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Verfahren zur Verbesserung der Trennbarkeit einer Emulsion Bei der
chemischen oder physikalischen Behandlung ölhaltiger pflanzlicher oder tierischer
Produkte kann es vorkommen, daß sich eine unerwünschte Emulsion bildet, da in den
Produkten Stoffe vorhanden sind oder entstehen, durch die Emulsionen stabilisiert
werden. Diese Stoffe werden nachfolgend als Emulsionsstabilisatoren bezeichnet.
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Es ist bekannt, solche Emulsionsstabilisatoren enthaltende Emulsionen
zunächst zur Zerstörung der Emulsionsstabilisatoren mit starken Säuren, wie Mineralsäuren,
oder starken Basen, wie Alkalihydroxyden, zu behandeln, worauf die Emulsionen leicht
mittels des verschiedenen spezifischen Gewichts ihrer Phasen oder durch Fliehkraftabscheidung
trennbar sind. Diese Behandlung mit Säuren oder Basen erfolgte durch einfaches Mischen
mit den zu trennenden Emulsionen. Gleichzeitig wurde das Produkt verdünnt, um dadurch
die Konzentration des restlichen Emulsionsstabilisators herabzusetzen, da die Säure
oder Base gewöhnlich allein nicht ausreichte, die Neigung zur Emulsionsbildung auf
das gewünschte Maß herabzusetzen. Abgesehen davon, daß hierdurch nach beendeter
Trennung der Emulsionen die Ausbeute an Öl nicht befriedigte, da trotz der Vorbehandlung
immer noch Emulsionsbildung stattfand, wurden auch große Mengen Ablauge erhalten,
deren Aufarbeitung bzw. Beseitigung große Schwierigkeiten verursachte.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man die Trennbarkeit einer Emulsion,
welche Stabilisatoren enthält die durch Zusatz von starken Säuren oder Basen unwirksam
gemacht werden, wesentlich unter Erzielung einer besseren Ölausbeute sowie unter
Anfall geringerer Mengen an Ablauge verbessern kann, wenn man sich der an sich bekannten
Durchführung chemischer Reaktionen unter Verwendung eines Kreislaufs (vgl. hierzu
die schwedischen Patentschriften 155 349 und 148 850) bedient.
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Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß die Emulsion
im Kreislauf durch zwei Gefäße geführt wird, vor deren einem die Säure oder Base
und vor deren zweitem die zu behandelnde Emulsion zugeführt und eine Teilmenge des
Reaktionsgemisches hinter dem zweiten Gefäß kontinuierlich zu einem Separator geleitet
wird.
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Wie vorstehend bereits erwähnt, wird also bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren das umlaufende Gut, gesehen in der Strömungsrichtung des Kreislaufs, nach
der kontinuierlichen Ableitung einer Teilmenge desselben durch eine Zone, in der
die starke Säure oder Base, und dann durch eine Zone, in der die zu trennende Emulsion
zugesetzt wird, geleitet.
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Hierdurch wird erreicht, daß diejenigen Emulsionsstabilisatoren die
besonders widerstandsfähig sind und die in der Zone, in der die Emulsion zugesetzt
wird, noch nicht zerstört worden sind, infolge des wiederholten Umlaufs durch die
Zone, in der die Säure oder Base zugesetzt wird, weiteren Behandlungen durch hochkonzentrierte
Säuren oder Basen unterzogen werden. Hierdurch werden auch sehr widerstandsfähige
Emulsionsstabilisatoren zerstört bzw. unwirksam gemacht.
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Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung, die
beispielsweise und schematisch eine Anlage zeigt, die zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung verwendet werden kann, näher beschrieben.
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Die dargestellte Anlage weist zwei Reaktionsgefäße oder -behälter
1 und 2 auf, die durch Rohrleitungen 3 und 4 in einem Kreislauf angeordnet sind.
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In der Rohrleitung 3 befindet sich eine Pumpe 5, die den Umlauf durch
den Kreislauf aufrechterhält.
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Durch eine Leitung 6 wird diesem Kreislauf eine starke Säure oder
Base zugeführt, durch die die Emulsionsstabilisatoren zerstört bzw. unwirksam gemacht
werden sollen, während die zu behandelnde Emulsion durch eine Leitung 7 zugeführt
wird. Die Entnahme der fertig behandelten Emulsion erfolgt durch eine Leitung 8,
die zu einer Zentrifuge 9 führt. In der Leitung 3 kann zwischen der letzteren und
dem Gefäß 2 gegebenenfalls ein p-Meßgerät 10 angeordnet werden.
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Nachfolgend werden einige Beispiele zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung gegeben, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente bedeuten.
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Beispiel 1 Durch die Leitung 7 der dargestellten Anlage werden stündlich
1000 kg mit Wasser verdünnter Sulfatseife -(Tallölseife) eingeleitet. Die - Verdünnung
ist derart, daß der Tallölgehalt der Seife 500/0 beträgt. Durch die Leitung 6 werden
stündlich etwa 70 kg konzentrierte Schwefelsäure gefördert. Die Menge der Schwefelsäure
wird durch den pH-Messer 10 genauer bestimmt, der über eine Verbindung 11 selbsttätig
eine Zumeßvorrichtung 12 für die Schwefelsäure steuert, die in der Leitung 6 angeordnet
ist.
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Es sei angenommen, daß der pH-Messer so eingestellt ist, daß der pH-Wert4
aufrechterhalten wird. Dies bedeutet, daß im Reaktionsgefäß 1 der pH-Wert infolge
der Säurezufuhr durch die Leitung 6 auf etwa 0,9 absinkt. Dieser niedrige Wert bleibt
so lange aufrechterhalten, bis durch die Leitung 7 Sulfatseife eintritt. Die Sulfatseife,
die einen gewissen Alkaliüberschuß hat und Alkali in Form von Natronseife enthält,
neutralisiert die Schwefelsäure gleichzeitig mit der Aufspaltung der Seife. Hierbei
bilden sich Natriumsulfat und Tallöl. Dieses Gemisch wird durch das Reaktionsgefäß
2 und den pwMesser 10 in der Leitung 3- gefördert. Aus der letzteren wird eine Gemischmenge,
die der dem Kreislauf zugeführten Menge der Schwefelsäure und der Sulfatseife entspricht,
abgezogen, während das restliche Gemisch wieder in den Kreislauf geht.
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Da das im Kreislauf umlaufende Gemisch im Gefäß 1 einem hohen Säureüberschuß
ausgesetzt ist, werden in der Sulfatseife enthaltene Verunreinigungen, insbesondere
Lignin, in sehr hohem Grade ausgefällt. Das Lignin, das ein guter Emulgator für
Tallöl ist, ist in einem alkalischen Medium löslich, wird jedoch in einem saurem
Medium ausgefällt. Die Ausfällung wird um so vollständiger, je höher der Säuregehalt
des Gemisches ist, und geht nicht wieder von neuem in Lösung, so lange der pH-Wert
unter 4 gehalten wird. Aus diesem Grunde geht die Ausfällung, die mit einer hohen
Ausbeute in der am stärksten säurehaltigen Zone des Kreislaufs erzielt worden ist,
nicht wieder in Lösung, wenn dem Gemisch Sulfatseife zugeführt wird, d. h., wenn
der pH-Wert des Gemisches zunimmt.
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Die durch die Aufspaltung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erzielte Ausbeute an Tallöl ist höher als die Ausbeute bei der bekannten Aufspaltung,
die in der Weise geschieht, daß Säure und Sulfatseife in ein Reaktionsgefäß gefördert
werden, das mit einem Rührwerk versehen ist, und das Reaktionsgemisch dieses Gefäß
nach der erforderlichen Reaktionszeit verläßt. Dies beruht auf dem Umstand, daß
die Emulsionsbildung geringer geworden ist, was wiederum dadurch erklärt werden
kann, daß das Lignin durch die Säure ausgefällt und dadurch als Emulsionsstabilisator
zerstört worden ist.
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In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuteergebnisse angegeben, die
einerseits nach dem bekannten Verfahren und andererseits nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erzielt worden sind Bei dem dargestellten Beispiel wurde rohe Sulfatseife
mit 30ovo Wasser verdünnt und mit 96 0/oiger Schwefelsäure aufgespalten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann, in beiden Fällen unter gleichen Bedingungen, in einer Laboratoriumszentrifuge
getrennt.
| Ausbeute an Tallöl in °/o |
| . p-Wert am Auslaß j erfindungs- |
| des Gefäßes 2 bekanntes , gemäßes |
| Verfahren ! Verfahren |
| 2 74,9 1 96,2 |
| 3 74,9 , 96,2 |
| 4 59,9 1 94,1 |
| 5 53,5 | 92,0 |
Ein weiterer Vorteil, der durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
gegenüber dem bekannten Verfahren erreicht wird, besteht darin, daß das erhaltene
Tallöl von wesentlich höherer Güte ist, was sich aus einem Farbvergleich ergibt.
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Beim Aufspalten der Sulfatseife nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist es möglich, einen besonders niedrigen pH-Wert im Gefäß 1 aufrechtzuerhalten,
was hinsichtlich der Ausbeute und der Farbe des gewonnenen Tallöls vorteilhaft ist,
da das Gefäß 1 aus besonders säurefestem Material hergestellt werden kann und die
ferner in der Anlage vorhandenen beweglichen Teile, wie die Pumpe 5 und der Separator
9, mit dem Reaktionsgemisch erst in Berührung kommen, nachdem dessen PH-Wert durch
die Beimischung von Sulfatseife stark erhöht worden ist. Dies ist von besonderer
Bedeutung, da es schwierig ist, bewegliche Teile hochsäurefest herzustellen. Ferner
ergibt sich ein geringerer Säureverbrauch, da die Vorteile einer Behandlung bei
einem niedrigen pH-Wert erzielt werden können, ohne daß es erforderlich ist, daß
das gesamte Reaktionsgemisch die Anlage mit diesem niedrigen PH-Wert verläßt.
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Beispiel 2 Seifenstock aus Erdnußöl, dem Wasser in einer Menge zugesetzt
worden ist, daß der Gesamtgehalt an Fettsäuren in dem Seifenstock etwa 400/0 beträgt,
wird mit einer Menge von stündlich 1000 kg über die Leitung 7 der in der Zeichnung
gezeigten Anlage zugeführt. Durch die Leitung 6 werden stündlich etwa 93 kg 96 6/obige
Schwefelsäure zugeführt. Diese Menge wird in der gleichen Weise wie im Beispiel
1 mit Hilfe des p-Messers 10 genauer geregelt, der so eingestellt ist, daß ein pH-Wert
3 aufrechterhalten wird. Auf diese Weise ergibt sich im Gefäß 1 ein p,-Wert von
etwa 0,6, Während des Durchlaufs durch die Säurezone im Gefäß 1 werden die emulsionsstabilisierenden
Stoffe in dem Seifenstock ausgefällt oder zersetzt. Dies bedeutet, daß das die Anlage
durch die Leitung 8 verlassende Produkt im Separator 9 leicht in freie Fettsäuren
und saures Aufspaltwasser, das Natriumsulfat enthält, abgetrennt werden kann. Bei
diesem Versuch betrug die Fettsäureausbeute 99,20/0, während sie bei dem gleichen
Seifenstock und bei der Behandlung nach dem im Beispiel 1 angegebenen bekannten
Verfahren 92,40/0 betrug.
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Beispiel 3 Die in der Zeichnung gezeigte Anlage war insofern abgeändert,
als die Reaktionsgefäße 1 und 2 mit Dampfmänteln und je mit einer dampfbeheizten
Förderschnecke versehen waren. Diese Förder-
schnecken hatten die
Aufgabe, die Pumpe 5 bei der Förderung der Masse in Richtung der Pfeile zu unterstützen.
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Feingemahlener Fisch, beispielsweise grüner Hering, wird durch die
Leitung 7 zugeführt, während durch die Leitung 6 eine Natriumhydroxydlösung in einer
solchen Menge zugeführt wird, daß der pH-Messer 10 einen pH-Wert von 7,5 bis 8 anzeigt.
Hierbei ergibt sich ein beträchtlich höherer pH-Wert im Reaktionsgefäß 1, nämlich
von etwa 9 bis 10. Während des Durchlaufs durch das Reaktionsgefäß 1 werden die
aus Proteinen bestehenden Zellwände sehr wirksam zersetzt, während das in den Zellen
enthaltene Öl frei wird. Diese Proteine wirken als Emulsionsstabilisatoren bei Öl-in-Wasser-Emulsionen.
Gleichzeitig werden die Proteine zersetzt, so daß sie ihre Eigenschaft als Emulsionsstabilisatoren
verlieren.
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Durch die Zersetzung wird die Viskosität der Masse herabgesetzt. Die
Temperatur wird auf etwa 80 bis 900 C gehalten. Das Gemisch wird in einer der Zufuhr
durch die Leitungen 6 und 7 entsprechenden Menge durch die Leitung 8 zum Separator9
abgeleitet, in dem das frei gewordene Öl aus einer homogenen Masse von aufgelöstem
Fischfleisch abgetrennt wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Fischfleisch
wird es möglich, das Volumen der Apparatur erfolgreich zu verringern (die Verweilzeit
in der Anlage kann bis auf etwa 3 bis 5 Minuten herabgesetzt werden) und ferner
das Zusetzen von Wasser zu vermeiden, da bei Verwendung eines Kreislaufs frisches
Gut einem umlaufenden Strom von Gut von niedriger Viskosität zugeführt wird, das
einer Zersetzungsbehandlung unterworfen worden ist. Hierbei wird eine beträchtliche
Menge Wärmeenergie zur Verdampfung des sich bildenden Leimwassers eingespart.
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Im Vergleich zu dem bekannten Kochverfahren ergibt das Verfahren
gemäß der Erfindung durch das wirksame Aufbrechen und Auflösen der Zellwände und
infolge der Zersetzung der Proteine eine höhere Ausbeute an Fett, da die Abtrennung
wirksamer vor sich geht. So wurde bei einer Behandlung nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung eine Ausbeute von 99,5 0/o der vorhandenen Fettmasse erzielt, während
die Behandlung nach dem bekannten Verfahren nur
eine Ausbeute von 97,10/0 ergab.
Die Kochzeit betrug bei dem bekannten Verfahren etwa 15 Minuten.
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Die Struktur der gekochten Masse war ungleichmäßig, und das nicht
gewonnene Fett war in festen Fleischteilchen eingebettet oder in geronnenen Proteinagglomeraten
emulgiert und eingeschlossen.
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Beispiel 4 Durch die Leitung 7 werden 1000 kg Wollwaschwasser pro
Stunde zugeführt. Das Wollwaschwasser ist eine Öl-in-Wasser-Emulsion, die in diesem
Falle 0,52 0/o Wollfett enthält. Im Behälter 1 wird ein Pll-Wert von 2 dadurch eingestellt,
daß 1 kg 96/oige Schwefelsäure pro Stunde durch die Leitung 6 zugeführt wird. Die
Schwefelsäure spaltet dabei die im Wollwaschwasser vorhandenen, als Emulsionsstabilisatoren
wirkenden Seifen, so daß die Emulsion gebrochen wird. Im Behälter 2 steigt der pH-Wert
auf 4.
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Das Wollwaschwasser tritt in den Separator 9 mit einer Temperatur
von 600 C ein und wird hier in eine Wasserphase von 968 kg pro Stunde und eine Wollfettphase
von 33 kg pro Stunde getrennt. Die Wollfettphase hat einen Wollfettgehalt von 130/0.
Dies bedeutet eine Ausbeute von 83 O/o. Nach einer üblichen Methode erhält man eine
Ausbeute von 70°/o.