DE1158489B - Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus blausaeurehaltigen technischen Brenngasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus blausäurehaltigen technischen Brenngasen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus technischen blausäurehaltigen Brenngasen oder aus blausäurehaltigen Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Gase durch Waschen dieser Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und denen ein dissoziierbares Cyanid zugesetzt wurde, wobei die in den Gasen enthaltene Blausäure zu den entsprechenden Cyanhydrinen umgesetzt wird.
• Bei der Reinigung von technischen Brenngasen, insbesondere Koksgas, fallen in zunehmendem Maße Gasgemische mit einem wesentlichen Gehalt an Schwefelwasserstoff an. Solche Gase werden im allgemeinen durch bekannte Verfahren auf Schwefel oder Schwefelsäure verarbeitet. Die Blausäure ist neben Kohlensäure als weiterer Hauptbestandteil in solchen Gasen in Mengen von etwa 1 bis 20 Volumprozent vorhanden und wird bei den genannten Umsetzungen fast nutzlos mitverbrannt. Häufig stört sie sogar außer durch ihre Korrosionswirkung dadurch, daß eines ihrer Verbrennungsprodukte - das Stickoxyd - erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
• Es ist bekannt, die Blausäure aus solchen Gasen durch eine Wasserwäsche abzutrennen, wobei etwa 2 Gewichtsprozent enthaltende wässerige Lösungen von Blausäure erhalten werden, aus denen letztere durch fraktionierte Destillation in reiner Form isoliert wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus technischen Brenngasen, insbesondere aus den Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Gase die Blausäure unter Bildung von Cyanhydrinen abtrennen kann, indem diese Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, denen ein dissoziierbares Cyanid zugesetzt wurde, gewaschen werden. Als Waschmittel können Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, sowie deren höhere Homologe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen der genannten Ketone zur Umsetzung mit Blausäure in die entsprechenden Cyanhydrine angewandt werden. Von den als Auswaschmittel in Frage kommenden Ketonen besitzt das Aceton eine überragende technische und wirtschaftliche Bedeutung durch die aus dem Acetoncyanhydrin herstellbaren Methacrylsäureester.
• Als blausäurehaltige technische Gase kommen -wie bereits erwähnt - technische Brenngase, insbesondere Koksgas, sowie die Konzentrate der gasförmigen Verunreinigungen technischer Brenngase in Frage, wie z. B. stark schwefelwasserstoff- und kohlensäurehaltige Gase, die außerdem noch in kleinen Anteilen alle sonstigen Koksgasbestandteile, wie Olefine, Kohlenoxyd, Kohlenoxysulfid, Methan, Rhodanwasserstoffsäure, Stickstoff, Wasserstoff und auch Sauerstoff sowie basische Bestandteile der Ammoniakgruppe und Dämpfe aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer Derivate enthalten können. In gleicher Weise lassen sich auch andere, zugleich Schwefelwasserstoff und Blausäure enthaltende technische Gase verarbeiten, z. B. Gichtgas oder die Abgase der Phosphorgewinnung.
• Als dissoziierbare Cyanide, die den gesättigten aliphatischen Ketonen zugesetzt werden, kommen vorteilhaft Alkalicyanide in Frage.
• Die Umsetzung der Blausäure mit dem als Waschmittel angewandten Keton zu einem Cyanhydrin wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Cyanidionen in dem Waschmittel katalysiert. Geht man von Gasen aus, die neben Blausäure andere saure Gasbestandteile, wie Schwefelwasserstoff und Kohlensäure, enthalten, so ist es zweckmäßig, dem Waschmittel ein in Wasser gelöstes Alkalicyanid zuzusetzen.
• Würde man ein ausschließlich mit Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat versetztes Waschmittel anwenden, so könnte unter ungünstigen Betriebsbedingungen die Bildung von Cyanidionen, vermutlich durch die Begleitsäuren der Blausäure, verhindert oder stark vermindert werden, so daß entweder keine Bildung von Cyanhydrinen stattfindet oder nur ein stark durch Nebenprodukte verunreinigtes Cyanhydrin, dazu in mangelhafter Ausbeute, entsteht.
• In zahlreichen Auswaschversuchen unter Verwendung von Aceton als Waschmittel hat sich gezeigt, daß bei alleiniger Zugabe von Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten höchstens eine Acetoncyanhydrinausbeute von 66 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Blausäure, erzielt werden konnte. Mit Alkalicyanid versetztesAceton ermöglichte dagegen eine praktisch vollständige Umsetzung der Blausäure zu Acetoncyanhydrin auch aus solchen Gasen, die nicht mehr als 10 g Blausäure je Nm3 des schwefelwasserstoffhaltigen Gasgemisches enthielten. Die Schwierig keiten, eine gesicherte und ausreichende Umsetzung beispielsweise des Acetons zu reinem Acetoncyanhydrin zu gewährleisten, erhellen auch daraus, daß auch bei Aktivierung des Acetons mit Alkalicyanid, wenngleich auch nur selten, die Umsetzung zum Acetoncyanhydrin gelegentlich ausbleiben kann, wenn Störungen im normalen Kokereibetrieb (insbesondere im Sättiger) auftreten. Es tritt in solchen Fällen entweder kein Dichteanstieg im Aceton, verbunden mit Selbsterwärmung, sondern Abkühlung des Acetons auf, und bei der Destillation des angesäuerten Reaktionsgemisches treten nur Aceton und freie Blausäure aus, oder es findet der normale Dichteanstieg, verbunden mit Selbsterwärmung, zwar statt, aber es hinterbleibt trotz Ansäuern des Gemisches bei der nachfolgenden Destillation kein Rückstand von Acetoncyanhydnn.
• In einigen Fällen war das übergehende Dampfgemisch aus Aceton und Blausäure jedoch nach seiner Kondensation beim Einleiten in geringe Mengen mit Alkalicyanid versetztem Aceton sofort unter Selbsterwärmung zur Acetoncyanhydrinbildung zu bringen und konnte aus dem Gemisch nach erneutem Ansäuern durch Fraktionierung abgetrennt werden.
• Unterblieb aber auch hierbei die Umsetzung unter erkennbarem Ausbleiben der Selbsterwärmung, so wurde ohne Ansäuern abdestilliert und wiederum kondensiert und das Kondensat - also eine Lösung von Blausäure in Aceton - m etwas Aceton, das Alkalicyanid enthielt, eingeleitet. Die Umsetzung stellte sich dann mit Sicherheit ein. Es kann wohl daraus der Schluß gezogen werden, daß von Ammoniak einerseits und Schwefelwasserstoff bzw.
• Kohlendioxyd andererseits verschiedene Basen oder Säuren bisweilen im Gasgemisch vorkommen können, die die Umsetzung des Acetons mit der Blausäure verhindern können. So konnte beispielsweise in gleicher Weise gezeigt werden, daß der Zusatz von Methylenblau zum Aceton und Alkalicyanid die Cyanhydrinbildung quantitativ verhindert.
• Wurden mit Wasserdampf gesättigte Gasgemische verwendet, konnte keine nachteilige Wirkung bei der Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton festgestellt werden. Die Rektifikation des Acetoncyanhydrins ist jedoch einfacher durchzuführen, wenn der Wassergehalt möglichst beschränkt wird, was beispielsweise durch eine Gastrocknung über Calciumchlorid oder durch Unterkühlung des Gases in einfacher Weise zu erreichen ist. Die Tiefkühlung des Eingangsgases läßt sich vorteilhaft im Wärmeaustausch mit der Tiefkühlung des Restgases zur Ausscheidung mitgeführten Acetons verbinden. Hierdurch wird die Menge des umlaufenden Acetons wesentlich verringert.
• Die mit dem blausäurefreien Restgas ausgetragenen, dem Partialdruck des Ketons entsprechenden Mengen Keton können, soweit sie ausreichend wasserlöslich sind, beispielsweise durch eine Wasserwäsche zurückgewonnen, in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation entwässert und in den Prozeß zurückgeführt werden. In gleicher Weise kann die bei der Vakuumdestillation in geringem Maße auftretende Aufspaltung der Cyanhydrine in Keton und Blausäure durch deren Rückführung in die Gaswäsche unschädlich gemacht werden.
• Das Auswaschen der Blausäure, seine Isolierung und Umsetzung in Cyanhydrine lassen sich somit vorteilhaft zu einem vollkontinuierlichen Verfahren einschließlich der Rückführung aller nicht umgesetzten Reaktionspartner ausbilden.
• Die kontinuierliche Umsetzung der Blausäure kann sowohl in Auswaschkolonnen im Gegenstrom, wie z. B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen, oder auch in Waschflaschen jeweils in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.
• Die Umsetzung der Blausäure in den genannten Gasgemischen kann bei gewöhnlichem sowie unter erhöhtem, vorteilhaft dem bei der Druckreinigung des Koksgases angewandten Druck erfolgen.
• Die Reaktionstemperatur richtet sich im wesentlichen nach dem Dampfdruck der verwendeten Lösungsmittel bzw. Reaktionspartner. Es ist jedoch in keinem Falle erforderlich, andere Kühlmittel als Frischwasser einzusetzen.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, größere Mengen Ammoniak, wie sie bei Betriebsschwierigkeiten in der Kokerei im auszuwaschenden blausäurehaltigen Gas auftreten können, durch eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure zu entfernen. Ebenso ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, daß Sauerstoff nicht in das Ausgangsgas eindringen kann.
• 1 bis 2 Volumprozent Sauerstoff und etwa 0,5 g Ammoniak je Normalkubikmeter Gasgemisch rufen gewöhnlich noch keine Störungen der Umsetzung der Blausäure mit Aceton hervor.
• Es war keineswegs vorauszusehen, daß die Cyanhydrinbildung in befriedigender Weise erfolgen und zu einem Produkt geeigneter Reinheit führen würde, da die Ausgangsgase die verschiedenartigsten Verunreinigungen enthalten. Es mußte auch damit gerechnet werden, daß unter dem Einfluß des Alkali eine Polymerisation des gelösten Blausäureanteils mit ihren bekannten, unter Umständen gefährlichen Auswirkungen einsetzt. Es war daher überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, z. B. beim Auswaschen mit Aceton, ein Cyanhydrin erhalten wird, das sich im Ultrarotspektrum nicht von solchem Acetoncyanhydrin unterscheidet, das aus den analytisch reinen Komponenten hergestellt war.
• Beispiel 1 Ein Schwefelwasserstoffkonzentrat aus der Pottaschedruckwäsche eines Kokereigases nach Kopplers enthielt etwa 70 Volumteile H2S, 7 Volumteile HCN, 13 Volumteile CO2, 1,2 Volumteile 02 und 5,4 Volumteile N2. Der NH3-Gehalt des Gases betrug 0,23 glNm8. Dieses Gas wurde durch zwei Waschflaschen geleitet, die mit je 500 ccm Aceton und 4,5 ccm n-KCN-Lösung beschickt waren. Das Auswaschen und die Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton erfolgte bei 150 C. Nach dem Durchleiten von 1 Nm3 Gas wurde der Inhalt der Waschflaschen vereinigt, mit 12 ccm n-H2SO4 angesäuert, das nicht umgesetzte Aceton im Wasserbad abdestilliert und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. Man erhält 245 g Acetoncyanhydrin mit einem Reinheitsgrad von 98,5°/o. Es besaß eine Dichte von 0,93 bei 200 C und einen Siedepunkt von 850 C bei 23 mm Hg.
• Beispiel 2 Ein Schwefelwasserstoffkonzentrat der Zusammensetzung wie im Beispiel 1, aber mit einem NH3-Gehalt von 0,8 g/Nm3 wurde zur Entfernung des Ammoniaks zunächst mit n-H«,SO4 gewaschen, in einem CaCl2-Turm getrocknet und dann durch zwei Waschflaschen geleitet, die mit je 500 ccm Aceton und 4,5 ccm n-KCN-Lösung beschickt waren. Bei gleicher Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden aus 1 Nm3 Gas 238 g Acetoncyanhydrin mit einer Reinheit von 98,4e/o, einer Dichte von 0,929 bei 200 C und einem Siedepunkt von 84,50 C bei 23 mm Hg erhalten.
• Von der Schwefelsäure wurden 1,5 g HCN zurückgehalten. Das Restgas enthielt weniger als 1 g HCN je Kubikmeter.
• Beispiel 3 Während eines 125stündigen Versuchs wurden durch zwei hintereinandergeschaltete Waschflaschen, die mit 1,5 bzw. 0,5 1 Aceton beschickt waren, stündlich 200 1 eines Schwefelwasserstoffkonzentrates von praktisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 2 geleitet. 2,5 1 n-Schwefelsäure waren als Waschflüssigkeit außer einem CaCI2-Turm vorgeschaltet worden. Das Aceton wurde vorher mit insgesamt 18 cm3 n-KCN-Lösung versetzt. Bei einer durch Kühlen mit Frischwasser aufrechterhaltenen Reaktionstemperatur von 150 C stieg die Dichte in der ersten Waschflasche laufend an. Sobald eine Dichte von 0,870 erreicht war, wurde die Hälfte des Inhalts der ersten Waschfiasche entfernt und durch frisches Aceton, das dem angegebenen Verhältnis entsprechend mit KCN versetzt worden war, ersetzt.
• Die zweite Waschfiasche wurde, nachdem ihr Inhalt eine Dichte von 0,830 erreicht hatte, entleert und frisches Aceton + KCN eingefüllt. Zwischendurch wurde durch Verdampfung ausgetragenes Aceton laufend durch frisches, jedoch ohne KCN-Zusatz, ersetzt. Das aus den Flaschen entleerte Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und das nicht umgesetzte Aceton im Wasserbad abdestilliert. Der Rückstand wurde im Vakuum rektifiziert. Das Restgas wurde nach Passieren eines auf - 50 C gehaltenen Rückflußkühlers mit Wasser gewaschen und auf diese Weise völlig von Aceton befreit. Das hierbei erhaltene wässerige Aceton wurde in einer gut wirksamen Kolonne entwässert.
• Das zurückgewonnene Aceton - sowohl aus der Wasserwäsche als auch aus dem Reaktionsgemiscb -wurde im Maße seines Anfalls und Bedarfs wieder in die Gaswäsche eingesetzt und fehlende Mengen durch frisches Aceton gedeckt.
• Aus 25 Nm3 des eingesetzten Gases mit einem Gehalt von 85 g Blausäure je Normalkubikmeter wurden 5,875 kg Acetoncyanhydrin mit einer Reinheit von 98,4 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0,929 bei 200 C und einem Siedepunkt von 84,50 C bei 23 mm Hg erhalten. In der Schwefelsäurewäsche waren 75,8 g Blausäure zurückgehalten worden.
• Die gebrauchte Schwefelsäure kann bei technischer Durchführung des Verfahrens dem Sättiger zugeführt und dadurch einschließlich der festgehaltenen Blausäure voll nutzbar gemacht werden. Die Blausäureaufnahme der Waschschwefelsäure kann aber auch durch erhöhte Temperatur weitgehend verhindert werden.
• Beispiel 4 Ein Koksrohgas, das, auf 8,4 atü komprimiert, die Benzolwäsche bereits passiert hatte, wurde vor dem Einleiten in die Pottasche-Druckwäsche durch eine Druckwaschflasche mit Methyläthylketon geleitet.
• Dem Methyläthylketon waren je Liter 12 cmS n-KCN-Lösung zugesetzt worden. In einem anschließenden Druckturm wurde das Koksgas durch Berieseln mit Wasser von mitgeführtem Methyläthylketon befreit.
• Der Blausäuregehalt des Koksgases betrug vor der Wäsche 62 g/100 Nm3.
• Das Gas verließ die Druckwaschflasche mit einem Gehalt von 4 g Blausäure je 100 Nms. Aus 100 Nmg Koksgas wurden unter laufendem Ersatz des bei 200 C Waschtemperatur verdampften Methyläthylketons 160 g Cyanhydrin des Methyläthylketons mit einer Reinheit von 97,6N)/o, einer Dichte von 0,94 bei 160 C und einem Siedepunkt von 1070 C bei 23 mm Hg gewonnen.
• Wird das Auswaschen und Umsetzen der Blausäure in einer Kolonne mit mehreren Böden vorgenommen, kann der Zusatz von dissoziierbaren Cyaniden durch einen Zusatz von Alkalilauge ersetzt werden. Jedoch ist es erforderlich, das Alkali in den unteren Böden der Kolonne einzuführen, wo die Acetonlösung bereits stark an Blausäure angereichert ist.
• Andernfalls wird aus den primär entstehenden Cyaniden durch die anwesenden stärker sauren Gasbestandteile die Blausäure wieder ausgetrieben, so daß im unteren Teil der Kolonne eine cyanidfreie Acetonlösung für die HCN-Auswaschung vorliegen wurde, wodurch die Umsetzung der Blausäure mit dem Aceton zum Acetoncyanhydrin verhindert würde.

Claims (4)

1. PATENTANsPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Cyanhydrinen aus blausäurehaltigen technischen Brenngasen oder den blausäurehaltigen Konzentraten der gasförmigen Verunreinigungen technischer Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man die blausäurehaltigen Gase mit gesättigten aliphatischen Ketonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die dissoziierbare Cyanide, insbesondere Alkalicyanide, enthalten, bei normalem oder erhöhtem Druck und bei nicht niedrigerer als durch Kühlung mit Frischwasser erreichbarer Temperatur wäscht und das Reaktionsgemisch vor der Isolierung des gebildeten Cyanhydrins durch fraktionierte Destillation schwach ansäuert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im blausäurehaltigen Ausgangsgas den Sauerstoffgehalt auf weniger als 2 Volumpeozent und den Ammoniakgehalt auf weniger als 0,5 g/Ncm8 begrenzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase vor dem Auswaschen einer Trocknung unterwirft.

   In Betracht gezogene Druckschnften: Deutsche Patentschrift Nr. 548 739; P. Karrer, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 9. Auflage [1943], S. 186; H ollem mann, »Lehrbuch der orgamschenChemie«, 19. Auflage [1930], S. 107.