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DE1156981B - Organopolysiloxanformmassen, die Borverbindungen enthalten - Google Patents

Organopolysiloxanformmassen, die Borverbindungen enthalten

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Publication number
DE1156981B
DE1156981B DEU5317A DEU0005317A DE1156981B DE 1156981 B DE1156981 B DE 1156981B DE U5317 A DEU5317 A DE U5317A DE U0005317 A DEU0005317 A DE U0005317A DE 1156981 B DE1156981 B DE 1156981B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
radicals
contain
polysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU5317A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Fekete
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1156981B publication Critical patent/DE1156981B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
U 5317 IVc/39 b
ANMELDETAG: 29. A P R I L 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963
Organopolysiloxanelastomere besitzen viele günstige Eigenschaften, die sie für viele Anwendungszwecke geeignet machen. Die Elastomeren haften im allgemeinen jedoch schlecht am Metall und besitzen auch keine gute Bindefähigkeit bei aufeinanderliegenden Schichten von Elastomeren. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist versucht worden, die Oberfläche des Metalls oder des Materials, das mit dem Organopolysiloxan in Berührung gebracht werden soll, mit einem Appretur- oder Bindemittel zu behandeln, das sowohl an dem Metall als auch am Silikonelastomeren haftet. Dieses Verfahren hat sich nicht immer als zufriedenstellend erwiesen.
Nach einem anderen Verfahren härtet man die Organopolysiloxane partiell zu Elastomeren, die von Natur aus klebrig sind und leicht an verschiedenartigen Stoffen haften. Elastomere aus Organopolysiloxanformmassen, die Borverbindungen, Füllstoffe und Härter enthalten, sind bekannt.
Demgegenüber enthalten die Formmassen, die zu elastomeren Formteilen hitzehärtbar sind und die Organopolysiloxane, reaktionsfähige Borverbindungen, alkoxygruppenhaltige monomere und/oder niedermolekulare polymere Siliciumverbindungen, anorganische Füllstoffe sowie gegebenenfalls übliche Katalysatoren aufweisen, erfindungsgemäß als Organopolysiloxane Diorganopolysiloxane.
Diese Massen können zu druckempfindlichen haftfähigen Silikonelastomeren gehärtet werden, die alle wünschenswerten physikalischen und elektrischen Eigenschaften der bekannten Silikonelastomeren besitzen, darüber hinaus nach Druckanwendung z. B. an Metallen, Fasern, Folien, Textilien und anderen aus natürlichem oder synthetischem Material hergestellten Gegenständen haften.
Eine Anwendungsform der aus den Massen nach der Erfindung herstellbaren Elastomeren ist die Erzeugung druckempfindlicher elastischer Klebestreifen ohne Unterlage, die auch als Isolier- oder Verstärkungsmaterial verwendet werden können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Massen leicht als Überzug auf Metalle, Faserstoffe, Folien, Textilien oder andere Gegenstände aus natürlichem oder synthetischem Material aufgebracht und auf diesen gehärtet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich für die Herstellung von Dichtungen, Formkörpern oder für Überzüge, wie Drahtüberzüge.
Die erfindungsgemäß in den Massen enthaltenen Diorganopolysiloxane tragen folgende organische Substituenten:
Organopolysiloxanformmassen,
die Borverbindungen enthalten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr/2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. April 1957
Frank Fekete, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
a) gleiche oder verschiedenartige gesättigte Kohlenwasserstoffreste, gegebenenfalls zusammen mit
b) gleichen oder verschiedenartigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten,
c) mit gleichen oder verschiedenartigen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten oder
d) mit gleichen oder verschiedenartigen Cyanalkylresten.
Es handelt sich also z. B. um Organopolysiloxane, deren organische Substituenten aus drei oder mehreren verschiedenen organischen Resten der oben beschriebenen Art bestehen.
Die Diorganopolysiloxane können teilweise lineare und teilweise cyclische Polysiloxane sein, die gleiche oder verschiedene gesättigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten können.
Etwa vorhandene olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sollen vorzugsweise in einer begrenzten Anzahl und in einem gewissen Abstand voneinander entlang den linearen Polysiloxanketten vorliegen.
Als Polysiloxan verwendet man in den erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise substituierte Polysiloxane, deren gesättigte Kohlenwasserstoffreste
309 747/440
Methyl-, Äthyl-, Amyl- und/oder Phenylreste sind und deren gegebenenfalls vorhandene ungesättigte Reste Vinyl-, Allyl- und/oder Cyclohexenylgruppen sind, deren gegebenenfalls anwesende halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste chlor- oder fluor- S substituierte Methyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Phenylreste, einschließlich polychlor- oder polyfluorsubstituierter Methyl-, Propyl-, Butyl- und/oder Phenylrest sind und deren gegebenenfalls vorhandene Cyanalkylreste /3-Cyanäthyl-, y-Cyanpropyl- und/oder (3-Cyanbutylreste sind.
Als alkoxygruppenhaltige Siliciumverbindungen eignen sich unter anderem die Organosilane und verhältnismäßig niedermolekularen Organopolysiloxane, die an das Silicium gebundene Alkoxygruppen in bestimmter, beschränkter Zahl enthalten und die gleiche oder verschiedene organische Gruppen an ein oder mehrere Siliciumatome über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden enthalten. Die organischen Substituenten können gesättigte, ungesättigte oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste, Aminoalkyl-, Cyanalkyl- oder Carbalkoxyalkylreste sein. Man kann auch alkoxyhaltige Silikate verwenden.
Vorzugsweise verwendet man alkoxygruppenhaltige Siliciumverbindungen, deren organische Substituenten über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden sind. Sie können eine oder mehrere der folgenden Reste enthalten:
a) gesättigte Kohlenwasserstoffreste, und zwar Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste,
b) ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, und zwar Vinyl-, Allyl- oder Cyclohexenylreste,
c) halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste, und zwar chlor- oder fluorsubstituierte Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylreste einschließlich polychlor- oder polyfluorsubstituierter Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylgruppen,
d) Cyanalkylreste, und zwar /3-Cyanalkyl-, y-Cyanpropyl-, cS-Cyanpropyl- oder e-Cyanpentylreste,
e) Aminoalkylreste, und zwar y-Aminopropyl- und <5-Aminopentylreste, ε-Aminopentylreste, oder
f) Carbalkoxyreste, und zwar ß-Carbalkoxyäthyl-, /?-Carbalkoxypropyl- oder ci-Carbalkoxypropylreste.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Alkoxygruppen um Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen.
Borverbindungen sind z. B. die Borsäuren, deren Alkali- oder Erdalkalisalze sowie deren Ester oder Metallkomplexe, Borsäureanhydrid, die Borhydride oder deren Komplexe, die Boroxyde, die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffborate, die Borazole, die Borhalogenide oder die Boranhydride.
Vorzugsweise verwendet man Borverbindungen, die wenigstens ein Boratom und mindestens ein Sauerstoffatom enthalten. Borverbindungen, die nur Bor-, Sauerstoff- und Wasserstoffatome enthalten, sind besonders gut geeignet.
Die Menge der Borverbindung kann in einem weiten Bereich variieren. Sie kann z. B. von etwa 0,05 Gewichtsteilen und weniger bis zu 10 Gewichtsteilen und mehr, bezogen auf das Organopoly-
40 siloxan, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können die üblichen Füllstoffe des hochverstärkenden Typs, wie Ruß oder Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Quarz, feinverteiltes Siliciumdioxyd mit an der Oberfläche gebundenen Alkoxygruppen, Aluminiumsilikat, Zinkoxyd, Zirkonsilikat, Bariumsulfat-Zinksulfid oder Eisenoxyd enthalten.
Die Diorganopolysiloxane sind vorzugsweise so erzeugt, daß
1. der Einschluß wesentlicher Mengen trifunktioneller Bestandteile verhindert wird, um eine Vernetzung linearer oder cyclischer Polysiloxanketten durch Silicium- und Sauerstoffatome auszuschalten und
2. der Einschluß wesentlicher Mengen monofunktioneller Bestandteile vermieden wird außer denen, die absichtlich vorgesehen sind, um als endständige Gruppen zur Steuerung des Polymerisationsgrades zu dienen. Dementsprechend ist bei den Organopolysiloxanen das Verhältnis von organischen Gruppen zu Siliciumatomen etwa 2,0. Ein Abweichen von diesem Wert z. B. auf etwa 1,95 bis 2,05 ist praktisch von geringer Bedeutung.
Wenn die Diorganopolysiloxane gesättigte und ungesättigte Reste enthalten, so sollten sie vorzugsweise R (gesättigte) und R' (ungesättigte) Siloxaneinheiten entlang den linearen Polysiloxanketten in Mengen von 0,37 bis 0,70 Molprozent (entsprechend etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent von der Gesamtzahl von Mol in den linearen Polysiloxanketten aufweisen. Polysiloxane mit definiert ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten weisen 0,037 bis 0,70% Siliciumatome auf, die an definiert ungesättigten Kohlenwasserstoffresten gebunden sind. Beim Härten entstehen so etwa fünf bis zwanzig Vernetzungen je Molekül.
Eine Vernetzung kann auch durch Katalysatoren unterstützt werden, die man zusätzlich oder an Stelle eines Teiles der ungesättigten Reste verwendet und die eine Vernetzung beispielsweise von Methylgruppe zu Methylgruppe oder durch ungesättigte Reste herbeiführen.
Wenn die Organopolysiloxane außer den gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffresten organische Substituenten, z. B. halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste und/oder Cyanalkylreste aufweisen, so sind vorzugsweise 0,037 bis 0,70 % der Siliciumatome an olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffsubstituenten gebunden.
Die Diorganopolysiloxane, deren organische Substituenten halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Kohlenwasserstoffreste sind, sollten durchschnittlich etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,75 halogensubstituierte Kohlenwasserstoffreste je Siliciumatom enthalten. Sind die organischen Substituenten Cyanalkylreste und Kohlenwasserstoffreste, so sollten durchschnittlich etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 Cyanalkylreste je Siliciumatom vorliegen.
Bei den alkoxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen handelt es sich vorzugsweise um organisch-
substituierte Alkoxysilane oder Alkoxypolysiloxane. Während die Silane nur ein einziges Siliciumatom enthalten, können die Polysiloxane, bei denen die Siliciumatome durch Sauerstoffatome verbunden sind, 2 bis 35 und mehr Siliciumatome je Molekül aufweisen. Letztere sollten vorzugsweise linear sein und nicht mehr als etwa 20 Siliciumatome je Molekül enthalten.
Die alkoxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen weisen mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Alkoxygruppen je Molekül auf. Sie können auch bis zu sechs und mehr solcher Gruppen enthalten. Typische Alkoxysilane sind: mit gesättigten Kohlenwasserstoff- bzw. Phenylresten substituierte Alkoxysilane, die gemischten mit gesättigten Kohlenwasserstoffresten substituierten Alkoxysilane, die mit ungesättigten Kohlenwasserstoffresten substituierten Alkoxysilane, die Alkoxysilane mit halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten, die Cyanalkylalkoxysilane, die Aminoalkylalkoxysilane, die Carbalkoxyalkylalkoxysilane, die organischen Silikate, z. B. Triäthylsilikat, sowie kondensierte Polymere hiervon oder solche Silikate, wie Diäthoxy-di-(2-äthylhexandiol-1,3)-silikat, Diäthoxy-di-(triäthanolamin)-silikat-N,N-dioleat, Diäthoxy-o,o-di-(2-äthylhexan-dioll,3)-silikat oder Diäthoxy-o-,o-di-(triäthanolamin)-silikat-N,N-dioleat.
Die alkoxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen kann man in einer Menge von z. B. nur 1 bis zu 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 4 bis 80 Gewichtsteilen alkoxyhaltiges Material auf 100 Gewichtsteilen Organopolysiloxan verwenden.
Zweckmäßig verwendet man die alkoxygruppenhaltige Komponente teils als monomeres Alkoxysilan und teils als polymeres Polysiloxan, und zwar das Alkoxysilan in Mengen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Organopolysiloxan, und das alkoxyhaltige Polysiloxan in Mengen von 3,5 bis etwa 50 Gewichtsteilen, insbesondere in Mengen von etwa 6 bis 20 Gewichtsteilen.
Als Härter eignen sich alle üblicherweise hierfür verwendeten organischen Peroxyde.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt durch Vermischen z. B. auf einem Zweiwalzenstuhl bis das Füllmittel, der Katalysator, die Borverbindung und die alkoxygruppenhaltige SiIiciumverbindung in der Masse gründlich dispergiert sind.
Beispiel 1
In ein Diorganopolysiloxan, das aus Dimethylsiloxan- und Äthylvinylsiloxaneinheiten besteht, wurde feinverteiltes Siliciumdioxyd auf einem Zweiwalzenstuhl eingearbeitet. Diese Masse wurde in sechzehn Portionen aufgeteilt. Zu einer Portion wurden 1,2 Gewichtsteile Di-tert-butylperoxyd, zu einer weiteren die gleiche Katalysatormenge und 12 Gewichtsteile äthoxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl, zu einer weiteren die gleiche Katalysatormenge und 3,6 Gewichtsteile Äthyltriäthoxysilan und zu einer weiteren die gleiche Katalysatormenge und Gewichtsteile Borsäure zugegeben. Zu den übrigen Portionen wurden ein alkoxyhaltiges Silikon und eine Borverbindung in unterschiedlichen Mengen zugegeben. Die Zusammensetzung der verschiedenen Massen in Gewichtsteilen ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Masse
Diorgano-
polysüoxan
Füllstoff
Katalysator
Borsäure
Äthyl-
triäthoxy-
silan
Äthoxyendblok-
kiertes Dimethyl-
polysiloxanöl
A 100 40 1,2 0,0 0,0
B 100 40 1,2 0,0 0,0
C 100 40 1,2 0,0 3,6
D 100 40 1,2 1,5 0,0
E 100 40 1,2 0,5 1,2
F 100 40 1,2 0,5 0,0
G 100 40 1,2 0,5 3,6
H 100 40 1,2 0,5 1,2
I 100 40 1,2 0,5 6,0
J 100 40 1,2 1,0 3,6
K 100 40 1,2 1,0 1,2
L 100 40 1,2 0,75 3,6
M 100 40 1,2 0,5 1,2
N 100 40 1,2 0,25 3,6
O 100 40 1,2 1,0 6,0
P 100 40 1,2 0,75 3,6
0,0 12* 0,0 0,0 0,0 8,0* 12,0* 12,0* 12,0* 12,0* 12,0* 6,0* 6,0* 12** 12** 12**
• *) Ein äthoxyendblockiertes Äthoxypolysiloxanöl mit durchschnittlich einer Äthoxygruppe je endständiges Siliciumatom und einem Äthoxygruppengehalt von 12 bis 15 Gewichtsprozent.
**) Ein äthoxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit durchschnittlich 1,5 Äthoxygruppen je endständiges Siliciumatom und mit einem Äthoxygruppengehalt von bis 15 Gewichtsprozent.
Die Massen wurden 20 Minuten bei 171° C in einer Form gehärtet und 24 Stunden bei 249° C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Härte Zug Ueiinung Zerreiß Längen
Shore festigkeit festigkeit zunahme
Masse A 7o beim
kg/cm2 200 kg/cm Zerreißen
76 64 340 13,5 °/o
A 68 63,7 210 16,2 0
B 75 59,5 250 12,8 0
C 68 56 300 12,6 0
D 65 61,2 310 18 10
E 60 63 300 18,9 10
F 68 49,7 350 21,2 10
G 71 70 200 20,3 25
H 70 49,3 435 21,7 20
I 71 40,9 245 15,6 5
J* 70 34,3 375 11,2 50
K* 68 57,4 430 19,6 35
L 66 70,3 300 27 20
M 62 51,4 185 20,8 20
N 72 43,4 310 20,3 10
O* 59 60,2 19,3 —·
P 15
*) In den Proben sind Gase eingeschlossen.
Die Zugabe von geringen Mengen Ferrioxyd, beispielsweise etwa 1 oder 4 oder 5 Teile auf 100 Teile Polysiloxan dient zur Stabilisierung der Silikonmassen während des Härtens und der Hitzealterung. Beispielsweise wurden 3 Gewichtsteile Ferrioxyd mit den Massen H, I, J, K vermischt und diese gehärtet.
Tabelle 3
Härte Zug jjeiinung Zerreiß Längen
Shore festigkeit festigkeit zunahme
Masse* A °/o beim
kg/cm2 345 kg/cm Zerreißen
73 70 300 21,2 %
H 73 56 330 19,6 20
I 70 60,5 360 20,1 10
J 75 56 18 15
K 40
*) Mit 3 Gewichtsteilen Ferrioxyd.
Die bei den Zerreißfestigkeitsuntersuchungen (Tabelle 2) verwendeten hanteiförmigen Proben wurden nach dem Zerreißen übereinandergelegt und durch Druck von Daumen und Zeigefinger zusammengepreßt. Die zerrissenen Teile der Massen A mit C hafteten nicht aneinander. Die zerrissenen Stücke der Masse D zeigten nur eine geringe oder überhaupt keine Neigung aneinander zu haften, während die zerrissenen Teile der Massen E mit P stark aneinanderhafteten. Wenn man die schmalen Enden der übereinandergelegten Teile der Proben E mit P auf Zugfestigkeit prüfte, mußten Kräfte von 3,2 bis 8,2 kg angewendet werden, um die Teile auseinanderzureißen.
Beispiel 2
Zu 100 Teilen Diorganopolysiloxan nach Beispiel 1 wurden 40 Teile feinverteiltes Siliciumdioxyd gegeben. Das Gemisch wurde in dreizehn Portionen aufgeteilt, und zu jeder wurde eine Borverbindung und ein Alkoxysilan oder ein alkoxyhaltiges Polysiloxan oder beide zugegeben.
Tabelle 4
Teile Zusätze je 100 Teile Polysiloxan und 40 Teile Siliciumdioxyd
Masse Borverbindung Äthyl-
triäthoxy-
silan		 Äthoxy-
poly-
siloxan*)
1
2		 0,5 Teile Borsäure-2,6-di-
tert-butyl-p-cresyl-di-
allylester
0,5 Teile Borsäure-2,6-di-
tert-butyl-p-cresyl-di-
allylester 		0
1		 12
0
Masse
Borverbindung
Äthyl-
triäthoxy-
silan
Äthoxy-
polysiloxan*)
3
4
5
6
10
11
12
13
0,5 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-diallylester
5,0 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-diallylester
0,5 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-di-2-äthylhexylester
5,0 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-di-2-äthylhexylester
0,5 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-din-butylester
5,0 Teile Borsäure-2,6-ditert-butyl-p-cresyl-din-butylester
0,5 Teile Borsäure-trin-butylester
0,5 Teile Borsäureamylester
0,5 Teile Borsäureanhydrid
0,5 Teile wasserfreies
Na-Borat
0,5 Teile Borsäuretri-o-cresylester
1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
*) Ein äthoxyendblockiertes Dimethylpolysiloxanöl mit durchschnittlich einer Äthoxygruppe je endständiges Siliciumatom, in dem die Äthoxygruppen 10 bis 12 Gewichtsprozent ausmachen.
*) Note siehe am Schluß der Tabelle 4. In die Massen 1, 3 und 5 sowie 7 bis 13 wurden 1,5 Gewichtsteile Di-ter-butylperoxyd eingearbeitet, während den Massen 2, 4 und 6 je 1,5 Gewichtsteile Dichlorbenzoylperoxyd beigemischt wurden. Die mit Di-tert-butyl-peroxyd katalysierten Proben wurden während 20 Minuten bei 1710C formgehärtet, während die mit Dichlorbenzoylperoxyd versetzten Proben durch 15minutiges Erhitzen auf etwa 121° C formgehärtet wurden.
Physikalische Eigenschaften
Härte
Shore A		 Zugfestigkeit
kg/cm2 		Dehnung
°/o		 Längenzunahme
beim Zerreißen		 Zerreiß
festigkeit
kg/cm
Formgehärtet 40 bis 55
45 bis 55		 73,5 bis 84
56 bis 73,5		 400 bis 600
300 bis 400		 0 bis 10
0 bis 15
Nachgehärtet 24 Stunden bei 249 0C .. 14,1 bis 19,8
Bei den Proben, bei denen 5 Teile Borverbindung
verwendet wurden, zeigten sich nach dem Härten
Einschlüsse.
Sämtliche gehärteten und nachgehärteten Proben
hafteten nach Druckanwendung. Die zur Trennung
erforderliche Kraft der aufeinandergepreßten Stücke
betrug 2,26 bis 6,80 kg.
Beispiel 3
Ein Polysiloxan, das aus etwa 64 Gewichtsprozent Dimethylsiloxaneinheiten und etwa 36 Gewichtsprozent 3,3,3 - Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten bestand, wurde in einem Zweiwalzenstuhl mit 40 Teilen feinverteiltem Siliciumdioxyd, 1 Teil Äthyltriäthoxysilan und 0,5 Teilen Borsäure vermischt. In die Masse
wurden dann 1,2-Teile Peroxydkatalysator eingearbeitet und die mit Katalysator versehene Masse 10 Minuten bei 1210C formgehärtet. Das gehärtete Elastomere ist ein bei Druckanwendung haftender Silikongummi. Eine in gleicher Weise, jedoch ohne S Äthyltriäthoxysilan und Borsäure hergestellte Zubereitung haftet nach dem Härten unter den gleichen Bedingungen nicht.
Beispiel 4
Ausgehend von einem Polysiloxan, bestehend aus 87,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxaneinheiten und 12,0 Gewichtsprozent Diphenylsiloxaneinheiten, wurde eine Zubereitung durch Verwalzen hergestellt, die 100 Teile Polysiloxan, 40 Teile Siliciumdioxyd, 12 Teile eines äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxanöls, enthaltend 12 Gewichtsprozent Äthoxygruppen und mit durchschnittlich einer Äthoxygruppe je endständigem Siliciumatom, 1 Teil Diphenyldiäthoxysilan und 0,5 Teile Borsäure enthielt. In die Masse wurden 0,6 Teile Dichlorbenzoylperoxyd eingearbeitet. Die mit Katalysator versehene Masse wurde durch 15 Minuten Erhitzen bei 121° C formgehärtet. Das gehärtete Elastomere wurde dann 24 Stunden bei 249° C nachgehärtet. Die gehärteten sowie die nachgehärteten Stoffe hafteten bei Druckanwendung.
30 Beispiel 5
Ausgehend von einem Polysiloxan, das aus 49,65 Gewichtsprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 0,35 Gewichtsprozent Äthylvinylsiloxaneinheiten und 50,0 Gewichtsprozent y-Cyanpropylmethylsiloxaneinheiten bestand, wurde eine Zubereitung durch Walzen hergestellt, die 100 Teile Polysiloxan, 40 Teile Siliciumdioxyd, 6 Teile äthoxyhaltiges Dimethylpolysiloxanöl mit 12 Gewichtsprozent Äthoxygruppen, 1 Teil Diphenyldiäthoxysilan, 0,5 Teile Borsäure und 2 Teile Eisenoxyd enthielt. In die Masse wurden 0,9 Teile Dichlorbenzoylperoxyd eingearbeitet und die mit Katalysator versehene Masse durch 15 Minuten Erhitzen auf 1210C formgehärtet. Ein Teil des gehärteten Elastomeren wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 149° C nachgehärtet. Die Silikonbänder aus den formgehärteten und aus den nachgehärteten Proben hafteten nach Druckanwendung. Sich überlappende Bänder konnten durch Erhitzen auf 149° C zu einer praktisch homogenen Masse verschmolzen werden.
Beispiel 6
a) Herstellung der Ausgangsprodukte in bekannter Weise. Ein Organopolysiloxan, enthaltend lineare Polysiloxane, die im wesentlichen aus Diphenylsiloxaneinheiten (12 Gewichtsprozent), Methylvinylsiloxaneinheiten (0,3 Gewichtsprozent) und Dimethylsiloxaneinheiten (87,7 Gewichtsprozent) bestanden, wurde hergestellt durch Vermischen der entsprechenden Mengen an Octaphenylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasüoxan und Octamethylcyclotetrasiloxan in einem geeigneten Reaktionsgefäß. Die Mischung wurde gründlich gerührt und mit Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator in einer Menge versetzt, daß 40 Teile Kaliumionen pro Million Teile der Mischung vorhanden waren. Der Gefäßinhalt wurde gerührt und etwa 3 Minuten auf 150° C erhitzt, wodurch sich eine Gleichgewichtsreaktion der Cyclotetrasiloxane unter Bildung eines kautschukartigen Polysiloxans ergab. Nach dem Erhitzen wurde das Reaktionsgefäß zum Abkühlen auf Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das lineare Polysiloxan ergab bei der Härteprüfung auf dem Miniaturpentameter einen Wert von 65 bei Raumtemperatur.
Ein mit endständigen Äthoxygruppen versehenes Polysiloxanöl, das im Durchschnitt eine Äthoxygruppe pro endständiges Siliciumatom der PoIysiloxanketten besaß, wurde hergestellt, indem man zunächst unter Rühren eine Mischung von 700 g Dimethyltriäthoxysilan, 2336 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 414 g Octaphenylcyclotetrasiloxan auf 80° C erhitzt. Dann wurden zu der Mischung 3,5 g Tetramethylammoniumhydroxyd, dispergiert in 50 g cyclischem Dimethylsiloxan, gegeben, die sich bildende Mischung 21I2 Stunden auf 85° C und anschließend 21I3 Stunden auf 200° C erhitzt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Das erhaltene Produkt enthielt 306 g des gewünschten mit endständigen Äthoxygruppen versehenen Polysiloxanöls mit einem Gehalt von durchschnittlich einer Äthoxygruppe pro endständigem Siliciumatom.
b) Erfindungsgemäße Anwendung. Ausgehend von dem oben dargestellten Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Methylvinylsiloxaneinheiten, werden 100 Teile davon mit 40 Teilen feinverteiltem Siliciumdioxyd-Füllmittel in einem Zweiwalzenstuhl vermischt. Die erhaltene Masse wurde in zwei Portionen geteilt. Die eine Probe (AA) wurde mit 1,2 Teilen Di-tert-butylperoxyd, 12 Gewichtsteilen eines mit endständigen Äthoxygruppen versehenen Dimethylpolysiloxanöls nach Beispiel 1 und mit 3 Gewichtsteilen Borsäure versetzt. Die andere Probe (BB) wurde mit 1,2 Teilen Di-tert-butyl-peroxyd, 1,2 Gewichtsteilen eines endständig Äthoxygruppen sowie Dimethyl- und Diphenyleinheiten enthaltenden Polysiloxanöls und mit 3 Teilen Borsäure vermischt.
Diese Masse wurde 20 Minuten bei 160° C in der Form gehärtet und weitere 24 Stunden bei 250° C einer Nachhärtung unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle 5
Probe Härte Zug Dehnung Zerreiß Längen
Shore festigkeit festigkeit zunahme
55 A °/o beim
AA kg/cm2 350 kg/cm Zerreißen
BB 62 63,3 375 19,7 Ίο
68 64,7 30,7 10
6ο 5
Nach der Härtung waren die Proben druckempfindlich. Streifen hiervon wurden aufeinandergelegt und zwischen Daumen und Zeigefinger gepreßt. Hierbei zeigte sich, daß die Proben eine starke Neigung besaßen, aneinanderzuhaften. Beide Proben zeigten ausgezeichnete Eigenschaften für Anwendung bei
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niederen Temperaturen, die auf die Gegenwart von Diphenylsiloxaneinheiten zurückzuführen sein dürften.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Formmassen, die zu elastomeren Formteilen hitzehärtbar sind und die Organopolysiloxane, reaktionsfähige Borverbindungen, alkoxygruppenhaltige monomere und/oder niedermolekulare polymere Siliciumverbindungen, anorganische Füllstoffe sowie gegebenenfalls übliche Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlich ein Halogenalkylalk-
oxysilan enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organopolysiloxane Diorganopolysiloxane enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diorganopolysiloxan solche enthalten, die ungesättigte oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste besitzen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 558 560, 2 721 857;
britische Patentschrift Nr. 563 995.
© 309 747/440 10.63
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