DE1161424B

DE1161424B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation

Info

Publication number: DE1161424B
Application number: DENDAT1161424D
Authority: DE
Inventors: Roy Albert White
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1966-02-11
Publication date: 1964-01-16
Also published as: NL292135A; GB925408A; FR1366041A; US3442880A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 39 c-25/01

B 63743 IVd/39 c 22. August 1961 16. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten.

Perlpolymerisate werden im allgemeinen durch Suspensionspolymerisation erzeugt. Bei dieser Polymerisationsart werden olefinisch-ungesättigte Monomere in einem Medium, wie Wasser, in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines Katalysators dispergiert oder suspendiert. Das Dispergiermittel wirkt als Stabilisator für diese Suspensionen, so daß ein unerwünschtes Zusammenballen des polymerisierenden Monomeren verhindert wird. Man gewinnt dadurch ein Polymerisat hohen Molekulargewichts in Perlform. Die Instabilität von Dispersionen hat ein Zusammenballen der Polymerisate zu großen Perlen oder Massen mit niedrigem Molekulargewicht zur Folge. Im allgemeinen nimmt die Stabilität der Suspensionen mit zunehmender Größe der Perlen des gebildeten Polymerisates ab.

Verschiedene schwierig lösliche Stoffe, wie Calcium-, Strontium- und Magnesiumphosphate, finden als Dispergiermittel bei der Suspensionspolymerisation verbreitet Anwendung. Diese schwierig löslichen Phosphate stabilisieren zwar unter bestimmten Bedingungen Suspensionen und setzen die Neigung des polymerisierenden Monomeren zum Zusammenballen herab, doch sind diese Stoffe in ihrem Verhalten unberechenbar, wodurch das Problem der Stabilität der Suspension und der Qualitätslenkung des Produktes kompliziert wird. Bekanntlich kann man eine verbesserte Suspensionsstabilität erhalten, wenn man mit Suspensionssystemen mit niedrigem Verhältnis von Monomeren zu Wasser arbeitet. Derartige Suspensionen sind jedoch in produktionstechnischer Hinsicht unwirtschaftlich und erfordern verhältnismäßig große Katalysatormengen, um die Polymerisation durch die »klebrige« Phase vor dem Zusammenballen der polymerisierenden Teilchen zu beschleunigen. Die Verwendung großer Katalysatormengen ergibt jedoch allzu hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten, wodurch Polymerisate niedrigen Molekulargewichts anfallen.

Eine nun allgemein angewandte Lösung der Aufgabe, Suspensionen zu stabilisieren, erfolgt unter Verwendung anionaktiver, grenzflächenaktiver Verbindungen, welche die dispergierenden Eigenschaften schwierig löslicher Phosphate unterstützen oder verstärken. Die grenzflächenaktiven Verbindungen müssen jedoch in bestimmten Konzentrationsbereichen angewandt werden, damit sie Suspensionen wirksam stabilisieren. Die wirksamen Konzentrationsbereiche sind darüber hinaus verhältnismäßig eng und müssen sorgfältig gelenkt werden, da bei Kon-

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc., New York, N.Y. (V. StA.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, _:

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Roy Albert White, Hazardville, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. August 1960 (Nr. 50 842)

zentrationen außerhalb der wirksamen Bereiche die anionaktiven, grenzflächenaktiven Verbindungen unwirksam sind. In allzu hohen Konzentrationen rufen sie in der Tat ungünstige Wirkungen hervor, da sie ein Zusammenballen der polymerisierenden Monomeren ermöglichen. Darüber hinaus ist die wertvolle, in der Technik durchgeführte Maßnahme der Einstellung der Teilchengrößenverteilung des Polymerisats durch Veränderung der Menge der anionaktiven, grenzflächenaktiven Verbindung in der Suspension schwierig zu erzielen, da die Konzentrationsbereiche dieser Verbindungen allzu eng sind.

Ziel der Erfindung ist es, Mittel zum Stabilisieren von Polymersuspensionen und zur Einstellung der Teilchengrößenverteilung des Polymerisates zur Verfügung zu stellen, welche wirkungsvoller und weniger kritisch als die bisher verwendeten Mittel sind.

Versuche haben ergeben, daß propylphosphorsaure Salze von Natrium, Lithium, Magnesium, Kalium und Calcium die Stabilität von Polymerisatsuspensionen verbessern. Eine Anzahl von Versuchen, die unter Verwendung von propylphosphorsauren Salzen mit Suspensionen verschiedener Monomerer durchgeführt wurden, zeigen deren Fähigkeit, die dispergierenden Eigenschaften schwierig löslicher Phosphate zu verbessern und die Teilchengrößenverteilung zu steuern.

Da die Suspensionsstabilität mit zunehmender Perlengröße des Polymerisats abnimmt, wurde die bei der Verwendung von propylphosphorsauren Salzen

309 779/293

Na₃PO₄-12H₂O

Natriumpropylphosphat

erzielte Stabilität nach der Teilchengröße des gebildeten Polymerisats beurteilt.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, die mit Hilfe eines in Wasser schwerlöslichen Phosphats und eines oberflächenaktiven Mittels im wäßrigem Medium suspendiert worden sind, vorgeschlagen, wobei man als oberflächenaktives stabilisierendes Mittel ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz eines Mono- und oder Dipropylphosphorsäureesters in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension, verwendet.

Der nachstehende Ansatz erläutert das verbesserte Verfahren nach der Erfindung:

Gewichtsteile

Monomeres 45

Acrylnitril, 13,5 g (30%)
Styrol, 31,5 g (70%)

20

Wasser 45

Lauroylperoxyd 1 %, bezogen auf das Monomere) 0,45

0,24 0,38

veränderliche Mengen von 0,05 bis 0,3%, bezogen auf die Gesamtbeschickung

Natriumpropylphosphat wird hergestellt durch Zusatz von Propylphosphorsäure (einem im Handel erhältlichen Gemisch der Hocker Electrochemical Co. von Dipropylhydrogenphosphat und Dihydrogenmonopropylphosphat) zu wäßriger Natronlauge. Der p_H-Wert wird nötigenfalls durch Zusatz einer Base oder einer Säure auf p_H 7 ± 0,2 eingestellt.

Ein Behälter oder Reaktor wird mit Wasser und Natriumpropylphosphat beschickt. Das Trinatriumphosphat wird zugesetzt und in Lösung gebracht. Vorzugsweise wird das Wasser auf 60 bis 70° C erhitzt und das Calciumchlorid (in Wasser gelöst) zugegeben. Man erhält hierbei eine feine Dispersion von Calciumhydroxyphosphat. Der Ansatz wird vorzugsweise 1 Stunde auf 60° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf gibt man zur Dispersion das Monomere bzw. die Monomeren und das Lauroylperoxyd. Vorzugsweise wird der Ansatz mit Stickstoff gespült und hierauf auf Polymerisationstemperatur erhitzt (62° C, 16 Stunden in dem angegebenen Beispiel).

Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, in welchen eine Anzahl von Versuchen unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an propylphosphorsaurem Salz durchgeführt wurde, ist die Stabilität der Suspension der Menge des in der Suspension verwendeten Stabilisiermittels direkt proportional. Die Versuche wurden unter Verwendung des vorstehenden Grundansatzes mit unterschiedlichen Mengen an Natriumpropylphosphat durchgeführt. In einigen Versuchen wurden Kettenübertragungsmittel zur Veränderung des Molekulargewichts und anderer Eigenschaften des Polymerisats verwendet. Die Verwendung von Kettenüberträgern in den Beispielen gehört beiläufig zu dem in der Beschreibung besprochenen Suspensionssystem; allerdings haben derartige Zusatzstoffe im allgemeinen nur einen mäßigen Einfluß auf die Teilchengröße. Das in den nachstehenden Beispielen erhaltene Peripolymerisat wurde mit Sieben einer lichten Maschenweite von 0,833 bis 0,147 mm analysiert. Der auf jedem Sieb zurückgehaltene Prozentsatz an Perlen ist in jedem Versuch angegeben. Je größer der bei den feinmaschigeren Sieben (0,37 bis 0,147 mm) und der Pfanne (P) angegebene Prozentsatz ist, desto größer ist die Stabilität der Suspension.

Beispiel 1

Natriumpropylphosphat: 0,35%, bezogen auf die gesamte Beschickung, ergab eine Suspension mit einem End-p_H-Wert von 5,9.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
0,5	12	32	45	13

Beispiel 2

Natriumpropylphosphat: 0,061%, bezogen auf die gesamte Beschickung, ergab eine Suspension mit einem End-p_H-Wert von 5,9.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm

0,37 mm

10

0,246 mm

0,147 mm

46.5

12,5

Beispiel 3

Natriumpropylphosphat: 0,072%, bezogen auf die gesamte Beschickung, ergab eine Suspension mit einem End-p_H-Wert von 5,9.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm

40 0,37 mm

0,246 mm

0,147 mm

— 6,6 28 49,5

Beispiel 4

17

Natriumpropylphosphat: 0,061 %; Kettenübertragungsmittel: 0,27 g Dodecylmercaptan; End-p_H-Wert 6,55.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm

0,37 mm

0,246 mm

0,147 mm

— 0,4 6,8 50

Beispiel 5

45,2

Natriumpropylphosphat: 0,061%; Kettenübertragungsmittel: 0,18 e Dodecylmercaptan; End-p_n-Wert 5,95.

	0,833 mm	Siebanalyse des Perlpolymensats	0,246 mm	0,147 mm	P
60		0,37 mm	5	32,5	60
	3,5

65

Beispiel 6

Natriumpropylphosphat: 0.061%; Kettenübertragungsmittel: 0,09 g Dodecylmercaptan; End-p„-Wert 6,1.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm

0,37 mm

0,5

0,246 mm

4,6

0,147 mm

40,7

54

Beispiel 13

Natriumpropylphosphat: 0,06 %; 0,0675 g Tetraäthylthiuramdisulfid; End-p_H-Wert 5,9.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Beispiel 7

0,833 mm

Natriumpropylphosphat: 0,061%; Kettenübertragungsmittel: 0,045 g Tetraäthylthiuramdisulfid; Endp_H-Wert 5,85.

Siebanalyse des Perlpolymerisats 0,37 mm

3,8

0,246 mm

6,6

0,147 mm

37,5

53

0,833 mm

0,37 mm

0,246 mm

0,147 mm

16,5

82,5

Beispiel 14

losphat: 0,06 ° [-p_H-Wert 5,9.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Natriumpropylphosphat: 0,06 %; 0,09 g Benzothiazyldisulfid: End-p_H-Wert 5,9.

Beispiel 8

Natriumpropylphosphat:0,0755°/o;End-p_H-Wert6,0. Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
ao —	4	27	49,5	21

0,833 mm

0,37 mm

0,246 mm

0,147 mm

64

10,6

Beispiel 15

hosphat: 0,06 at: End-p_H-We

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Natriumpropylphosphat: 0,06%; 0,09 g Zinkdibutyldithiocarbamat: End-p_H-Wert 6,05,

Beispiel 9

osphat: 0,075 PH-Wert 6,0.

Siebanalyse des Perlpolymerisats 0,833 mm

Natriumpropylphosphat: 0,0755%; 0,09 g Dode- 30

cylmercaptan; End-pjj-Wert 6,0. 0,37 mm

0,8

0,246 mm

3,5

0,147 mm

16,5

80

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
1	2,5	7,4	47	41,2

Beispiel 16

iiosphat: 0,06 ° •amtetrasulfid:

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Natriumpropylphosphat: 0,06%; 0,0675 g DipentamethylentMuramtetrasulfid: End-pu-Wert 5,9.

0,833 mm

Beispiel 10

Natriumpropylphosphat: 0,0755 ⁰Io; 0,09 g Tetra- ⁴°

äthylthiuramdisulfid; End-p_H-Wert 5,94. 0,37 mm

0,8

0,246 mm

4,5

0,147 mm

23,5

72,5

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
0,5	10	13,9	28,9	45,9

Beispiel 17

losphat: 0,06° osulfid: End-p_H-

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Natriumpropylphosphat: 0,06%; 0,06 g Tetramethylthiurammonosulfid: End-p_H-Wert 6,0.

Beispiel 11

Natriumpropylphosphat: 0,0755%; 0,9 g a-Chlortoluol; End-pij-Wert 5,45.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
2,5	6,5	5,8	23,3	62

0,833 mm

0,37 mm

8,9

0,246 mm

0,147 mm

47,5

12

Beispiel 18

Natriumpropylphosphat: 0,06%; 0,72 g Tetraäthylthiuramdisulfid: End-p_H-Wert 6,3.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Beispiel 12

iiosphat: 0,075f Jrt 4,8.

Siebanalyse des Perlpolymerisats 0,833 mm

6o

Natriumpropylphosphat: 0,0755%; 0,9 g Dichlor- —

aceton; End-p_H-Wert 4,8.

0,37 mm

0,6

0,246 mm

34,6

0,147 mm

42,9

23,1

Beispiel 19

0,833 mm

16,2

0,37 mm

76,2

0,246 mm

0,147 mm Natriumpropylphosphat: 0,06%; zusätzlicher Polymerisationsbeschleuniger: 0,03 Natriumacetat Trihydrat; 0,072 g Tetraäthylthiuramdisulfid: End-p_H-Wert 6,45.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Beispiel 21

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
		0,9	16,5	83,8

Natriumpropylphosphat: 0,06 %; 0,090 g CS.,: End-p_H-Wert 6,35.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

Beispiel 20
Natriumpropylphosphat: 0,06%; zusätzliches ober-0,833 mm

flächenaktives Mittel: 0,0675 g K₂S; End-p_H-Wert 6,8. _

Siebanalyse des Perlpolymerisats

10

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
	13	24,1	23,6	40

0,37 mm

1,5

0,246 mm

19,1

0,147 mm

45,5

34,5

In den nachstehenden Beispielen 22 bis 27 enthielt der untersuchte Ansatz Natriumpropylphosphat in Mengen, die von 0,1 bis 0,278% variierten; 0,0675 g Tetraäthylthiuramdisulfid.

	°/o Natrium	0,833 mm	0,37 mm	Siebanalyse	0,147 mm j P
Beispiel	propylphosphat, bezogen auf den		3,5	0,246 mm	19 j 59,5
	gesamten Ansatz	—		17,5	11 88
22	0,1	—	-3,5	1	12,5 ' 81,5
23	0,11	32	3,5	3	4.5 56,5
24	0,122	30	12,5	2,5	3 51
25	0,167	46,5	3	3,5	3 ^: 44
26	0,222			2,3
27	0,278

Beim Vergleich der Siebanalysen der Beispiele 1 bis 3 mit den Beispielen 22 bis 27 ergibt sich, daß die Suspensionsstabilität im allgemeinen mit zunehmenden Mengen an Natriumpropylphosphat zunimmt. Der wirksame Konzentrationsbereich des Natriumpropylphosphats zur Stabilisierung der Suspensionen liegt zwischen 0,05 und 0,3%, bezogen auf den gesamten Ansatz. Dieser Konzentrationsbereich ist viel breiter als bei den bisher zur Stabilisierung und Steuerung von Polymersuspensionen verwendeten Stoffen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die relative Stabilität der Suspensionen bei verschiedenen p_H-Werten.

Beispiel	Ph	Beispiel	%
8	6,0	13	5,9
11	5,45	18	6,3
12	4.8	20	6,8

35

40

45

So

Die Siebanalysen an den bei diesen Versuchen gewonnenen Perlen zeigen, daß Suspensionen, bei denen propylphosphorsaure Salze als Stabilisator verwendet werden, verhältnismäßig unempfindlich gegen p_H-Veränderungen sind. Bei den heutzutage allgemein verwendeten Suspensionssystemen ballen sich Mischpolymerisate auf Styrolbasis im allgemeinen bei p_H-Werten um 5,5 zusammen. Weiterhin wurde gefunden, daß Natriumpropylphosphat auf die Suspensionen eine puffernde Wirkung ausübt und den p_n-Wert stabilisiert. Bei Verwendung von Monomersystemen, die säureentwickelnde Monomere enthalten, wie Vinylchlorid, kann man jedoch zusätzliche Puffer verwenden, wie Oxyde oder Hydroxyde des Magnesiums, Calciums, Bariums und Zinks.

Aus Beispielen, wie den Beispielen 2, 6, 13,19 und 20, geht hervor, daß man verschiedene Zusatzstoffe und Kettenübertragungsmittel zusammen mit propylphosphorsauren Salzen verwenden kann, z. B. Dodecylmercaptan, Tetraäthylthiuramdisulfid und Natriumacetat, und eine verbesserte Teilchenstabilität erhält.

Die nachstehenden Beispiele zeigen die stabilisierenden Eigenschaften anderer Propylphosphate z. B. des Lithiums, Magnesiums, Kaliums, Calciums und des Hydrogenpropylphosphats. Der in diesen Beispielen verwendete Ansatz ist der gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen. Als Monomeres wird jedoch Styrol und als Katalysator Benzoylperoxyd (0.25%) verwendet. In den folgenden Beispielen wurde Propylphosphat entsprechend einer Menge von 0,05% Natriumpropylphosphat verwendet.

Beispiel	Propylphosphat	0,833 mm	0,37 mm	Siebanalyse	0,147 mm	ρ
				0,246 mm	58	34,5
28	Li	—	0,5	8	41,5	55
29	Mg	—	—	3	50	46,5
30	K	—		3,5	60	30,5
31	Ca	2	30,5	9,5	13	1
32	H		54

Die nachfolgenden Versuche wurden mit unterschiedlichen Mischpolymerisaten in Suspensionssystemen durchgeführt, die mit Natriumpropylphosphat und Calciumhydroxyphosphat stabilisiert waren.

Beispiel33

Monomeres: 80 % Styrol und 20% Acrylnitril; Kettenübertragungsmittel: 0,10% Tetraäthylthiuramdisulfid; End-p_H-Wert 6,25. -

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm 0,37 mm 0,246 mm 0,147 mm

26,6 38,5

Beispiel 34

35,5

Monomeres: 100% Styrol; Katalysator 0,25% Benzoylperoxyd; Stabilisator: 0,05% Natriumpropylphosphat; Polymerisationstemperatur 95° C.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm 0,37 mm 0,246 mm 0,147 mm

6,5 51

Beispiel 35

42,5

ίο

Beispiel 36

Monomeres: 45% Styrol, 25%a-Methylstyrol, 30% Acrylnitril; Katalysator: l,0°/o.Lauroylperoxyd; Stabilisator: 0,05 % Natriumpropylphosphat; Polymerisationstemperatur 62° C.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
0,5	1,5	9,5	48	40,5

Beispiel 37

Monomeres: 100% Methacrylsäuremethylester; Katalysator: 1,0% Benzoylperoxyd; Stabilisator: 0,056% Natriumpropylphosphat; Polymerisationstemperatur 85° C.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

0,833 mm	0,37 mm	0,246 mm	0,147 mm	P
	12	14	47,5	26,5

Monomeres: 70% Styrol, 30% Acrylnitril; Katalysator Ι,ΟΎο. Lauroylperoxyd; Stabilisator: 0,11% Natriumpropylphosphat; Polymerisationstemperatur 62⁰C.

Siebanalyse des Perlpolymerisats

j
0,833 mm 0,37 mm

0,246 mm

0,147 mm

11

35

88

Auf Grund der Siebanalysen bei den in den vorstehenden Versuchen erhaltenen Perlpolymerisaten kann man ersehen, daß Natriumpropylphosphat-Calciumhydroxyphosphat-Suspensionen verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Veränderungen der Monomerenzusammensetzung sind.

In den vorhergehenden Beispielen wurde als schwierig lösliches Dispergiermittel die Verwendung von Calciumhydroxyphosphat geschildert. Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß auch andere Metallhydroxyphosphate geeignet sind.

In diesen Beispielen wurden die aufgeführten Metalle gegen das Calcium im Calciumhydroxyphosphat ausgetauscht und folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Metall- hydroxyphosphat	0,833 mm	0,37 mm	Siebanalyse 0,246 mm	0,147 mm	P
38 39	Mg Sr	64,5	8,5 0,5	12 5	11,5 21,5	3,5 63

In den bisherigen Beispielen wurden gleiche Gewichtsmengen Wasser und Monomeres verwendet. Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß man den Reaktor mit mehr Styrol als Wasser beschicken kann, ohne die Stabilität des Suspensionssystems abträglich zu beeinflussen.

Beispiel	Styrol zu H₂O	0,833 mm	0,37 mm	Siebanalyse 0,246 mm	0,147 mm	P
40 41	50:50 54,5:45,5	—	0,5	6,5 5,5	51 45	42,5 49

Die Verwendung propylphosphorsaurer Salze als Stabilisatoren für Metallhydroxyphosphatsuspensionen hat folgende Vorzüge:

1. Eine verhältnismäßige Unempfindlichkeit gegenüber Veränderungen des p_H-Wertes.

2. Veränderungen in der Zusammensetzung des Mischpolymerisats und des Verhältnisses von Monomerem zu Wasser üben keine nennenswerte Wirkung auf die Stabilität der Suspension aus. Verhältnismäßig hohe Konzentrationen an Metallpropylphosphaten können ohne ungünstige Wirkung verwendet werden. Diese Mittel üben auf die Suspensionen eine Pufferwirkung aus.

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4. Ein verhältnismäßig breiter Mengenbereich (0,05 bis 0,3%) an Metallpropylphosphaten kann ohne ungünstige Wirkung auf die Stabilität der Suspension verwendet werden. Hierdurch ist ein weniger kritisches und wirksameres Mittel 5 zur Stabilisierung von Suspension zur Verfügung gestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen, die mit HiKe eines in Wasser schwerlöslichen Phosphats und eines oberflächenaktiven Mittels im wäßrigem Medium suspendiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächen-

aktives stabilisierendes Mittel ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz eines Mono- und/oder Dipropylphosphorsäureesters in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser schwerlösliches Phosphat Calciumhydroxydphosphat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Alkalipropylphosphat Natriumpropylphosphat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 031516.