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DE1156401B - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden

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Publication number
DE1156401B
DE1156401B DEF31297A DEF0031297A DE1156401B DE 1156401 B DE1156401 B DE 1156401B DE F31297 A DEF31297 A DE F31297A DE F0031297 A DEF0031297 A DE F0031297A DE 1156401 B DE1156401 B DE 1156401B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
isocyanate
weight
parts
carbodiimides
diisocyanate
Prior art date
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Pending
Application number
DEF31297A
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English (en)
Inventor
Dr Wolfram Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF31297A priority Critical patent/DE1156401B/de
Priority to GB18763/61A priority patent/GB930036A/en
Publication of DE1156401B publication Critical patent/DE1156401B/de
Priority to US696129A priority patent/US3502722A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Carbodiimide werden im Chemical Reviews, Vol. 53 (1953), S. 145 bis 166, beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt normalerweise durch Behandeln von disubstituierten Thioharnstoffen mit Metalloxyden, z. B. Quecksilberoxyd. Außerdem erhält man Carbodiimide aus Isocyanaten, wenn man diese mit phosphorhaltigen Katalysatoren behandelt, wie es in den USA.-Patenten 2 853 518 und 2 853 473 beschrieben ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Carbodiimide erhält, wenn man aromatische Isocyanate, die in o-Stellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-. Aralkyl- bzw. Alkcxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweisen soll, oder aliphatische bzw. cycloaliphatische Isocyanate, deren NCO-Gruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die höchstens noch 1 Wasserstoffatom aufweisen und die an diesem Kohlenstoffatom zwei oder drei Alkylsubstituenten tragen, in Gegenwart von tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallverbindungen, carbonsauren Metallsalzen oder nichtbasischen Organometallverbindungen auf Temperaturen von mindestens 12O0C erhitzt.
Die Reaktion von Isocyanaten zu Carbodiimiden folgt dabei der Gleichung:
Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Wolfram Neumann, Leverkusen, ist als Erfinder genannt worden
hexylisocyanat und 2,6-Diisopropylcyclohexylisocyanat genannt. Zu den aromatischen Isocyanaten, die in o-Stellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, zählen Monoisocyanate der folgenden Struktur:
2 R — NCO
R-N-C = N-R + CO2 NCO
Die Möglichkeit einer Herstellung von Carbodiimiden nach diesem Verfahren ist insofern überraschend, weil bei der Einwirkung obengenannter Katalysatoren auf Isocyanate normalerweise Isocyanurate entstehen (vgl. Berichte d. dtsch. Chem. Ges., 18 [1885], Teil 1, S. 764; Chem. Reviews, 53 [1948], S. 203).
Die für das Verfahren geeigneten sterisch gehinderten Isocyanate können auf bekannte Weise durch Phosgenierung der entsprechenden Amine hergestellt werden. Die Amine ihrerseits sind durch Nitrierung der entsprechenden Kohlenwasserstoffe und Reduktion derselben, die alkylierten aromatischen Amine außerdem durch Alkylierung der entsprechenden Amine (Angew. Chem., 69 [1957], S. 124) zugänglich.
Als aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate, deren NCO-Gruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die höchstens noch 1 Wasserstoffatom aufweisen und die an diesem Kohlenstoffatom zwei oder drei Alkylsubstituenten tragen, seien z. B. 1,2-Dimethylpropylisocyanat, 1-Äthylpropylisocyanat, 1-Methyl-3-phenyl-propylisocyanat, l-Cyclohexyl-äthylisocyanat, tert.-Butylisocyanat, 2-Äthylcyclohexylisocyanat, 2 - Isopropylcyclohexylisocyanat, 2,6 - Diäthylcyclo-R,—
wobei R1 Alkyl-, Aralkyl- oder Alkoxyreste von C2 bis C18, R2 Wasserstoff, vorzugsweise jedoch Substituenten wie Alkyl-, Aralkyl-, Alkoxy- bzw. Nitro-, Halogen-, Carbäthoxyreste bedeutet. Beispielsweise seien genannt: o-Phenyl-phenylisocyanat, 2-Äthylphenylisocyanat, 2-Isopropylphenylisocyanat, 2-sec-Butylphenylisocyanat, 2-tert.-Butylisocyanat, 2,4-Diisopropylphenylisocyanat, 2,4-Di-sec-butylphenylisocyanat, 2-Äthoxyphenylisocyanat, 2-Isopropoxyphenylisocyanat, 2-Isobutoxyphenylisocyanat, 2,6-Diäthylphenylisocyanat, 2,6-Diisopropylphenylisocyanat, 2,6-Di-sec-butylphenylisocyanat, 2,6-Diäthoxyphenylisocyanat, 2-Isopropoxy-5-octylphenylisocyanat, 2-Isopropyl-6-chlorphenylisocyanat, 2-Di-sec.-butyl-6-nitrophenylisocyanat.
An aromatischen Polyisocyanaten seien die folgenden beispielhaft genannt: 1,3-Diisopropylphenylen-2,4 - diisocyanat, 1,3- Diisopropyl - 2,6 - phenylendiiso-
309 730/33S
cyanat. l,4-Diäthylphenylen-2,5-diisocyanat, 1-Methyl-3,5-diäthylphenylen-2,4-diisocyanat, 1 -Methyl-3,5 - diäthylphenylen - 2,6 - diisocyanat. 1,3,5- Triäthylphenylen-2,4-diisocyanat, 1,3,5-TriisopropyIphenylen-2.4-diisocyanat, 3,3'-Diäthylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3.5,3',5'-Tetraäthyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,5,3',5' - Tetraisopropyl - diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 1- Äthyl - 4 - äthoxyphenylen - 2,5 - diisocyanat, U-Diäthoxyphenylen^ö-diisocyanat, 1,4-Diäthoxy-
carbonsaure Metallsalze, wie Bleinaphthenat, Bleilaurat, Zinknaphthenat, Zinn(ll)-octoat. Des weiteren seien nichtbasische Organometallverbindungen genannt, wie z. B. Molybdänglykolat, Dibutylzinndilaurat, Eisenacetylacetonat, Titantetrabutylat. Man kann gegebenenfalls auch Mischungen dieser Katalysatoren einsetzen.
Zur Durchführung der Reaktion behandelt man das Isocyanat mit vorzugsweise 0,01 bis 10°/0, bezogen phenylen - 2,5 - diisocyanat, 4,4' - Diäthoxydiphenyl- io auf eingesetztes Isocyanat. an Katalysator. Die Reakmethan-3,3'-diisocyanat, 4,4'-Diäthoxydiphenyldisul- tion wird bei einer Temperatur von mindestens 12O0C, fid - 3,3'- diisocyanat, 4,4'- Diäthoxydiphenylsulfon- bevorzugt bei Temperaturen über etwa 12O0C und 3,3'-diisocyanat, 4,4'-Diäthoxybenzolsulfonyläthylen- bis etwa 3000C durchgeführt. Je nach Menge und diamin-3,3'-diisocyanat, 4,4'-Diäthoxybenzol-thio- Aktivität des Katalysators können die Temperaturäthylenglykol-3,3'-diisocyanat, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-di- 15 bedingungen variiert werden. Die Reaktion kann isocyanatodibenzylthioäther, 1,3,5-Triäthylbenzol- selbstverständlich unter inerten Gasen wie Stickstoff 2.4,6-triisocyanat, 1-Äthyl-S^-diisopropylbenzol- oder Kohlensäure, gegebenenfalls auch in Lösungs-2.4,6-triisocyanat, l,3,5-TriisopropyIbenzol-2,4,6- mitteln, z. B. aromatischen und aliphatischen Kohlentriisocyanat. Wasserstoffen und Estern, durchgeführt werden. Für
Aus dieser Aufzählung wird ersichtlich, daß neben 20 den Ablauf der Reaktion ist es nicht nötig, daß der den ein oder zwei notwendigen Substituenten in Katalysator vollständig gelöst ist. Das bei der Reak-Orthostellung zu allen NCO-Gruppen durchaus noch tion abgespaltene CO2-GaS kann aufgefangen und geweitere Substituenten im Isocyanatmolekül vorhanden messen werden und dient neben der titrimetrischen sein können. Bestimmung des NCO-Gehaltes als Kontrolle für den
Geht man von Polyisocyanaten aus, so erhält man 35 Reaktionsablauf.
Polycarbodiimide, die höhermolekular sind, d. h. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist von
solche, bei denen mehrere Polyisocyanatmoleküle Fall zu Fall verschieden; je nach Art des Carbodiimids zusammengetreten sind. Sie sind jedoch keine hoch- kann sich eine Reinigung durch Destillation oder Ummolekularen Kunststoffe im eigentlichen Sinne, da sie kristallisation anschließen. Der Katalysator kann sich in ihrer chemischen Reaktivität und ihren An- 30 durch Auswaschen oder Neutralisation entfernt werwendungszwecken nicht von den Monocarbodiimiden den. Die nach dem Verfahren hergestellten Monounterscheiden. carbodiimide sind Flüssigkeiten bzw. feste kristalline
Die Di- und Polyisocyanate können zur Abwand- oder harzartige Produkte. Die Polycarbodiimide sind lung der Eigenschaften der Endprodukte vorher in der je nach Wahl der Ausgangskomponenten weiche bis Weise mit Mono- oder Polyalkoholen, Phenolen, 35 spröde Harze.
Aminen, OH-gruppenhaltigen Polyestern, Polyäthern, Der Vorteil des Verfahrens gegenüber den bisherigen
Polythioäthern, Polyamiden oder auch Polyacetalen technischen Verfahren zur Herstellung von Carboumgesetzt werden, daß die Isocyanatkomponente im diimiden ist unter anderem darin begründet, daß man Überschuß angewendet wird. Die freie Isocyanat- Carbodiimide mit Hilfe einfacher, gut zugänglicher gruppen enthaltenden Verbindungen lassen sich dann 40 Katalysatoren herstellen kann. Die nach dem Verwie ein monomeres Isocyanat für das erfindungs- fahren hergestellten Carbodiimide zeichnen sich durch gemäße Verfahren einsetzen. So entstehen 2. B. beim
Umsetzen von Glykolen wie 1,3-Butylenglykol,
2-Äthyl-l,3-butylenglykol, 2-ÄthyI-l,3-hexandiol oder
Triolen wie Trimethylolpropan, Glycerin, Rizinusöl 45
oder anderen polyfunktionellen Alkoholen mit einem
Überschuß an den obengenannten Polyisocyanaten
Polyisocyanate mit sterisch gehinderten NCO-Gruppen, die im erfindungsgemäßen Verfahren lineare oder
verzweigte urethangruppenhaltige Carbodiimide lie- 50 Herstellung von Kunststoffen, fern. Bei Verwendung von Diisocyanaten mit nur
einer sterisch gehinderten Isocyanatgruppe entstehen Beispiel 1
Produkte, die neben den Carbodiimidgruppen durch
Trimerisation entstandene Isocyanursäureringe ent- 203 Gewichtsteile 2,6-Diisopropylphenylisocyanat
halten. Die Bildung der Isocyanursäureringe und der 55 werden mit 4 Gewichtsteilen Natriumphenolat 4 Stun-Carbodiimidgruppen kann gleichzeitig oder stufen- den auf 180 bis 200°C erhitzt, wobei starke CO2-Entweise erfolgen. Alle Isocyanate können für sich allein wicklung auftritt. Der NCO-Gehalt des Reaktionsoder im Gemisch miteinander umgesetzt werden. gemisches sinkt während des Versuches kontinuierlich Als Katalysatoren kommen tertiäre Amine in Frage auf Null ab. Das erkaltete Reaktionsprodukt wird in wie z. B.: Dimethylbenzylamin, Dimethylstearylamin, 6c Petroläther (Siedegrenzen 90 bis 1200C) aufgenommen permethyliertes Diäthylentriamin, permethyliertes Tri- und klar filtriert. Darauf wird im Vakuum zuerst das äthylentetramin, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpi- Lösungsmittel und anschließend das Di-(2,6-diisoproperazin, N-Alkylmorpholine, Ν,Ν'-Endoäthylenpiper- pylphenyl)-carbodiimid bei 152 bis 162°C/0,05 mm azin, tertiär-Aminoäther wie l-AlkoxyO-dialkylamino- destilliert. Es werden 152 Gewichtsteile reines Carbopropan, Pyridin, substituierte Pyridine; ferner basische 65 diimid isoliert, das sind 95% Ausbeute. Das flüssige Metallsalze, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kalium- Produkt kristallisiert beim Stehen. F. 47 bis 49,5°C. hydroxyd, Natriumacetat, Natriumalkoholat, Na- Im IR-Spektrum zeigt sich eine kräftige Bande triumacetessigester, Natriumstearat, Natriumphenolat, zwischen 2130 und 2160 cnv \ die für das kumulierte
geringen Dampfdruck und durch große Beständigkeit aus, die bei einfachen, unsubstituierten Carbodiimiden oft nicht gegeben ist.
Die Carbodiimide haben weitgehendes Interesse auf
Grund der Reaktionsfähigkeit der — N = C = N
Gruppe. So dienen Carbodiimide beispielsweise zur Charakterisierung von Carbonsäuren (B., 71 [1938], S. 1088) und eignen sich als Vernetzungsmittel bei der
Doppelbindungssystem der — N = C = N Gruppe charakteristisch ist.
Analyse: C25H34N2; Molekulargewicht (M) = 362,54.
Berechnet ... C 82,82%, H 9,45%, N 7,73%;
gefunden ... C 82,15%, H 9,56%, N 8,16%.
Beispiel 2
Je 100 Gewichtsteile lJ
isocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit wechselnden Mengen verschiedener Katalysatoren bei Temperaturen von 170 bis 220° C behandelt.
Katalysator
menge		 Katalysator Temperatur Versuchsdauer Rest NCO-Gehalt
Gewichtsteile 0C Stunden 0
, O
3 permethyliertes Triäthylentetrami η 200 22 1,7
1 35%iges Natriummethylat in 180 bis 200 3 0,8
Methanol
2,3 Titantetrabutylat 180 bis 200 20 1,0
0,5 25%ige alkoholische KOH 190 4 0,85
3 Dibutyl-Sn-dilaurat 200 40 2,0
5 Bleinaphthenat 195 2V2 0
6 Zinn(II)-octoat 178 3V2 4,16
4 Molybdänglykolat 200 10 0
5 Eisenacetylacetonat 200 19 0
Bei allen Versuchen bilden sich hell- bis dunkelbraune Harze, die in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorbenzol, Dioxan löslich sind. Der Erweichungspunkt liegt bei 190 bis 200° C. Von allen Produkten wurden Infrarotabsorptionsspektren aufgenommen; sie weisen alle eine starke Bande zwischen 2130 und 2160cm'1 auf, die charakteristisch für die Carbodiimidgruppierung ist.
Analyse des mit Natriummethylat hergestellten Verfahrensproduktes: (CieH82N2)B -
Berechnet ... C 79,29%, H 9,15%, N 11,56%;
gefunden ... C 79,36%, H 9,14%, N 11,59%.
Beispiel 3
100 Gewichtsteile 2,6-Di-sec-butylphenylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 4 Gewichtsteilen 25%iger alkoholischer KOH bei 200° C behandelt und aufgearbeitet.Bei 170 bis 180°C/0,04mm destillieren 79,5 Gewichtsteile Di-(2,6-di-sec.-butylphenyl)-carbodiimid über, das sind 94% Ausbeute. Das Produkt ist eine schwach gelbgefärbte Flüssigkeit, welches im IR-Spektrum die charakteristische Bande zwischen 2130 und 2160 cm ^1 für die Carbodiimidgruppierung zeigt.
Analyse: C26H42N2; M = 418,64.
Berechnet ... C 83,2%, H 10,11 %, N 6,69%;
gefunden ... C 82,76%, H 10,36%, N 6,33%.
Beispiel 4
100 Gewichtsteile 2,6-Diäthylphenylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,4 Gewichtsteilen Natriumphenolat behandelt. Bei 135 bis 138° C 0,02 mm destillieren 51 Gewichtsteile einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit über. Das IR-Spektrum zeigt die für Carbodiimide charakteristische Bande bei 2130 bis 2160 cm"1.
Analyse: C21H26N2; M = 306,43.
Berechnet ... C 82,31 %, H 8,55%, N 9,14%;
gefunden ... C 82,23%, H 8,45%, N 9,47%.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile 2,4-Diisopropylphenylisocyanat werden analog Beispiel 1 mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumphenolat behandelt. Dabei tritt CO2-Entwicklung auf, und nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt auf Null abgefallen. Das braune harzartige Produkt zeigt die charakteristische Bande der Carbodiimidgruppe zwischen 2130 und 2160 cm1.
Beispiel 6
50 Gewichtsteile 2,6-Diäthoxyphenylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 0,5 Gewichtsteilen Natriumphenolat behandelt. Dabei tritt CO2-Entwicklung auf, und der NCO-Gehalt fällt innerhalb von 3 Stunden auf Null ab. Beim Erkalten entsteht ein braunes harzartiges Produkt, dessen IR-Spektrum die charakteristische Bande zwischen 2130 und 2160 cm"1 für das kumulierte Doppelbindungssystem der — N = C = N Gruppe zeigt.
Beispiel 7
100 Gewichtsteile l^S-Triisopropylbenzol^^o-triisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2 Gewichtsteilen 25%iger alkoholischer KOH behandelt, wobei innerhalb von 90 Minuten 6,1 1 CO2 abgespalten wurden. Beim Erkalten entsteht ein braunes harzartiges Produkt mit einem Rest-NCO-Gehalt von 13,6 %. Im IR-Spektrum zeigt sich zwischen 2130 und 2160 cm-1 die für das kumulierte Doppelbindungssystem der Carbodiimidgruppe charakteristische Bande.
Beispiel 8
100 Gewichtsteile l-Methyl-3,5-diäthylbenzol-2,6-diisocyanat werden mit 1 Gewichtsteil 35%iger Natriummethylatlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Dabei zeigt sich deutliche CO2-Entwicklung. Bei einem Rest-NCO-Gehalt von 5,6% wird die Reaktion durch Entfernung der Heizquelle abge-
brochen. Das IR-Spektrum des Harzes, das zwischen 2130 und 2160 cm-1 die Bande für die Carbodiimidgruppe zeigt, stellt ein Polycarbodiimid mit endständigen NCO-Gruppen dar.
Beispiel 9
50 Gewichtsteile l-Cyclohexyläthylisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1 Gewichtsteil Natriumphenolat auf 23O0C erhitzt. Innerhalb von 19 Stunden werden etwa 3 1 CO2 abgespalten. Der NCO-Gehalt des flüssigen Produktes beträgt noch 0,84%. Das Produkt siedet im Vakuum bei 127 bis 135"C/0,09 mm und stellt eine farblose Flüssigkeit dar. Das Infrarotabsorptionsspektrum weist eine kräftige Bande zwischen 2130 und 2160 cm""1 auf, die für die Carbodiimidgruppe charakteristisch ist.
Analyse: Cj7H30N2; M = 262,43.
Berechnet ... C 77,50%, H 11,52%, N 10,38%; gefunden ... C 77,42%, H 11,31 %, N 10,85%.
Beispiel 10
50 Gewichtsteile 1 ^,S-Triathylbenzol^^-diisocyanat werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2 Gewichtsteilen Bleinaphthenat bei 200° C 3 Stunden gerührt. Das flüssige Produkt mit einem Rest-NCO-Gshalt von 15,4%> dessen Infrarotabsorptionsspektrum die charakteristische Bande für Carbodiimide zwischen 2130 und 2160cm"1 aufweist, stellt ein Polycarbodiimid mit endständigen NCO-Gruppen dar.
Beispiel 11
Zu 47,2 Gewichtsteilen 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden bei 12O0C innerhalb von 30 Minuten 14,2 Gewichtsteile Octadecen-9,10-diol-1,12 zugetropft. Man rührt 2 Stunden nach. Der NCO-Gehalt des Produktes beträgt nach dieser Zeit 12,6%. Darauf werden 0,5 Gewichtsteile 25%ige alkoholische KOH zugegeben und auf 160 bis 1800C geheizt. Dabei tritt beträchtliche CO2-Entwicklung ein; es wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, danach ist der NCO-Gehalt auf 0,3% abgesunken. Das IR-Spektrum des Polyurethan-Polycarbodiimids weist die charakteristische Bande für die Carbodiimidgruppierung bei 2130 bis 2160 cm"1 auf.
Beispiel 12
45
57,2 Gewichtsteile l^
isocyanat werden, wie im Beispiel 12 beschrieben, mit 200 Gewichtsteilen eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-ZaM 56; Säurezahl 2) umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes beträgt 4,2%· Darauf wird 1 Gewichtsteil einer 25%igen alkoholischen KOH zugesetzt und bei 2000C 6 Stunden gerühit, wobei CO2-Entwicklung auftritt. Nach dem Erkalten beträgt der NCO-Gehalt 1,3%. Das IR-Spektrum weist bei 2130 bis 2160 cm-1 die charakteristische Bande der — N = C = N —· Gruppe auf.
Beispiel 13
50 Gewichtsteile l^j
cyanat werden 50%ig in Testbenzin (Siedegrenzen 160 bis 196° C) gelöst und unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Natriumphenolat unter Rückfluß gekocht. Inner- halb von 15V2 Stunden fällt unter CO2-Entwicklung der NCO-Gehalt auf 1,08% ab. Das IR-Spektrum der Lösung weist die charakteristische Bande für die -N = C = N—Gruppe bei 2130 bis2160cm"1 auf. Die Reaktion verläuft mit gleichem Ergebnis unter Verwendung von Äthylglykolacetat, o-Dichlorbenzol und einem synthetischen Kohlenwasserstoff (Siedegrenzen 230 bis 32O0C) als Lösungsmittel.
Beispiel 14
50 Gewichtsteile 1,2,2-Trimethyl-propylisocyanat werden mit 2 Gewichtsteilen 25%iger alkoholischer KOH, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 14O0C 50 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dabei tritt COjj-Entwicklung auf, und der NCO-Gehalt fällt kontinuierlich ab. Beim Erkalten tritt Trennung in eine feste und flüssige Phass ein. Es wird filtriert und die Flüssigkeit bei 105 bis U2°C/15mm destilliert. Das Destillat ist das N,N'-Bis-3-(2,2-dimethylbutyl)-carbodiimid, welches im IR-Spektrum die charakteristische Bande für die -N = C = N Bindung
zwischen 2130 und 2160 cm"1 zeigt.
Beispiel 15
100 Gewichtsteile l-Äthyl-propylisocyanat werden mit 1 Gewichtsteil 25%iger alkoholischer KOH 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Dabei fällt unter CO2-Entwicklung der NCO-Gehalt auf 1,2% ab. Das flüssige Produkt wird durch Filtration von festem Bodenkörper getrennt und destilliert. Die bei 103 bis 133 °C/15,5 mm übergehende Fraktion enthält das N,N'-Bis-(3-amyl)-carbodiimid, welches im IR-Spektrum
die charakteristische Bande der — N = C = N
Gruppe bei 2130 bis 2160 cm"1 zeigt.
Beispiel 16
100 Gewichtsteile2,6-Diäthyl-3-chlorphenylisocyanat werden mit 5 Gewichtsteilen Bleinaphthenat (31 % Pb enthaltend) bei 200°C 2 Stunden gerührt. Die Reaktion läuft unter kräftiger CO2-Entwicklung ab.
Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Bei 166 bis 172°C/0,03 mm destillieren 62 Gewichtsteile 2,6,2',6'-Tetraäthyl-3,3'-dichlor-diphenylcarbodiimid über.
Analyse: C21H24N2Cl2; M = 375.
Berechnet ... C 67,2, H 6,4, N 7,46, Cl 18,94%; gefunden ... C 67,20, H 6,53, N 7,41, Cl 18,90%.
Beispiel 17
50 Gewichtsteile 2,6-Diisopropyl-3-nitrophenylisocyanat werden mit 1 Gewichtsteil 20%iger alkoholischer Kalilauge versetzt und bei 150 bis 17O0C 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird der braune Rückstand in heißem Petroläther gelöst. Beim Erkalten kristallisieren 22 g 2,6,2',6'-Tetraisopropyl-3,3'-dinitro-diphenylcarbodiimid als schwach gelbgefärbte Nadeln aus.
Das IR-Spektrum weist bei 2130 bis 2160 cm'1 die charakteristische Bande der NCN-Gruppe auf.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden aus Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Isocyanate, die in Orthostellung zu allen NCO-Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw. Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens
    9 10
  2. 2 Kohlenstoffatome aufweisen soll, oder aliphatische Alkylsubstituenten tragen, in Gegenwart von
    bzw. cycloaliphatische Isocyanate, deren NCO- tertiären Aminen, basisch reagierenden Metallver-
    Gruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, die bindungen, carbonsauren Metallsalzen oder nicht-
    höchstens noch 1 Wasserstoffatom aufweisen und basischen Organometallverbindungen auf Tempe-
    die an diesem Kohlenstoff^ ton. zwei oder drei 5 raturen von mindestens 12O0C erhitzt.
    © 309 730/338 10.63
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