DE1158836B - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch chromogene Entwicklung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch chromogene Entwicklung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Schwarzweißbilder durch chromogene Entwicklung belichteter Halogensilberemulsionsschichten.
• Bekanntlich beruht das Farbentwicklungsverfahren darauf, daß ein photographischer Farbentwickler vorzugsweise aus der p-Phenylendiaminreihe mit einem in der photographischen -Schicht oder in der Entwicklerlösung befindlichen Farbkuppler in Gegenwart eines latenten Silberbildes zu einem Chinonimin- bzw. Azomethinfarbstoff kuppelt. Es sind bisher zahlreiche Farbkuppler und Farbentwicklersubstanzen bekanntgeworden, die zu gelben, purpurfarbenen und blaugrünen Farbstoffen, wie sie für die substraktiveFarbenphotographie benötigt werden, kuppeln.
• Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, über den Weg der Farbentwicklung zu photographischen Schwarzweißbildern zu gelangen. So ist z. B. in den britischen Patentschriften 492 518 und 537 923 beschrieben, eine Mischung von Purpur-, Gelb- und Blaugrünkupplern zur Herstellung schwarzer Bilder zu verwenden. Ein solches Verfahren hat aber den Nachteil, daß die verwendeten Farbkuppler hinsichtlich Absorptionseigenschaften und Kupplungsgeschwindigkeit genau aufeinander abgestimmt sein müssen.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 181944 sind weiterhin Naphtholderivate bekannt, die mit den üblichen Farbentwicklern schwarze Farbstoffbilder ergeben. Jedoch ist die Deckkraft der mit diesen Kupplern erhaltenen Bilder nicht befriedigend.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man tiefschwarze photographische Bilder mit ausgezeichneter Deckkraft erhält, wenn man eine Halogensilberemulsionsschicht, die eine Kupplungskomponente der folgenden allgemeinen Formel enthält, worin R ein Alkylrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z Alkyl mit 1 bis 5, vorzugsweise Methyl, Kohlenstoffatomen und Y eine Sulfo- oder Carboxylgruppe bedeutet, mit einer Entwickierlösung entwickelt, die als Entwicklersubstanz ein Pyrazolo-benzimidazol der Formel enthält, worin X COORL oder CONR2R3 bedeutet und R1, R2, Ra Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Vorzugsweise ist als Entwickler das mit einer Carboxylgruppe substituierte Pyrazolobenzimidazol geeignet.
• Daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schwarze Bilder erhält, ist um so überraschender, als bei der Entwicklung von photographischen Schichten, die ein m-Amidobenzoylessigsäureanilid als Kupplungskomponente enthalten, mit üblichen Farbentwicklern der p-Phenylendiaminreihe gelbe Farbstoffbilder erhalten werden. Da sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das entstehende Farbstoffbild mit schwarzem Silberbild überlagert, wird im Endeffekt ein Empfindlichkeitsgewinn von 1 bis 1l/2 Blenden erzielt. Außerdem läßt sich gegenüber den mit normaler Schwarzweißentwicklung erhaltenen photographischen Bildern eine erhebliche Austeilung der Gradation erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher besonderes Interesse für die Röntgenphotographie, da hierbei die Erzielung höherer Kontraste und damit besserer Detailerkennbarkeit von großer Wichtigkeit sind. Die erfindungsgemäßen Farbkuppler werden bevorzugt in diffusionsfester und wasserlöslicher Form in die lichtempfindliche Schicht einverleibt. Diese beiden Eigenschaften werden in bekannter Weise durch Substitution mit einem ausreichend langen Alkylrest bzw. durch Substitution mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfogruppen, erreicht. Andererseits können die FarbkuNler auch in die lichtempfindlichen Schichten einemulgiert werden. Derartige Verfahren sind in der photographischen Praxis seit langem bekannt und ohne Schwierigkeiten auf den vorliegenden Fall übertragbar. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Farbkuppler der Entwicklerlösung zuzusetzen. Der Farbstoff entsteht dann ebenfalls in bekannter Weise durch Einentwicklung.
• Geeignet sind beispielsweise die folgenden Farbkuppler: Die Herstellung der Kupplungskomponenten erfolgt durch Kondensieren eines m-Nitrobenzoylessigesters mit dem entsprechenden Amin, Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe und Umsetzen mit einem Säurechlorid. Derartige Herstellungsmethoden sind seit langem bekannt.
• Die Herstellung der Pyrazolo-benzimidazol-Eritwicklersubstanzen ist in der deutschen Patentschrift 1099 349 beschrieben.
• Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Entwicklerlösungen können die üblichen Zusätze, wie Antischleiermittel, Mittel zur Verhinderung von Kalkniederschlägen usw., enthalten. Eine geeignete Lösung besitzt z. B. folgende Zusammensetzung:

  3-Aminopyrazolo-[1,5-a]-benzimidazol-

  carbonsäure-(2) . ... . . . . . . . . . . -.... 6 g

  Natriumsulfit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 g

  Pottasche ....... ....... ....... 75 g

  Hydroxyaminsulfat .... . .. . . . . . . . . . . . 1,2 g

  Natriumhexametaphosphat ... . ....... 2 g

  Kaliumbromid ....... 2 g

  Benzotriazol ........................ 0,5 g

  Wasser auf ......................... 11

  Beispiel 1 I kg einer hochempfindlichen Jod-Bromsilberemulsion, wie sie z. B. für handelsübliche Röntgenfilme verwendet werden kann, wird mit 20 g Verbindung 1 versetzt. Diese Emulsion wird auf eine Filmunterlage vergossen. Dieselbe Emulsion ohne den Zusatz von I wird vergleichsweise ebenfalls auf einer Filmunterlage vergossen. Der Silberauftrag beider Emulsionsschichten soll etwa gleich sein. Er betrug z. B. bei Zusatz von i 11,56g Aglm2 bei einer Schichtdicke von 20,8 #t. Der Silberauftrag der Emulsion ohne I betrug 11,92 g Ag/m2 bei einer Schichtdicke von 17 f.. Beide Filme werden mit einem Stufensensitometer belichtet und in einem Entwickler der obigen Zusammensetzung entwickelt.
• Nach kurzer Wässerung wird in einem neutralen Fixierbad fixiert, kurz gewässert, 2 Minuten in einer 10o/oigen Sodalösung gebadet und schließlich noch einmal gewässert. Die Schicht mit Zusatz von I zeigt eine wesentlich stärkere Schwärzung als die Vergleichsschicht.
• Entwickelt man in einem handelsüblichen Röntgenentwickler auf Hydrochinon-Phenidon-Basis, erreicht man nicht dieselbe Schwärzung.
• Ein mit Zusatz von I mit Aminopyrazolo-benzimidazolcarbonsäure entwickelter Film zeigt gegenüber einem solchen in handelsüblichen Röntgenentwickler auf denselben Schleierwert entwickelten Film einen Empfindlichkeitsgewinn von 1 bis 11/2 Blenden.
• Beispiel 2 i kg einer hochempfindiichen Negativemulsion wird mit 18g der Verbindung I versetzt und auf einer Filmunterlage vergossen. Vergleichsweise wird, wie im Beispiel 1, dieselbe Emulsion ohne Zusatz von I mit demselben Silberauftrag vergossen. Die Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Auch hier zeigt die mit Zusatz von I versehene Emulsion eine wesentlich stärkere Schwärzung. Bei Vergleichsentwicklung mit einem handelsüblichen Negativentwickler auf Metol-Hydrochinon-Basis erreicht man erst nach der 10fachen Entwicklungsdauer dieselbe Schwärzung und Empfindlichkeit.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch chromogene Entwicklung bildmäßig belichteter Halogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennmidmet, da.ß in Gegenwart eines Farbkupplers der folgenden allgemeinen Formel: worin R einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y eine Sulfo- oder Carboxylgruppe und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen bedeutet, mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die als Entwicklersubstanz ein 3-Aminopyrazolo-benzimidazol der folgenden Formel enthält: worin X die Gruppen COORi oder CONR2Ra bedeutet, wobei Ri, R2 und Rs für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bis zu 3 Kohlenstoff atomen stehen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente in diffusionsfester Form in der Halogensilberemulsionsschicht verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbkuppler die Verbindung und als Entwicklersubstanz die Verbindung verwendet wird.