertiäre Amin vollständig oder teilweise als Koordinationskomplex mit dem Zinksalz vorhanden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 690 451, 2 739 123.
309 780/292 1.64 © Bundesdruckerei Berlin
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