DE1158257B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B58065IVd/39c

ANMELDETAG: 1. JUNI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 28. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Kondensationspolymerisation von Polymethylendiammoniumsalzen und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der genannten Polymerisation.

Da ein kontinuierliches Verfahren im Vergleich mit einem Chargen- oder diskontinuierlichen Verfahren zur Polymerisierang von Polymethylendiammoniumsalzen, wie Polymerisation von Hexamethylendiammoniumadipat, um Polyhexamethylenadipamid zu erhalten, einige Vorteile, beispielsweise das Erreichen einer hochgradigen Gleichmäßigkeit bietet, sind viele derartige Verfahren durch Patente geschützt (vgl. USA.-Patentschrift 2 361 717 und britische Patentschriften 674 954, 777 943 und 801058). Das vorteilhafte Verfahren unterscheidet sich durch seine charakteristische kurze anfängliche Hochdruckstufe, die in adiabatischer Expansion endet.

So ist in der USA.-Patentschrift 2 361 717 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Poly- »ο amiden in der Weise beschrieben, daß man eine wäßrige Lösung eines diaminodicarbonsauren Salzes, wie Hexamethylendiammoniumadipat, bei Überdruck und amidbildenden Temperaturen durch mindestens eine Abteilung eines mehrere Abteilungen besitzenden Reaktionsaggregates leitet, wobei die Temperatur-Druck-Bedingungen in der erwähnten Abteilung die Bildung von Dampf verhindern und den Durchsatz der genannten Lösung durch die erwähnte Abteilung derart ist, daß die größere Menge des erwähnten Salzes in das Polyamid umgewandelt wird, dann die Reaktionsmasse bei amidbildenden Temperaturen und bei einem Druck, welcher die Dampfbildung gestattet, durch mindestens eine weitere Abteilung des Aggregates hindurchführt, während das Wasser aus der Reaktionsmasse fortschreitend als Dampf entfernt wird, bis die Zusammensetzung im wesentlichen aus Polyamid besteht und der Druck normal ist.

Weiter ist in der britischen Patentschrift 674 954 ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen linearen Polyamiden in der Weise beschrieben, daß man eine wäßrige Lösung eines Diaminsalzes einer zweibasischen Carbonsäure durch eine Reaktionszone bei amidbildender Temperatur und unter Überdruck mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß die größere Menge des genannten Salzes sich zur Polyamidbildung vereinigt und Wasser verdampft wird, dann die entstehende Reaktionsmasse durch eine zweite Reaktionszone bei amidbildender Temperatur leitet, worin die Polymerisation im wesentlichen dadurch vervollständigt wird, daß die Reaktionsmasse unter Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, unter Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden

Anmelder:

British Nylon Spinners Limited, Pontypool, Monmouthshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 6. Juni 1959 (Nr. 19 408)

Philip Francis Clemo, Tynemouth, Northshields,

James Anthony Briggs,

Croesyceiliog, Cwmbran, Monmouthshire,

William Wilson, Abergavenny, Monmouthshire,

und John Anthony Carter,

Newport, Monmouthshire (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

denen weiteres Wasser verdampft und das zurückbleibende Reaktionsprodukt hauptsächlich Polyamid ist und schließlich die so gebildete Polyamid-Stoffzusammensetzung durch eine dritte Zone bei Normaldruck und einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids leitet, wo die Polymerisation vollständig wird.

Die Polymethylendiammoniumsalze, beispielsweise Hexamethylendiammoniumadipat, das durch Umsetzen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten wird, werden zweckmäßig in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewandt, und eines der Erfordernisse besteht darin, daß die Druck- und Temperaturbedingungen derart sichergestellt sind, daß keine feste Salzphase sich aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch, wenn das Wasser durch Verdampfung entfernt wird, abscheidet.

Zu Beginn der Polymerisation wird in dem Maße, wie die Reaktion voranschreitet, Salz verbraucht, das zuerst in das niedermolekulare Polyamid übergeführt

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wird. Überraschenderweise ist nun beobachtet wor- Wenn das neue Polymerisationsverfahren durch den, daß die Gegenwart des letzteren in dem Reak- Beschicken der geeigneten Apparatur wie eines tionsgemisch die Salzabscheidung unter Druck- und Autoklavs mit den vorpolymeren Lösungen bei Temperaturbedingungen verhindert, die sonst Aus- überatmosphärischem Druck abgeschlossen wird, so fällung verursachen, vorausgesetzt, daß das Gemisch 5 treten wiederum wichtige wirtschaftliche Vorteile aus niedermolekularem Polyamid und Salz insgesamt insofern auf, als die erwähnten vorpolymeren Lösundem Polymerisationsgrad von 1,15 bis 1,37 ent- gen aus einer konzentrierteren Form von Polyamid spricht. Versuche zeigen, daß diese Polymerisation gebendem Material, als vorher beschrieben ist, beannähernd eine Umwandlung von 23 bis 44% des stehen, die ebenfalls leicht gehandhabt werden, d. h. Salzes in niedermolekulares Polyamid umfaßt. So io ohne irgendwelche Gefahr der Abscheidung eines hat man entdeckt, daß Gemische aus Polymethylen- Niederschlags unter brauchbaren oder leicht zu verdiammoniumsalz und daraus gebildeten Polyamiden wirklichenden Temperatur- und Druckbedingungen (welche in der Praxis bis zu 30% Wasser, auf das durch Rohrleitungen gepumpt werden können,
"gesamte Salz plus Polyamid berechnet, enthalten Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herkönnen), vorausgesetzt, daß das Molekulargewicht 15 stellung von hochmolekularen Polyamiden durch des Polyamids innerhalb der voranstehend genannten Polykondensation von Polymethylendiammonium-Grenzen liegt, transparente bewegliche Lösungen bei salzen von aliphatischen (^«-Dicarbonsäuren, wobei Temperaturen im Bereich von 10 bis 20° C unter die Salze 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Das ihren Siedepunkten bei atmosphärischem Druck Neue der Erfindung besteht darin, daß man eine (d. h. 760 mm Hg) darstellen. Derartige Lösungen ao heiße, wäßrige, 45- bis 70gewichtsprozentige Lösung sind entsprechend leicht zu handhaben, beispiels- des Salzes bei Temperaturen, bei denen eine Polyweise durch Rohrleitungen zu pumpen. Sie lassen amidbildung erfolgt, unter einem Druck, der zur sich auch zweckmäßig aufbewahren. Jede beim Ab- Verhinderung der Dampfentwicklung genügt, durch kühlen auftretende Trübung oder Abscheidung ver- ein Druckrohr pumpt, nach Erreichen eines PoIyschwindet bei Hitzeanwendung. Diese Lösungen, die 25 merisationsgrades von 1,15 bis 1,37 den Druck plötzbei dem verbesserten Verfahren zur Herstellung von lieh auf 1 Atmosphäre reduziert, indem man die entPolyamiden eine charakteristische Stufe bilden, be- standene vorpolymere Lösung zur annähernd adiabaziehen sich daher zweckmäßigkeitshalber auf vor- tischen Expansion durch eine Düse oder ein Ventil polymere Lösungen. in eine Kammer bei im wesentlichen atmosphärischem

Diese vorpolymeren Lösungen werden in der Weise 30 Druck führt, und daß man anschließend zur vollhergestellt, daß man kontinuierlich eine heiße wäß- ständigen Polymerisation in der erwähnten Kammer rige Lösung des Polymethylendiammoniumsalzes und/oder einem oder mehreren weiteren Behältern durch ein Rohr bei polyamidbildenden Temperaturen bei Normaldruck oder höheren Drücken unter Abunter Druck leitet, wenn der obenerwähnte erforder- dampfen des Reaktionswassers erhitzt,
liehe Polymerisationsgrad erreicht ist, plötzlich ab- 35 Die Temperatur der Anfangssalzlösung muß eingelassen wird, so daß die entstehende Expansion wandfrei ausreichen, um die gegebene Salzkonzennahezu adiabatisch ist. Auf diese Weise wird eine tration. in Lösung zu halten. Beispielsweise sind schnelle Wasserverdampfung erreicht, welche das 70 Gewichtsteile Salz in 30 Gewichtsteilen Wasser Reaktionsgemisch sowohl abkühlt als auch konzen- löslich, so daß eine Lösung mit einem Gehalt von triert. So kann gesagt werden, daß die Kühlung ohne 4° 70 Gewichtsprozent Salz bei 111° C gebildet wird. Wärmevergeudung bewirkt wird. Die Polymerisation Der Druck in dem Druckrohr kann beispielsweise 21 kann bei normalem Druck oder höheren Drücken bis 352 kg/cm² betragen, doch werden 56 bis vervollständigt werden. 70 kg/cm² vorgezogen. So kann bei einer Salzlösung

Wenn die Polymerisation bei atmosphärischem mit einem Gehalt von 65 bis 70 Gewichtsprozent Salz

Druck beendet ist, so kann sie zweckmäßigerweise 45 die Temperatur der Anfangslösung 111⁰ C, die

kontinuierlich geführt werden, weil es möglich ist, Temperatur des Druckrohres 260° C und der Druck

die voranstehend genannten vorpolymeren Lösungen darin 63,4 kg/cm² sein. Unter diesen Bedingungen

selbst bei atmosphärischem Druck zu erhitzen, bis braucht die Durchlaufzeit durch das genannte Druck-

die Stufe des geschmolzenen hochmolekularen Poly- rohr etwa 1 Minute zu betragen,

amids erreicht ist, ohne Abscheidung von Feststoffen, 50 Beispiele für zur Verwendung beim neuen Ver-

mit anderen Worten: als Einphasensystem. Dieses fahren geeignete Polymethylendiammoniumsalze sind:

Verfahren hat den Vorteil, daß nur eine kleinere Hexamethylendiammoniumadipat,

Menge des Sakes m der anfanglichen Hochdruck- Hexamethylendiammoniumsebacat,

^St^v _D ⁽T^aS ^^altn'^smaß1^ kostspielige Anlage ein- Octamethylendiammoniumadipat,

schließt) in Polyamid umgewandelt wird. Andererseits 55 Decamethylendiammoniumadipat,

wird bei Normaldruck sowohl der Verfahren nach Pentamethylendiammoniumsebacat,

dem USA.-Patent 2 261770 als dem der britischen Dodecamethylendiammoniumadipat.
Patentschrift 674 954 eine größere Menge des Salzes

in das Polyamid übergeführt. Außerdem neigt die Das Ablaßventil kann zweckmäßig ein automati-

Gesamtpolymerisationsdauer bei Vervollständigung 60 sches Reduktionsventil sein, das so gestaltet ist, daß

der Umsetzung unter Normaldruck dazu, geringer zu die Lösung einer Düse oder anderen Sprühvorrichr

werden (verglichen mit dem Polymerisationsdruck rung derart zugeleitet wird, daß sie versprüht wird,

unter gleichen Bedingungen), da die Wasser- sobald der vorbestimmte Grenzwert des Druckes

entfernung erleichtert wird. Gegebenenfalls eintreten- erreicht ist; doch kann auch ein Regelventil oder eine

der Diaminverlust kann leicht durch Rückgewinnung 65 einfache Düse angewandt werden. Das Sprühen soll

jedes Diamins aus den entwickelten Gasen mit HiKe so vor sich gehen, daß die Flüssigkeit in kleinste

eines Kondensators verhindert und in das Reaktions- Tropfen zerteilt wird, um eine große Grenzfläche der

gemisch zurückgeleitet werden. gasförmigen und flüssigen Phase sicherzustellen.

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Die Kammer wird bei normalem Druck mit Dampf in dem Rohr wird durch das automatische Reduzierüber dem Flüssigkeitsspiegel gefüllt. Nachdem der ventil 7 bei 63 kg/cm² gehalten, welches die Form Druck auf den Normaldruck reduziert worden ist, einer durch eine mit Feder versehene Kugel verkann die Polymerisation zweckmäßig durch weiteres schlossenen Öffnung hat. Die zum Durchgang durch Erhitzen auf 270 bis 300° C vervollständigt werden. 5 das Druckrohr für die konzentrierte Lösung benötigte Der Ausdruck im wesentlichen nomaler Druck be- Zeit beträgt 65 Sekunden. Während dieses Zeitdeutet, daß der in Frage stehende Druck nicht genau raumes tritt keine weitere Konzentrierung der Lösung dem der Atmosphäre zu entsprechen braucht, son- ein, doch erfolgt eine gewisse Polymerisation. Der dem sich davon durch einen kleinen Betrag unter- erreichte Polymerisationsgrad beträgt 1,15.
scheiden kann, wie den auf Grand eines Wasser- io Die Lösung verläßt das Druckrohr durch das Abverschlusses oder beispielsweise einer Säule von laßventil und die Düse 7 und tritt in die Kammer 8, flüssigem Reaktionsmittel. Derartig kleine Druck- worin der Druck plötzlich auf atmosphärischen Druck differenzen können in der Größenordnung von weni- reduziert wird. Die vorpolymere Lösung tritt aus der gen Prozenten des atmosphärischen Drucks ange- Düse in Form eines feinteiligen Sprühregens aus. Auf nommen werden. 15 diese Weise wird das verbleibende Wasser aus der

Bei dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung konzentrierten Lösung entfernt, doch scheidet sich von Polyamiden können in dem Reaktionsgemisch keine feste Phase ab. Eine geringe Menge eines gemonofunktionelle Verbindungen in geringer Menge schmolzenen Gemisches von Salz und Polyamid wird enthalten sein, wie Monoamine, oder einbasische am Boden der Kammer 8 gehalten, welche einen Säuren, wie Essigsäure, um ein Fortschreiten der 20 Auslaß 9 besitzt, der mit dem oberen Teil des Polymerisation über den gewünschten Grad der er- Wärmeaustauschers 4 in Verbindung steht, welcher höhten Temperaturen hinaus zu verhindern, beispiels- dazu dient, den Wasserdampf abzuleiten. Die weise, wenn das Polyamid zum Zwecke des Schmelz- Kammer 8 wird in derselben Weise und auf dieselbe Spinnens geschmolzen gehalten wird. Derartige Temperatur erhitzt wie das Druckrohr 6.
monofunktionelle Verbindungen sind als Viskositäts- 25 über dem Wärmeaustauscher 4 ist die Fraktionierstabilisatoren bekannt. Andere Zusatzmittel können kolonne 2 angebracht, welche bei 100° C gehalten in jeder zweckmäßigen Verfahrensstufe ebenfalls zu- wird, so daß, während der Dampf durch den Ausgegeben werden, beispielsweise Farben, Pigmente, laß 3 entweicht, irgendwelches mitgerissenes Hexa-Farbstoffbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, methylendiamin kondensiert und in die Salzlösung Polyamid und andere Harze. 30 zurückgeführt wird. Die Schmelze, welche sich be-. ■ , ., ständig am Boden der Kammer 8 ansammelt, wird Beispiel 1 durch die Pumpe 10 zu einem anderen in derselben

Zur Durchführung der ersten Stufe der Polymeri- Weise erhitzten Behälter (nicht gezeichnet) befördert,

sation von Hexamethylendiammoniumadipatsalz wird worin das Polymerisationsverfahren bei Normaldruck

die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung ver- 35 vervollständigt wird,

wendet. Darin bedeutet Es zeigt sich, daß das entstehende Polyhexa-

., . _. , , . methylenadipamid einen hohen Grad chemischer

1 eine Rohrleitung, Gleichmäßigkeit besitzt.

2 eine Fraktionierkolonne,

3 einen Dampfauslaß, 40 Beispiel 2

4 einen Wärmeaustauscher ^^{e 2}^¹ ersten Stufe der Polymerisation angewandte

5 eine Pumoe ' Vorrichtung ist dieselbe, wie sie im Beispiel 1 be-, . _. ,,, .. , , schrieben ist.

n^nenv ?f ^{ngenWarmeaUStaUS ( Eine wäßri}S^{e Lösun}S ¹¹^t ^{einem Gelialt von 47}°^/o

Druckrohr), ₄₅ Hexamethylendiammoniumadipat und ¹A¹Vo Essig-

7 ein Ablaß- (Reduzier-) Ventil und Zerstäuber- säure (berechnet auf die Lösung) wird durch das düse, Druckrohr gepumpt, welches durch einen mit den

8 eine Sprühkammer für Normaldruck, Dämpfen eines Gemisches aus Diphenyl und Diphe-

9 eine Rohrleitung nyloxyd im Verhältnis 1:1 gefüllten Mantels bei

10 eine Getriebepumpe. ⁵° ²⁶⁰° £ g^ehalten ™^rd· ^Der *^neicht& Polymerisations-

grad (das ist in der vorpolymeren Losung) betragt

Beim Arbeiten nach dem Verfahren der Erfindung 1,2, wobei das Reduzierventil so eingestellt ist, daß läßt man bei einer Temperatur von 80° C eine in dem Rohr ein Druck von 66,5 kg/cm² aufrechtwäßrige Lösung mit einem Gehalt von 60 Gewichts- erhalten wird. Nach dem Durchgang durch das Rohr, prozent Hexamethylendiammoniumadipat (berechnet 55 welcher 1 Minute und 40 Sekunden dauert, zeigt auf die Lösung) kontinuierlich durch die Rohr- sich, daß die Lösung des niedermolekularen PoIyleitung 1 in den Wärmeaustauscher 4 fließen, welcher amids und Salzes, welche sich in der Kammer bei mittels überhitzten Wasserdampfes auf einer Tempe- normalem Druck ansammelt, insgesamt 78 % Festratur von 111° C gehalten wird. Beim Durchgang der stoffe enthält. Ihre Temperatur ist 105° C.
Salzlösung durch den Wärmeaustauscher wird sie 60 Wenn sich genügend von diesem Material angevon 60 auf 70 % konzentriert. sammelt hat, wird es in einen Autoklav gepumpt, wo

Diese konzentrierte Lösung wird durch die Pumpe 5 es im Verlauf von 30 Minuten auf 212° C erhitzt

in den spiralförmigen Wärmeaustauscher 6 geleitet, wird. Währenddessen steigt der Dampfdruck auf

welcher das Druckrohr bildet. Das letztere hat einen 17,6 kg/cm². Dann wird Dampf, soweit notwendig,

Innendurchmesser von 4,9 mm und ist 7,62 mm lang. 65 abgelassen, um ein Überschreiten dieser Grenze zu

Das Rohr wird durch ein in dem Mantel zirkulieren- verhindern, wobei die Temperatur im Verlauf von

des 1:1-Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyd 20 Minuten auf 250° C erhöht wird. Dann wird der

auf eine Temperatur von 250° C erhitzt. Der Druck Druck auf normalen Druck im Verlauf eines weiteren

Zeitraumes von 45 Minuten fallengelassen, während die Temperatur weiter auf 270° C erhöht wird. Diese Temperatur wird 30 Minuten langer beibehalten. Dann ist das Polymerisationsverfahren vollständig.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamiden durch Polykondensation von Polymethylendiammoniumsalzen von aliphatischen α, ω-Dicarbonsäuren, wobei die Salze 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß man heiße, wäßrige, 45- bis 70gewichtsprozentige Lösungen der Salze bei Temperaturen, bei denen eine Polyamidbildung erfolgt, unter einem Druck, der zur Verhinderung der

Dampfentwicklung genügt, durch ein Druckrohr pumpt, nach Erreichen eines Polymerisationsgrades von 1,15 bis 1,37 den Druck plötzlich auf 1 Atmosphäre reduziert, indem man die entstandenen vorpolymeren Lösungen zur annähernd adiabatischen Expansion durch eine Düse oder ein Ventil in eine Kammer bei im wesentlichen atmosphärischem Druck führt, und daß man anschließend zur vollständigen Polymerisation in der erwähnten Kammer und/oder einem oder mehreren weiteren Behältern bei Normaldruck oder höheren Drücken unter Abdampfen des Reaktionswassers erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Druckrohr einen Druck von 56 bis 70 kg/cm² verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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