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DE1205093B - Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-A4,6-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-A4,6-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe

Info

Publication number
DE1205093B
DE1205093B DES78291A DES0078291A DE1205093B DE 1205093 B DE1205093 B DE 1205093B DE S78291 A DES78291 A DE S78291A DE S0078291 A DES0078291 A DE S0078291A DE 1205093 B DE1205093 B DE 1205093B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acetate
benzoquinone
keto
chloro
steroids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES78291A
Other languages
English (en)
Inventor
Albert Bowers
James Orr
John Edwards
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syntex SA
Original Assignee
Syntex SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syntex SA filed Critical Syntex SA
Publication of DE1205093B publication Critical patent/DE1205093B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J5/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J75/00—Processes for the preparation of steroids in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutsche KL: 12 ο - 25/02
Nummer: 1205 093
Aktenzeichen: S 78291IV b/12 ο
Anmeldetag: 2. März 1962
Auslegetag: 18. November 1965
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-Zl4'e-derivaten der Androstan- oder Pregnanreihe aus den entsprechenden 3-Enoläthern.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Einführung einer Doppelbindung in die 6(7)-Stellung vorgeschlagen worden. Darunter befindet sich eines zur Behandlung eines 3-Ketosteroides mit einem Chinon in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur über 1000C (vgl. USA.-Patentschrift 2 882 282).
Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren hat auf Grund der hohen, angewendeten Temperatur und der in vielen Fällen relativ niedrigen Ausbeute einige Nachteile. Dies gilt besonders dann, wenn entsprechende 6/d-(oder-jS)-Halogen- oder -Methylverbindungen als Ausgangssteroide eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-^44'e-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man so ein entsprechendes 3-Enoläther-J8'B-steroid mit einer etwa äquimolekularen Menge eines Benzochinons mit ' einem Oxydationspotential von weniger als —0,75 in einem gegenüber dem Reagens inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure während etwa 25 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen —40 bis +100C umsetzt. Die Ausbeuten sind quantitativ. Ein eventuell vorhandener Substituent in 6-Stellung, z. B. ein Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe, stören die Reaktion nicht.
Das erfindungsgemäße neue Verfahren kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
R'
Chinon
H+
O =
in welcher R für einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest, steht, R' für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und X für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wie ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine niedrige Alkylgruppe, wie er oft in der Steroidtechnik in der 6-Stellung vorkommt, oder für einen weniger häufigen Substituenten, der die Reaktion nicht behindert, wie eine Chlormethyl- oder Difluormethylgruppe, steht.
Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-
^4-6-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe
Anmelder:
Syntex S. A., Mexiko (Mexiko)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
Albert Bowers,
James Orr,
John Edwards, Mexiko (Mexiko)
Beanspruchte Priorität:
Mexiko vom 8. August 1961 (63 865)
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Chinone sind z. B. Tetrachlor-o-benzochinon, 2,3-Difluor-p-benzochinon, 2,3-Dibenzoyl-p-benzochinon, 2,3-Dicyan-p-benzochinon und das vorzugsweise verwendete 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon.
Das durch die Dehydrierung gebildete Produkt kann in verschiedener Weise isoliert werden. Eine zweckmäßige erste Stufe für die verschiedenen Verfahren kann im Abfiltrieren des durch die Reaktion gebildeten, ausgefällten, unlöslichen Hydrochinons bestehen, obgleich dies nicht notwendig ist. Man kann auch das Filtrat mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verdünnen und anschließend die Mischung mit einer verdünnten, wäßrigen basischen Lösung, wie 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung, waschen, bis die Waschwässer farblos sind, was anzeigt, daß kein unerwünschtes Hydrochinon in der Lösung anwesend ist. Durch übliches Aufarbeiten der organischen Schicht, z. B. durch Trocknen, Verdampfen und Reinigen des Rückstandes, wird das reine Endprodukt erhalten.
Ein zweites Verfahren zur Isolierung besteht darin, daß die Reaktionslösung als solche oder mit einem leicht polaren Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, verdünnt durch ein absorbierendes Material, wie Tonerde, filtriert und das Produkt anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel eluiert wird. Durch
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3 4
übliches Aufarbeiten der erhaltenen Lösung wird das Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit
gewünschte 3-Keto-Zl4>e-steroid erhalten. Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Durch Umkri-
Für die erfindungsgemäße Dehydrierung geeignete stallisation aus Aceton/Hexan wurde das 6-Chlor-
Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Äther, 3-äthoxy-zl3>5-pregnadien-17«-ol-20-on-17-acetat
Dioxan; aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, 5 mit einem F. von 175 bis 176° C erhalten.
Toluol und Xylol; niedrige aliphatische Alkohole, wie Eine Lösung aus 1 g des obigen 3-Äthylenoläthers
tert.-Butanol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie ChIo- in 20 ecm Tetrahydrofuran wurde auf 0°C abgekühlt,
roform, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, oder und es wurden 1,05 molare Äquivalente 2,3-Dichlor-
andere nichtbasische, gegenüber dem genannten 5,6-dicyan-l,4-benzochinon und 100 mg p-Toluolsul-
Reagens inerte Lösungsmittel. io fonsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde
Die genannten katalytischen Mengen der Säure weiter 30 Minuten bei O0C gerührt, das ausgefallene
können von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen Hydrochinon abfiltriert und zum Filtrat 100 ecm Me-
auf die gesamte Reaktionsmischung, variieren. Erfin- thylendichlorid zugegeben.
dungsgemäß geeignete Säuren umfassen Mineralsäuren Die organische Lösung wurde dann durch 30 g Ton-
und starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfon- 15 erde filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und
säure, gasförmigen Chlorwasserstoff oder Bromwasser- der Rückstand aus Aceton/Hexan umkristallisiert; so
stoff, Essigsäure und Propionsäure. wurde das gewünschte 6-Chlor-^ 4'6-pregnadien-17«-ol-
Für eine optimale Ausbeute an 3-Keto-zl4'e-stero- 3,20-dion-17-acetat in 75%iger Ausbeute mit einem
iden(II) wird es bevorzugt, eine solche Menge an F. von209 bis211°Cerhalten; [<x]d+&° (Chloroform);
obengenanntem Chinonreaktionsteilnehmer zu ver- 20 Xmax 285 ταμ; log ε 4,36.
wenden, die möglichst nahe bei einem molaren Äqui- In den folgenden Beispielen 2 bis 9 wird die gleiche
valent liegt, denn eine wesentlich geringere Menge Verbindung nach jeweils entsprechend modifizierten
würde zur Bildung von Mischungen aus Ausgangs- Verfahren hergestellt,
und Endverbindungen führen, während ein Überschuß . . ,
an Chinon Mischungen aus 3-Keto-zl4·6- und 3-Keto- 25 Beispiel^
/\!^««-steroiden liefern würde. Eine Lösung aus 1 g 6-Chlor-3-äthoxy-zl3's-pregna-
Befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn die dien-17«-ol-20-on-17-acetat in 20 ecm Tetrahydrofuran
Reaktion innerhalb der obengenannten Temperatur- wurde auf 0°C abgekühlt, und es wurden 1,05 molare
und Zeitgrenzen durchgeführt wird; optimale Ergeb- Äquivalente 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon
nisse lassen sich jedoch bei etwa O0C und einer 30 und 100 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die er-
Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten erzielen. haltene Mischung wurde dann 30 Minuten bei 00C
Die 3-Alkoxy-J3'6-androstan- oder -pregnanderivate gerührt, das ausgefallene Hydrochinon abfiltriert und sind im allgemeinen geeignete Ausgangsmaterialien für zum Filtrat 100 ecm Methylendichlorid zugefügt. Die die erfindungsgemäße Dehydrierung. Im Molekül kann organische Lösung wurde mit 5%iger wäßriger Naeine Vielzahl von Substituenten anwesend sein, ohne 35 triumhydroxydlösung gewaschen, bis die Waschwässer daß die Reaktion in irgendeiner Weise beeinflußt wird. farblos waren; dann wurde mit Wasser neutral ge-Diese Substituenten, die entsprechend auch in den waschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Endprodukten anwesend wären, können z. B. in der und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristalli-2-, 6-, 9-, 11-, 14-, 15-, 16- und 17-Stellung stehen. Ketor sation aus Aceton/Hexan wurde das 6-Chlor-A 4>e-pregruppen können z. B. in der 11- und/oder 20-Stellung, 40 gnadien-17«-ol-3,20-dion-17-acetat in 76%iger AusHydroxylgruppen in der 9-, 11-, 14-, 15-, 16-, 17- beute erhalten,
und/oder 21-Stellung, Halogenatome in der 2-, 6-, 9-, B e i s Ό i e 1 3
11-, 16- und/oder 21-Stellung, Alkylgruppen in der
2-, 6-, 16- und/oder 17-Stellung, Doppelbindungen in Gemäß Beispiel 2 wurde Ig 6-Chlor-3-äthoxy-Zl3>5-
der 8-, 14-, 16-oder 9(11)-Stellung stehen. 45 pregnadien-17oc-ol-20-on-17-acetat behandelt, wobei
Es ist bereits bekannt, aus 43· ^Steroiden durch die Reaktion jedoch bei +10°C 25 Minuten lang Erhitzen mit 2MoI eines Chinone zu Rückflußtempe- durchgeführt wurde; so wurde das 6-Chlor-zJ4>e-preraturen ^1>4>e-Steroide herzustellen. Aus diesem Ver- gnadien-17«-ol-3,20-dion-17-acetat in 70%igar Ausfahren kann jedoch das vorliegende Verfahren, das beute erhalten,
die Herstellung von ^4>e-Steroiden betrifft und nur 50 Beispiel 4
unter Anwendung äquimolarer Mengen eines Chinons
bei tiefen Temperaturen unter Verwendung einer Säure 1 g 6-Chlor-3-äthoxy-Zl3> 5-pregnadien-17«-ol-20-on-
als Katalysator arbeitet, nicht abgeleitet werden. 17-acetat wurde gemäß Beispiel 2 behandelt, wobei die
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungs- Reaktion jedoch 3 Stunden bei —20°C erfolgte; so
gemäße Verfahren. Für die Herstellung der als Aus- 55 wurde das 6-Chlor-zl4>6-pregnadien-17a-ol-3,20-dion-
gangsprodukte eingesetzten Enoläther wird im Rahmen 17-acetat in 70%iger Ausbeute erhalten.
der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. _. . . , ,
Beispiel 5
Beispiel 1 Ig6-Clor-3-äthoxy-J3-6-pregnadien-17«-ol-20-on-
60 17-acetat wurde gemäß Beispiel 2 behandelt, wobei die
Eine Suspension aus 1 g 6«-Chlor-zI4-pregnen-17«- Reaktion jedoch 24 Stunden bei —40°C erfolgte; so
ol-3,20-dion-17-acetat in 7,5 ecm wasserfreiem, von wurde das 6-Chlor-,d4'6-pregnadien-17a-ol-3,20-dion-
Peroxyd freiem Dioxan wurde mit 1,2 ecm frisch 17-acetat in 50%iger Ausbeute erhalten,
destilliertem Äthylorthoformiat und 0,8 g p-Toluol- . .
sulfonsäure behandelt. Die Mischung wurde 15Mi- 65 Beispiel 6
nuten bei Zimmertemperatur gerührt und die erhaltene Im Verfahren von Beispiel 1 wurde das Tetrahydro-
Lösung weitere 30 Minuten stehen gelassen. Dann furan durch Methylenchlorid ersetzt und so dasselbe
wurden 0,8 ecm Pyridin und darauf Wasser zugefügt. Produkt in 74%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 7
Im Verfahren von Beispiel 2 wurde das Tetrahydrofuran durch Toluol ersetzt und das gewünschte Produkt in 75%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 8
Im Verfahren von Beispiel 3 wurde Tetrahydrofuran durch Dioxan ersetzt und so dasselbe Produkt in 75%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 9
1 g 6-Chlor-3-äthoxy-.d3'B-pregnadien-17a-ol-20-on-17-acetat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 behandelt, wobei jedoch an Stelle der Zugabe von
100 mg p-Toluolsulfonsäure zur Reaktionsmischung ein Strom aus gasförmigem Chlorwasserstoff 30 Sekungen eingeleitet wurde; so wurde das 6-Chlor-/44«6-pregnadien-17a-ol-3,20-dion-17-acetat in 74°/0iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 10
Die als Ausgangsverbindungen angegebenen As-3-Kstone wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in die 3-Enoläther übergeführt, wobei die jeweils angegebenen Alkylorthoformiate verwendet wurden. Die als Zwischenprodukte erhaltenen 3-Enoläther wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in die gewünschten Endprodukte übergeführt.
Ausgangsverbindimg Alkylorthoformiat Zwischenprodukt Endprodukt
Testosteron Äthylortho-
formiat		 3-Äthoxy-3,5-andro-
stadien-17|8-ol		 A 4>e-Androstadien-17/5-ol-3-on
F. = 209 bis 211°C; [«]d+74°C (CHCl8);
Xmaie2Mmy.; log ε 4,50
6jS-Fluor-17a-
hydroxy-
progesteron-
acetat		 Methylortho-
formiat		 6-Fluor-3-methoxy-
A 3· 5-pregnadien-
17a-ol-20-on-acetat		 6-Fluor-zI4'e-pregnadien-17a-ol-3,20-dion-
acetat, F. = 245 bis 2470C;
[afo -590C (CHCl3); Xmax 282 bis 284 πιμ;
log ε 4,36
17«-Hydroxy-
progesteron		 Äthylortho-
formiat		 3-Äthoxy-Zls'5-pre-
gnadien-17a-ol-20-on		 zl4'e-Pregnadien-17«-ol-3,20-dion,
F. = 251 bis 254°C; [<x]D +540C (CHCl3);
^max 284 bis 286 ηιμ.; log ε 4,43
Cortison Methylortho-
formiat		 3-Methoxy-J 3> 6-pre-
gandien-17a,21-diol-
11,20-dion		 J4.e.pregnadien-17«,21-diol-3,ll,20-trion,
F. = 248 bis 2500C; Xmax 280 bis 282 τημ;
log ε 4,39
öa-Fluor-cortison-
21-acetat		 Äthylortho-
formiat		 6-Fluor-3-äthoxy-
<d3>6-pregnadien-
17a,21-diol-ll,20-di-
on-21-acetat		 6-Fluor-J4<e-pregnadien-17«,21-diol-
3,ll,20-trion-21-acetat; F. = 220 bis 2210C;
hnax 280 ηιμ; log ε 4,26
60-Chlor-
cortison-
21-acetat		 Äthylortho-
formiat		 o-Chlor-S-äthoxy-
/d8>B-pregnadien-
17a,21-diol-
ll,20-dion-21-acetat		 6-Chlor-zl4'e-pregnadien-17«,21-diol-
3,ll,20-dion-21-acetat, F. = 207 bis 2090C;
Md +2370C (CHCl3); ληα* 282 m^; log ε 4,28
6«-Chlor-
9«-fluorhydro-
cortison-
21-acetat,
(Ringold et al.
JACS, 80,
6464 (1958)		 Propylortho-
formiat		 6-Chlor-9«-fluor-
3-propoxy-
A 3· 6-pregnadien-
11β17α,21-ίτΐο1-
20-on-21-acetat		 6-Chlor-9«-fluor-/l 4-6-pregnadien-
Ilj8,17a,21-triol-3,20-dion-21-acetat;
F. = 243 bis 244°C; Xm11x 284 ΐημ; log ε 4,31
Beispiel 11 Beispiel 12
Eine Lösung aus 1 g 3-Äthyl-enoläther von 6«, 16a-Dimethylprogesteron in 20 ecm Tetrahydrofuran wurde auf O0C abgekühlt, und es wurden 1,05 Moläquivalente Tetrachlor-o-benzochinon und 100 mg p-Toluolsulfonsäure dazugegeben. Die erhaltene Mischung wurde weiter 30 Minuten bei 00C gerührt. Das ausgefällte Hydrochinon wurde abfiltriert und 100 ecm Methylendichlorid zu dem Filtrat gegeben.
Die organische Lösung wurde dann durch 30 g Tonerde filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Aceton/Hexan umkristallisiert, wobei das gewünschte 6,16«-Dimethyl-zI4'e-pregnadien-3,20-dion in einer Ausbeute von 75% erhalten wurde; Schmelzpunkt 163 bis 1650C, [x]D + 1330C (CHCl3); Xmax 290 πψ, log ε 4,39.
55
6o
Eine Lösung aus Ig 6-Methyl-3-äthoxy-J3>B-pregnadien-17«-ol-20-on-17-acetat in 20 ecm Tetrahydrofuran wurde auf 00C abgekühlt, und es wurden 1,05 Moläquivalente 2,3-Dicyan-p-benzochinon und 100 mg p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde weiter 40 Minuten bei O0C gerührt. Das ausgefällte Hydrochinon wurde abfütriert und mit 100 ecm Methylendichlorid gewaschen. Die kombinierten organischen Lösungen wurden mit 5%iger Natriumlauge gewaschen bis die Waschflüssigkeit farblos war, dann wurden sie mit Wasser bis zur Neutralität gebracht, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Durch Umkristallisation aus Aceton/Hexan erhielt man 6 - Methyl - A 4>e - pregnadien - 17a - öl - 3,20 - dion-
17-acetat in 76%iger Ausbeute; Schmelzpunkt 218 bis 2200C [«to+irC, (CRCl3)Kmax 288 bis 290 ταμ, log ε 4,31.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-2l*"e-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 3-Enoläther-^3'Asteroid mit einer etwa äquimolekularen Menge eines Benzochinone mit einem Oxydationspotential von weniger als —0,75 in einem gegenüber dem Reagens inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Säure während etwa 25 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur zwischen —40 bis +1O0C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzochinon in einer Menge von etwa 1 molaren Äquivalent verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel, ein chlorierter niedriger Kohlenwasserstoff oder Tetrahydrofuran verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion 30 Minuten bei 00C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzochinon 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindung 6-Chlor-3-äthoxy-43'B-pregnadien-17«-ol-20-on-17-acetat verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1044 077.
509 738/432 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
DES78291A 1961-08-08 1962-03-02 Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-A4,6-steroiden der Androstan- oder Pregnanreihe Pending DE1205093B (de)

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AT (1) AT253136B (de)
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CH (1) CH423764A (de)
DE (1) DE1205093B (de)
DK (1) DK103018C (de)
ES (1) ES279849A1 (de)
GB (1) GB992147A (de)
NL (1) NL279866A (de)

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Also Published As

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BE621197A (de)
GB992147A (en) 1965-05-19
CH423764A (de) 1966-11-15
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NL279866A (de)
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