DE1159907B

DE1159907B - Verfahren zur Durchfuehrung chemischer Reaktionen durch Einwirkung von Gammastrahlen

Info

Publication number: DE1159907B
Application number: DES72994A
Authority: DE
Inventors: Frederic Francois Al Braconier; Roger Fernand Rob Coeckelbergs; Pierre Alexandre Gosselain
Original assignee: CT D ETUDE D EN NUCLEAIRE C E; Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Current assignee: CT D ETUDE D EN NUCLEAIRE C E; Societe Belge de lAzote et des Produits Chimiques du Marly SA
Priority date: 1960-03-21
Filing date: 1961-03-15
Publication date: 1963-12-27
Also published as: BE601253A; GB936210A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S72994IVa/12g

ANMELDETAG: 15. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestrahlen chemischer Systeme in der Gasphase oder in flüssiger Phase.

Es ist bekannt, daß die Bestrahlung bestimmter chemischer Systeme die chemischen Umsetzungen wesentlich beschleunigt. Dies trifft besonders bei Halogenierungen, Oxydationen, Polymerisationen und Telomerisationen zu.

Um solche Systeme zu bestrahlen, wird häufig die Verwendung von Gammastrahlenquellen vorgeschlagen, wie z. B. Kobalt 60.

Jedoch ist dieses Verfahren im Falle der Bestrahlung gasförmiger chemischer Systeme nicht sehr wirksam, da die Gammastrahlen, die eine große Durchdringungskraft besitzen, von dem gasförmigen ehemischen System nicht genügend absorbiert werden. Es ist daher schwierig, mehr als einige Prozente der lonisierungsenergie der Gammastrahlen zu verwerten. Der Rest dieser Ionisierungsenergie geht nutzlos in dem den Bestrahlungsraum umgebenden Bereich verloren.

Die Erfindung bezweckt, die Menge an lonisierungsenergie zu erhöhen, die von einem reaktionsfähigen gasförmigen oder flüssigen, einer Strahlung ausgesetzten chemischen System absorbiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in gasförmiger oder flüssiger Phase durch Einwirkung von Gammastrahlen in Gegenwart eines mikroporösen Feststoffes mit einer über 100 m²/g liegenden spezifischen Oberfläche, wobei dieser Farbstoff keine spaltbaren Materialien enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines solchen Feststoffes umgesetzt werden, der bei den betreffenden Reaktionen normalerweise nicht katalytisch wirkt, zur Gruppe der Nichtleiter oder Halbleiter gehört und durch die Einwirkung der Gammastrahlen für die Dauer der Bestrahlung katalytisch aktiviert wird.

Es wurde beobachtet, daß beim Bestrahlen eines reaktionsfähigen chemischen Systems mit Gammastrahlen in Gegenwart eines erfindungsgemäßen mikroporösen Stoffes ein größerer Prozentsatz an Ionisierungsenergie der Gammastrahlen ausgenutzt wird, da die von dem mikroporösen Stoff absorbierte Energie auf das reaktionsfähige System übertragen wird.

Es ist anzunehmen, daß dieser mikroporöse Stoff eine heterogene katalytische Wirkung besitzt, d.h. eine katalytische Wirkung, die zutage tritt, wenn das reaktionsfähige System bestrahlt wird, und nicht mehr auftritt, wenn die Bestrahlung aufhört.

Verfahren zur Durchführung

chemischer Reaktionen durch Einwirkung

von Gammastrahlen

Anmelder:

Societe Beige de l'Azote
et des Produits Chimiques du Marly,

Lüttich,

und Centre d'Etude d'Energie
Nucleaire (C. E. N.), Brüssel (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. März 1960 (Nr. 9974)

Frederic Frangois Albert Braconier, Plainevaux,

Roger Fernand Robert Coeckelbergs, Stockel,

und Pierre Alexandre Gosselain, Ixelles (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

Diese Erscheinung der Radiokatalyse wirkt sich entweder durch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oder durch eine erhöhte Selektivität, die die Bildung des gewünschten Produktes unter Beeinträchtigung der Bildung anderer Produkte fördert, aus.

Die folgenden Beispiele zeigen einige besondere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die meisten dieser Versuche wurden durchgeführt, indem gasförmige Reaktionssysteme in Gegenwart mikroporöser Feststoffe, hauptsächlich aktivierter Kohle, Kieselerde, Tonerde und Molekularsiebe bestrahlt wurden. Für die Bestrahlung mit Spaltprodukten wurde Uran in Form seiner Oxyde eingeführt.

Bei chemischen, durch Bestrahlung ausgelösten Reaktionen werden die Ergebnisse durch den Wert G der Reaktion ausgedrückt, der eine Art Ausbeute wiedergibt. Dieser Wert G bestimmt sich aus der An-

309 770/448

zahl der Moleküle, die -im Verlauf der Reaktion je 100 eV (Elektronenvolt), die in das Reaktiorissystem in Form ionisierender Strahlen eingeführt werden, umgewandelt werden. Der Wert kann als Anzahl der verschwundenen Moleküle des Reaktionsteilnehmers angegeben werden oder aber als Anzahl der Moleküle 4er während der Reaktion entstandenen Produkte. In einem heterogenen System, beispielsweise in einem System, das aus, einer Gasphase (Reaktionsprodukte) und einer ' festen Phase (mikroporöser Feststoff) besteht, kann die Bestimmung des Wertes G sich als schwierig erweisen. Wenn nämlich ein heterogenes System der Einwirkung von Strahlungen unterworfen wird, so verteilt sich die in Form von ionisierenden Strahlen zerstreute Energie zwischen den verschiedenen Phasen. So wird in einem Feststoff-Gas-System, in dem die Gasphase die Reaktionsphase ist, der größte Teil der Energie von dem Feststoff absorbiert und ist für die betreffende Reaktion praktisch nicht verwertbar. Es sind also zwei G-Werte zu unterscheiden:

1. der scheinbare G-Wert, der in bezug auf die gesamte in dem' heterogenen System verteilte Energie berechnet wird,

2. der tatsächliche G-Wert, der in bezug auf die tatsächlich in der Gasphase verteilte Energie berechnet wird.

Wenn andererseits für eine in der Gasphase durchgeführte Reaktion der homogene G-Wert gemessen wird, d. h. der G-Wert eines homogenen Systems, in dem keine Feststoffphase vorliegt, so ist es durch Vergleich mit dem tatsächlichen G-Wert möglich, den Einfluß der Anwesenheit des mikroporösen Feststoffes auf den Ablauf der Reaktion zu bestimmen.

Es ist' bereits ein Verfahren zur Durchführung

chemischer Reaktionen in der gasförmigen Phase unter Verwendung der Energie von Spaltprodukten spaltbarer Materialien vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktionsteilnehmer in der gasförmigen Phase in Gegenwart eines mikroporösen nuklearen Brennstoffes umgesetzt werden, der eine große spezifische Oberfläche von mehr als lOOmVg besitzt und der Einwirkung von Neutronen ausgesetzt wird. In diesem Verfahren wird jedoch immer in Anwesenheit von spaltbaren Materialien auf dem mikroporösen Festkörper gearbeitet, eine Arbeitsweise, die erfindungsgemäß ausgeschlossen ist.

)ie folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Es wurde jeweils eine Strahlungsquelle aus Kobalt 60 mit 500 000 Röntgen, pro Stunde angewendet.

Beispiel 1

In einem 5 ecm fassenden Kolben wurde eine Mischung aus 1 g Tetrachlorkohlenstoff und 0,2 g Äthylen gegeben. Die Mischung wurde in Abwesenheit eines mikroporösen Feststoffes (mit einer KobaIt-60-Quelle) bestrahlt. Die Analyse der Produkte zeigte folgende Ergebnisse:

(1) CCl₃-CH₂-CH₂Cl 10%

(2) CCI₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂Ci 75%

(3) CCi₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₀-CH₂Cl 15%

Wurde eine entsprechende Mischung in Gegenwart von 1 g mikroporöser Aktivkohle bestrahlt, während die anderen Bedingungen unverändert blieben, so wurde die Bildung von Tetrachlorpropan (1) gefördert, während die der Derivate (2) und (3) verringert wurde. Die so erhaltene Mischung enthielt 20% (1), 70% (2) und 10% (3).

Beispiel 2

Bei der homogenen Radiolyse von N₂O, d. h. bei der Bestrahlung von N₂O in Abwesenheit eines mikroporösen Feststoffes, beträgt der G-Wert der Zersetzung des N₂O etwa 10 bei 80° C. Es werden N₂, NO₂ und O₂ im Verhältnis 1:0,48:0,12 gebildet.

Wird das N₂O bei 80° C in Gegenwart eines mikroporösen Feststoffes, jedoch ohne Bestrahlung behandelt, so zersetzt sich das N₂O nicht.

Wird N₂O jedoch in Gegenwart eines Feststoffes bestrahlt, so werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Gegenwart eines mikroporösen Feststoffes zu einer besseren Ausnutzung der einfallenden Strahlungsenergie führt.

Weiterhin zeigen sich die beobachteten Wirkungen nur während der Bestrahlung. Die mikroporösen Feststoffe wurden viele Male in Abwesenheit der Gasphase bestrahlt. Wurde nach der Bestrahlung N₂O eingeführt, so wurde keine Zersetzung beobachtet.

Beispiel 3

Art des Feststoffes	Oberfläche CmVa)	σ-Wert Gas
Ohne	560 186	7,7 242 200
Kieselsäure Tonerde

Durch Bestrahlung einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis von 3 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Stickstoff zwecks Herstellung von Ammoniak wurde ein G-Wert zwischen 0,9 und 1,5 erhalten, wenn diese Bestrahlung in Abwesenheit eines Feststoffes durchgeführt wurde.

In Gegenwart von Tonerde führte die Bestrahlung jedoch zu einem wesentlich höheren G-Wert, insbesondere, wenn diese Tonerde eine große spezifische Oberfläche besaß, wie es durch die folgenden Ergebnisse gezeigt wird:

(Die Oberflächen des Katalysators werden nach dem Verfahren B.E.T. von Bunauer, Emmet und Teller bestimmt.)

Spezifische Oberfläche der Tonerde GnVg)	G-Wert Gas
65 20 30 107	100 260 486

Beispiel 4

Andere Versuche zum Polymerisieren von Äthylen wurden bei einer Temperatur von 30° C und unter einem Druck des Äthylens von 25 Atmosphären durchgeführt.

War keine Feststoffphase vorhanden, so lag der G-Wert zwischen 65 und 70. Feststoffe mit kleiner spezifischer Oberfläche üben keine merkliche Wirkung aus, wie die folgenden Ergebnisse von Versuchen zeigen, die unter konstanten Druck-, Temperatur- und Bestrahlungsbedingungen durchgeführt wurden.

	Art des Feststoffes	1000 ms/g)	G-Wert
ZnO		68
Quarzwolle Kalzinierte		100 220
Aktivkohle	Kieselsäure	20
(Oberfläche etwa

Diese Versuche zeigen besonders, daß im Falle der Polymerisation von Äthylen die Aktivkohle eine hemmende Wirkung ausübt.

Mit anderen Substanzen mit großer spezifischer Oberfläche, z. B. Kieselsäure, Tonerde, Molekularsiebe (z. B. künstliche Zeolithen), ist die Umsetzungsgeschwindigkeit des Äthylens 15- bis 30mal größer als in Abwesenheit der Feststoffphase, und die erhaltenen Polymerisate besitzen ein erhöhtes Molekulargewicht.

In Gegenwart eines Molekularsiebes durchgeführte Versuche zeigen deutlich die Wirkung einer Änderung der Feststoffmenge.

Menge des Molekularsiebes (g)	Polymerisiertes Äthylen	Scheinbares G
0,1 0,4 0,7 1 1,5 2	0,66 13,7 41,5 41,7 30,8 14,2	41 355 679 498 254 89

Der Prozentsatz des polymerisierten Äthylens durchläuft bei einer gegebenen Strahlungsenergiemenge ein Maximum, wenn dieser als Funktion der zugegebenen Feststoffmenge ausgedrückt wird. Dieses Maximum entspricht etwa der Gegenwart von Ig Feststoff.

Wenn andererseits die Polymerisation des Äthylens bei einer über 9° C liegenden Temperatur stattfindet (der kritischen Temperatur des Äthylens), so nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, wenn die Temperatur zunimmt. Bei unter —9 bis —80° C liegenden Temperaturen wird die Polymerisation kaum von der Temperatur beeinflußt.

Diese Tatsachen scheinen zu zeigen, daß die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines mikroporösen Feststoffes auf der Oberfläche auf Kosten der adsorbierten Moleküle erfolgt.

Es ist bereits bekannt, durch Bestrahlung in Gegenwart feinzerkleinerter mineralischer Feststoffe normalerweise flüssige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe der Formel C_nH₂ „₂₊₂ (wobei η größer als 4 ist) in schwerere Verbindungen umzuwandeln. Als Feststoffkörper wird eine der bis jetzt bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen als Kataly-

sator dienenden Verbindungen verwendet, während die Arbeitstemperaturen unter denen liegen, die bei Verfahren ohne Bestrahlung erforderlich sind (britische Patentschriften 814 562, 823 099 und 823 426). Dieser Feststoff wirkt dann in Gegenwart eines Re-

aktionssystems, das durch die Einwirkung ionisierender Strahlen in einen besonderen Reaktionszustand gebracht wird, als eine übliche katalytische Oberfläche und wird bei der Bestrahlung des Reaktionssystems und der Verteilung der Produkte wirksam.

Erfindungsgemäß werden jedoch chemische Reaktionen in Gegenwart von Feststoffen durchgeführt, die ohne Bestrahlung katalytisch unwirksam sind, jedoch durch Bestrahlung aktiviert werden.

In den oben angeführten Beispielen wurden etwa 99 % der Energie der Gammastrahlen von dem Feststoff absorbiert. Wenn dieser Feststoff nur eine passive Rolle spielen würde, d. h. beispielsweise auf die Verteilung der Produkte einwirkt, so wären die erhaltenen Wirkungen, wie die Zersetzung von N₂O, die Synthese von NH₃ usw., nicht zu erklären.

Durch die Strahlung wird der Feststoff in einen

vorübergehenden Reaktionszustand gebracht und kehrt nach der Bestrahlung allmählich in einen Dauerzustand minimaler potentieller Energie zurück.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in gasförmiger oder flüssiger Phase durch Einwirkung von Gammastrahlen in Gegenwart eines mikroporösen Feststoffes mit einer über 100 m²/g liegenden spezifischen Oberfläche, wobei dieser Feststoff keine spaltbaren Materalien enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines solchen Feststoffes umgesetzt werden, der bei den betreffenden Reaktionen normalerweise nicht katalytisch wirkt, zur Gruppe der Nichtleiter oder Halbleiter gehört und durch die Einwirkung der Gammastrahlen für die Dauer der Bestrahlung katalytisch aktiviert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von Aktivkohle, poröser Tonerde, Kieselsäuregel oder künstlichen Zeolithen (Molekularsieben) umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Nucleonics, 1957, Nr. 8, S. 94 bis 98; Nuclear Fuels, 1956, S. 253.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1086 675.