DE1161020B

DE1161020B - Process for the production of crosslinked synthetic resins

Info

Publication number: DE1161020B
Application number: DED33151A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Karlheinz Rink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1960-04-21
Publication date: 1964-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunstharzen Es ist bekannt, harzartige Kondensationsprodukte aus Bromcyan und polyfunktionellen Aminen in indifferenten Lösungsmitteln herzustellen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Kunstharze aus bi- oder polyfunktionellen Aminen mit Chlorcyan in wäßriger Lösung zu gewinnen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, solche Kunstharze aus polyfunktionellen Aminen und Chlorcyan mit Vinylverbindungen zu Pfropfpolymerisaten umzusetzen.Process for the production of crosslinked synthetic resins It is known Resin-like condensation products from cyanogen bromide and polyfunctional amines in indifferent To produce solvents. It has also been suggested to make synthetic resins to win bi- or polyfunctional amines with cyanogen chloride in aqueous solution. It has also been proposed to make such synthetic resins from polyfunctional amines and to implement cyanogen chloride with vinyl compounds to form graft polymers.

Die Vernetzung von Polymerisaten ist ebenfalls bekannt. Durch die Vernetzungsreaktion werden Brücken zwischen den Makromolekülen gebildet, die zu einem zwei- oder auch dreidimensionalen Netzwerk führen. Voraussetzung für die Vernetzung ist, daß die eingesetzten Polymerisate reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthalten und die vernetzenden Komponenten mindestens zwei von diesen reaktionsfähigen Gruppen zu binden vermögen. The crosslinking of polymers is also known. Through the Bridges are formed between the macromolecules leading to the crosslinking reaction lead a two- or three-dimensional network. Requirement for networking is that the polymers used contain reactive groups in the molecule and the crosslinking components at least two of these reactive groups to bind.

Es wurde nun gefunden, daß man vernetzte Kunstharze aus polyfunktionellen Aminen und Halogencyan herstellen kann, indem man lineare, in wäßriger Phase hergestellte Polykondensate aus bi- oder polyfunktionellen Aminen und Chlorcyan mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden, Säurechloriden von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, Phosgen und/oder Chlorcyan gegebenenfalls unter Formgebung und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Verbindungen und Weichmachern umsetzt. It has now been found that one can crosslinked synthetic resins from polyfunctional Amines and cyanogen halide can be produced by linear production in the aqueous phase Polycondensates of bifunctional or polyfunctional amines and cyanogen chloride with aliphatic or aromatic aldehydes, acid chlorides of aliphatic or aromatic Dicarboxylic acids, phosgene and / or cyanogen chloride, optionally with shaping and optionally in the presence of acid-binding compounds and plasticizers.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind: Phosgen, Säurechloride zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Säuren, wie Malonsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Sebazinsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid und Terephthalsäuredichlorid, ferner Chlorcyan, welches unter den Reaktionsbedingungen wie ein zweiwertiges Säurechlorid reagiert, und aliphatische sowie aromatische Aldehyde. Besonders bewährt von den Aldehyden hat sich Formaldehyd, welches in Form wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösungen, aber auch in Form niederer Oligomeren, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, verwendet werden kann. Unter den ferner verwendbaren Aldehyden seien Benzaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd hervorgehoben. Die aufgezählten Verbindungen können selbstverständlich durch weitere organische Reste oder funktionelle Gruppen substituiert sein. Durch die Wahl der vernetzenden Komponente lassen sich die Eigenschaften der Vernetzungsprodukte in weiten Grenzen variieren. Der Grad der Vernetzung ist naturgemäß abhängig von der Menge der zugesetzten vernetzenden Komponenten. Je mehr man verwendet, desto häufiger sind die intermolekularen Brückenbildungen und je stärker damit die Vernetzung. Durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse kann man also vernetzte Produkte erhalten, in denen jeder Grundbaustein oder auch beispielsweise jeder fünfte oder jeder zehnte vernetzend mit einem Grundbaustein eines anderen Moleküls verknüpft ist. Hochvernetzte Produkte sind unschmelzbar, niedrigvernetzte können durch Anwendung physikalischer Maßnahmen verformt werden. Compounds which can be used according to the invention are: phosgene, acid chlorides divalent aliphatic or aromatic acids, such as malonic acid dichloride, glutaric acid dichloride, Maleic acid dichloride, adipic acid dichloride, sebacic acid dichloride, phthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, also cyanogen chloride, which under the reaction conditions how a divalent acid chloride reacts, and aliphatic and aromatic aldehydes. Of the aldehydes, formaldehyde, which is in aqueous form, has proven particularly useful or aqueous-alcoholic solutions, but also in the form of lower oligomers, such as trioxane or paraformaldehyde, can be used. Among the aldehydes which can also be used Benzaldehyde, acetaldehyde and butyraldehyde are highlighted. The listed Compounds can of course by further organic radicals or functional Groups may be substituted. By choosing the networking component you can the properties of the crosslinking products vary within wide limits. The degree the crosslinking is naturally dependent on the amount of crosslinking agents added Components. The more you use, the more frequent the intermolecular bridges are and the stronger the networking. By suitable choice of the proportions So you can get networked products in which each basic building block or also For example, every fifth or every tenth networked with a basic building block of another molecule is linked. Highly cross-linked products are infusible, Low cross-linked can be deformed by applying physical measures.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Brückenbildung Säure frei. Um die Vernetzung nun möglichst weitgehend durchzuführen, empfiehlt es sich, in Gegenwart säurebindender Stoffe zu arbeiten. Als säurebindende Stoffe können Alkalien oder auch Erdalkalien sowie Ammoniak verwendet werden. Es ist aber auch möglich, solche anorganischen Salze einzusetzen, welche neutral oder nur sehr schwach basisch reagieren, wie beispielsweise Natriumbicarbonat. In the process according to the invention, bridging is achieved through the formation of bridges Acid free. In order to carry out the networking as far as possible, we recommend it is advisable to work in the presence of acid-binding substances. As acid-binding substances alkalis or alkaline earths as well as ammonia can be used. But it is it is also possible to use inorganic salts which are neutral or only very react weakly basic, such as sodium bicarbonate.

Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich sehr einfach. Die zu vemetzenden Polymerisate werden als wäßrige Lösungen oder Dispersionen mit der vernetzenden Komponente homogenisiert und gegebenenfalls mit einem säurebindenden Stoff, wie beispielsweise Natronlauge, versetzt. Die Vernetzung erfolgt augenblicklich, was sich durch Ausfallen eines meist reinweißen Produktes äußert. Ein Erhitzen der Mischung ist in den meisten Fällen nicht notwendig. The implementation of the procedure is very simple. the to be crosslinked polymers are as aqueous solutions or dispersions with the crosslinking component homogenized and optionally with an acid-binding Substance, such as caustic soda, added. The networking takes place instantly, which is expressed by the failure of a mostly pure white product. A heating of the Mixing is not necessary in most cases.

Ebenfalls kann natürlich die Vernetzungsreaktion auch in Abwesenheit von Wasser in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Eine Variation des Verfahrens besteht in der Kombination von Natriumbicarbonat oder anderen Carbonaten und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Versetzt man beispielsweise eine wäßrige Lösung der verwendbaren Polymerisate mit Natriumbicarbonat und wäßrigem Formaldehyd, so entsteht unter starker Aufblähung ein Schaumstoff, der in wenigen Minuten fest wird.The crosslinking reaction can, of course, also take place in its absence of water in organic solvents. A variation of the Process consists in combining sodium bicarbonate or other carbonates and aldehydes, preferably formaldehyde. For example, an aqueous one is added Solution of the usable polymers with sodium bicarbonate and aqueous Formaldehyde, This creates a foam with strong inflation, which sets in a few minutes will.

Derartige Schaumstoffe besitzen eine Dichte von 0,05 bis 0,2 und erhärten nach dem Austrocknen. Führt man diese Reaktion, welche zur Bildung der Schaumstoffe führt, in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit oder Polyglykol, oder Weichmachern durch, so werden Schaumstoffe erhalten, die nach dem völligen Austrocknen ihre ursprüngliche Elastizität in mehr oder weniger großem Maß behalten.Such foams have a density of 0.05 to 0.2 and harden after drying out. One leads this reaction, which leads to the formation of the foams leads, in the presence of polyhydric alcohols, such as. B. glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, glycerine, pentaerythritol or polyglycol, or plasticizers by, In this way, foams are obtained which, after they have dried out completely, are in their original state Retain elasticity to a greater or lesser extent.

Selbstverständlich ist es möglich, die Vernetzungsreaktion unter gleichzeitiger Formgebung durchzuführen, was insbesondere deshalb vorteilhaft ist, weil keine höheren Temperaturen angewandt zu werden brauchen. Andererseits sind wenig vernetzte Produkte durch Erhitzen auf höhere Temperaturen weiter härtbar und gegebenenfalls aus der Schmelze zu geformten Gebilden verarbeitbar. Es kann vorteilhaft sein, den Polymerisaten solche Stoffe zuzusetzen, welche die mechanischen Eigenschaften, die chemische Widerstandsfähigkeit oder die Verarbeitung verbessern. Ebenfalls können den vernetzten Harzen nach Bedarf Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe in wechselnden Mengen zugesetzt werden, wobei insbesondere solche Füllstoffe vorteilhaft anwendbar sind, welche aus flüchtigen Verbindungen des Aluminiums, Siliciums oder Titans durch pyrogene Zersetzung in der Gasphase erhalten werden. Of course, it is possible to take the crosslinking reaction to carry out simultaneous shaping, which is particularly advantageous because no higher temperatures need to be used. On the other hand are slightly crosslinked products can be further hardened by heating to higher temperatures and optionally processable from the melt to form shaped structures. It can be beneficial be able to add substances to the polymerizate that improve the mechanical properties, improve chemical resistance or processing. Also can the crosslinked resins in changing dyes, pigments or fillers as required Quantities are added, such fillers in particular being advantageously applicable are made up of volatile compounds of aluminum, silicon or titanium Pyrogenic decomposition can be obtained in the gas phase.

Beispiel l 5,5 g 650/obige wäßrige Lösung eines Polyhexamethylenguanidinchlorhydrates, das in bekannter Weise aus Hexamethylendiamin und Chlorcyan hergestellt wird, werden mit 0,5 ccm Wasser und 1 g Natriumbicarbonat homogenisiert und anschließend 1,5 ccm 400/oiger Formaldehyd eingerührt. Die Reaktionsmischung bläht sich auf ein Volumen von etwa 100 ccm auf, und der gebildete Schaumstoff wird in wenigen Minuten fest. Er ist zunächst hochelastisch, wird aber beim Austrocknen des noch enthaltenen Wassers starr und hart. Der reinweiße, gut durchgebildete Schaumstoff hat eine Dichte von 0,05 bis 0,1. Example l 5.5 g of 650 / above aqueous solution of a polyhexamethylene guanidine chlorohydrate, which is produced in a known manner from hexamethylenediamine and cyanogen chloride homogenized with 0.5 ccm of water and 1 g of sodium bicarbonate and then 1.5 ccm 400% formaldehyde is stirred in. The reaction mixture expands to volume of about 100 ccm, and the foam formed solidifies in a few minutes. At first it is highly elastic, but becomes when the water it contains dries out rigid and hard. The pure white, well-formed foam has a density of 0.05 to 0.1.

Beispiel 2 5,5 g 6S0Ioige wäßrige Lösung eines Polyhexamethylenguanidinchlorhydrates werden mit 3 g Glycerin und 1,5 g Natriumbicarbonat homogenisiert und anschließend 1 ccm 400/obiger wäßriger Formaldehyd eingerührt. Unter starker Aufblähung entein Schaumstoff, der in wenigen Minuten fest wird. Example 2 5.5 g of 6S0Ioige aqueous solution of a polyhexamethylene guanidine chlorohydrate are homogenized with 3 g of glycerol and 1.5 g of sodium bicarbonate and then 1 cc of 400 / above aqueous formaldehyde is stirred in. Entein under severe distension Foam that sets in a few minutes.

Der Schaumstoff ist weich und elastisch; er behält diese Eigenschaften auch nach dem Austrocknen des noch enthaltenen Wassers bei. Glycerin wirkt hierbei als Weichmacher. Statt dessen können auch andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie mehrwertige Alkohole oder Polyglykole, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit, Polyglycol 100 bis Polyglykol 400 u. a., als Weichmacher verwendet werden. Durch Variation der Menge des zugegebenen Weichmachers können beliebige Übergänge von starren, harten bis ganz weichen, elastischen Schaumstoffen hergestellt werden.The foam is soft and elastic; he retains these properties even after the remaining water has dried out. Glycerin works here as a plasticizer. Instead, other compounds containing hydroxyl groups, such as polyhydric alcohols or polyglycols, e.g. B. ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Pentaerythritol, polyglycol 100 to polyglycol 400, among others, have been used as plasticizers will. By varying the amount of the plasticizer added, any Transitions from rigid, hard to whole soft, elastic foams will.

Beispiel 3 11 g 650/oige wäßrige Lösung eines Polyhexamethylenguanidinchlorhydrates werden mit 3,6 g Adipinsäuredichlorid homogenisiert und gleich danach unter Rühren mit 20 ccm 100/oiger Natronlauge versetzt. Es entsteht augenblicklich eine Ausfällung von reinweißem vernetztem Polyguanidin. Das Produkt kann bei 200° C durch Verpressen unter Druck zusammengeschmolzen werden. Example 3 11 g of a 650% aqueous solution of a polyhexamethylene guanidine chlorohydrate are homogenized with 3.6 g of adipic acid dichloride and immediately thereafter with stirring mixed with 20 ccm of 100% sodium hydroxide solution. A precipitate is formed immediately of pure white cross-linked polyguanidine. The product can be pressed at 200 ° C melted together under pressure.

Beispiel 4 137 g 650/oige wäßrige Lösung eines Polyhexamethylenguanidinchlorhydrates werden mit 400 ccm 100/oiger wäßriger Natronlauge vermischt und in diese gerührte Lösung 25 g Phosgen bei 200 C eingeleitet. Example 4 137 g of a 650% aqueous solution of a polyhexamethylene guanidine chlorohydrate are mixed with 400 cc of 100% aqueous sodium hydroxide solution and stirred into this Solution 25 g of phosgene were introduced at 200.degree.

Es wird ein weißes festes Vernetzungsprodukt des Polyhexamethylenguanidins ausgefällt. Das Produkt ist vernetzt, kann aber bei Temperaturen über 200 C unter Druck zusammengesintert werden.It becomes a white solid crosslinking product of the polyhexamethylene guanidine failed. The product is cross-linked, but at temperatures above 200 C it can fall below Pressure can be sintered together.

Entsprechend wie mit Phosgen kann die Vernetzung auch mit Bis-chlorkohlensäureestern, z. B. dem Bis-chlorkohlensäureester des 1 ,4-Butandiols, durchgeführt werden. As with phosgene, crosslinking can also be carried out with bis-chlorocarbonic acid esters, z. B. the bis-chlorocarbonic acid ester of 1, 4-butanediol, are carried out.

Beispiel 5 120 g einer 500/algen wäßrigen Lösung eines Polyguanidinchlorhydrates, das in bekannter Weise mit Chlorcyan und einer Mischung aus wäßrigem Ammoniak und wäßrigem Formaldehyd hergestellt werden kann, werden unter Rühren mit 300 ccm wäßriger Natronlauge versetzt und gleichzeitig Phosgen eingeleitet. Als Reaktionsprodukt wird ein hochvernetztes Polyguanidin als weiße voluminöse Masse ausgefällt. Example 5 120 g of a 500 / algae aqueous solution of a polyguanidine chlorohydrate, this in a known manner with cyanogen chloride and a mixture of aqueous ammonia and Aqueous formaldehyde can be prepared, become more aqueous with stirring at 300 cc Sodium hydroxide solution was added and phosgene was introduced at the same time. As a reaction product a highly crosslinked polyguanidine is precipitated as a white voluminous mass.

Beispiel 6 61 g SOOIoige Lösung eines Polyguanidinchlorhydrates aus Äthanolamin und Chlorcyan werden mit 17 g Sebazinsäuredichlorid homogenisiert und anschließend unter Rühren mit 300 ccm 100/oiger Natronlauge versetzt. Es entsteht zunächst eine fadenziehende weiche Ausfällung, die nach kurzem Ausrühren infolge fortschreitender Vernetzung fest wird. Man erhält ein Polyguanidin, das durch Sebazinsäuregruppierungen vernetzt ist. Example 6 61 g of SOOIoige solution of a polyguanidine chlorohydrate from Ethanolamine and cyanogen chloride are homogenized with 17 g of sebacic acid dichloride and then, while stirring, 300 cc of 100% sodium hydroxide solution are added. It arises initially a stringy, soft precipitate, which after a brief stirring resulted progressive networking becomes fixed. A polyguanidine is obtained which is characterized by sebacic acid groups is networked.

Claims

Claim: Process for the production of crosslinked synthetic resins of polyfunctional amines and cyanogen halide, characterized in that linear, Polycondensates produced in the aqueous phase from bifunctional or polyfunctional amines and cyanogen chloride with aliphatic or aromatic aldehydes, acid chlorides of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, phosgene and / or cyanogen chloride, and optionally with shaping in the presence of acid-binding compounds and Plasticizers.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,056,371.