DE1154270B

DE1154270B - Process for the production of self-adhesive organopolysiloxane elastomers containing boric acid esters

Info

Publication number: DE1154270B
Application number: DED29365A
Authority: DE
Inventors: Jack R Harper; Joseph W Keil
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1957-11-15
Filing date: 1958-11-14
Publication date: 1963-09-12

Description

Verfahren zum Herstellen von Borsäureester enthaltenden, selbstverklebenden Organopolysiloxanelastomeren Borsäurealkylester können bekanntlich bei erhöhten Temperaturen die Kondensation von Silanolen bzw. Siloxanolen bewirken. Weiterhin ist bekannt, daß durch Erhitzen von Organopolysiloxan-Boroxyd-Gemischen auf Temperaturen von 100 bis 2500 C fließfähige, elastische Stoffe, sogenannte »Hüpfkittea, gewonnen werden. Der Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern.Process for the production of self-adhesive ones containing boric acid esters As is known, organopolysiloxane elastomer boric acid alkyl esters can be used at increased Temperatures cause the condensation of silanols or siloxanols. Farther it is known that by heating organopolysiloxane-boron oxide mixtures to temperatures from 100 to 2500 C flowable, elastic materials, so-called »jumping kitteas, obtained will. The jumping putty has unusual properties; he is a liquid that shows rebound resilience under rapid compressive stress. However, he does not own the properties of cured elastomers; namely, it shows when it is used on train no cohesion and is therefore unsuitable for uses that require a real Require elastomer.

Früher kannte man verschiedene Arten von Klebestreifen aus Organopolysiloxanelastomeren, die allgemein nach zwei Verfahren hergestellt wurden. Nach dem einen Verfahren wird ein Organopolysiloxanelastomerstreifen auf einer Seite gehärtet, wobei die nicht gehärtete Seite klebrig bleibt. Nach dem zweiten Verfahren wird ein vollständig gehärteter Organopolysiloxanelastomerstreifen mit einer klebrigen Paste überzogen. Beide Arten von Streifen haben sich bei bestimmten gewerblichen Anwendungen als befriedigend erwiesen. Der Hauptnachteil bei diesen beiden Streifen ist jedoch, daß Wärme und Druck notwendig sind, um eine einwandfreie Bindung bzw. Verklebung an elektrischen Geräten zur Isolierung zu erzielen. Different types of adhesive strips made from organopolysiloxane elastomers were previously known, which were generally made by two processes. According to the one procedure will an organopolysiloxane elastomer strip cured on one side, which is not cured side remains sticky. After the second method, a complete cured organopolysiloxane elastomer strip coated with a sticky paste. Both types of strips have proven to be useful in certain commercial applications Proven to be satisfactory. However, the main disadvantage with these two strips is that heat and pressure are necessary for a perfect bond or gluing to achieve on electrical equipment for insulation.

Wärme und Druck lassen sich zwar bei großen Spulen und bei anderen großen Geräteteilen leicht anwenden; die Verwendung der bisher bekannten Klebestreifen auf Grundlage von Organopolysiloxanelastomeren ist jedoch zu unwirtschaftlich bei der Isolierung von kleinen elektrischen Geräten, wie Haushaltsgeräten und Kleinmotoren.Heat and pressure can be applied to large coils and to others easy to use large parts of the device; the use of the previously known adhesive strips based on organopolysiloxane elastomers, however, is too uneconomical the insulation of small electrical devices such as household appliances and small motors.

Es sind bereits zwei Verfahren bekannt, nach denen Elastomere durch Härtung von hierzu geeigneten Organopolysiloxanen, denen Borsäurealkylester zugesetzt wurden, hergestellt werden. Nach dem einen Verfahren (USA.-Patentschrift 2721 857) werden jedoch nur bis zu 0,09 Gewichtsprozent Borsäurealkylester, entsprechend einem maximalen Gehalt von 0,0095 Gewichtsprozent Bor, angewandt. Bei einem derartig geringen Borgehalt sind jedoch Organopolysiloxanelastomere noch nicht selbstverklebend. Nach dem anderen Verfahren (deutsche Patentschrift 1 003 442) werden zwar ausreichende Mengen an Borsäurealkylester zugesetzt; die zur Härtung angewandten Temperaturen sind jedoch so hoch und die Härtezeiten so lang, daß die Elastomere nicht mehr selbstverklebend sind. There are already two methods known, according to which elastomers by Curing of organopolysiloxanes suitable for this purpose, to which boric acid alkyl esters have been added were made. According to one method (U.S. Patent 2721 857) However, only up to 0.09 percent by weight of boric acid alkyl ester, corresponding to a maximum content of 0.0095 weight percent boron, applied. With such a small one However, organopolysiloxane elastomers are not yet self-adhesive with boron content. To the other method (German patent specification 1 003 442) will be sufficient Amounts of boric acid alkyl ester added; the temperatures used for curing However, they are so high and the curing times so long that the elastomers are no longer self-adhesive are.

Es wurde nun gefunden, daß man selbstverklebende Elastomere aus Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, die 0,0315 bis 0,5 Gewichts prozent, bezogen auf Organopolysiloxan, Bor in Form von Borsäurealkylester sowie gegebenenfalls noch übliche Katalysatoren enthalten, erhält, wenn man. bei der in an sich bekannter Weise erfolgenden Härtung die Massen entweder bei Temperaturen unter 150p C hält oder auf Temperaturen über 1500 C während eines Zeitraumes von nicht länger als 30 Minuten erhitzt. Hierdurch wird eine Vorhärtung erzielt, die den Massen bzw. den daraus geformten Gebilden selbstverklebende Eigenschaften gibt; letztere gehen erst beim üblichen Aushärten verloren. It has now been found that self-adhesive elastomers can be made from masses based on organopolysiloxanes, which are 0.0315 to 0.5 percent by weight on organopolysiloxane, boron in the form of boric acid alkyl ester and possibly also Containing conventional catalysts, if one. at the in itself more familiar Wise hardening takes place either keeps the masses at temperatures below 150p C. or to temperatures above 1500 C for a period not longer than Heated for 30 minutes. In this way, a pre-hardening is achieved, which the masses resp. gives the structures formed therefrom self-adhesive properties; the latter go only lost during normal hardening.

Der Ausdruck »selbstverklebend« bedeutet, daß das Elastomer mit sich selbst, nicht aber mit anderen Stoffen, wie Metall oder Keramik, verklebt. Weiterhin bedeutet er, daß die Klebeflächen des Streifens ineinanderzufließen suchen, so daß die Grenze zwischen aufeinanderfolgenden Schichten praktisch verschwindet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem zu Folien- und Isolierstreifen, die nach der Aufbringung ohne Anwendung von Wärme und Druck zu einem einheitlichen, absolut dichten Mantel verschmelzen. Erfindungsgemäß kann jeder Borsäurealkylester verwendet werden. Beispiele besonders geeigneter Ester sind Borsäuremethyl-, -propyl-, -butyl-und -octadecylester. The term "self-adhesive" means that the elastomer with itself itself, but not glued to other materials such as metal or ceramics. Farther it means that the adhesive surfaces of the strip seek to flow into one another, so that the boundary between successive layers practically disappears. The inventive Method is particularly suitable for foil and insulating strips that are after application without the use of heat and pressure to form a uniform, absolutely tight coat merge. Any boric acid alkyl ester can be used in accordance with the invention. Examples Particularly suitable esters are boric acid methyl, propyl, butyl and octadecyl esters.

Beliebige Füllstoffe und Härter sowie jedes beliebige zur Herstellung von Elastomeren geeignete Organopolysiloxan kann erfindungsgemäß verwendet werden. Any fillers and hardeners as well as any for manufacture suitable for elastomers Organopolysiloxane can according to the invention be used.

Beispiele geeigneter Organopolysiloxane sind gegebenenfalls halogenierte kohlenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Octadecylmethylpolysiloxane, Phenylmethyl-, Trtfluorpropylmethyl-, a,a,a-Trifluortolylmethyl-, Vinylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, 22ithylmethyl- oder Chlormethylmethylsiloxane, und Mischpolymere, beispielsweise von Dimethyl- und Diphenylsiloxan, Dimethyl- und Methylvinylsiloxan, Dimethyl-, Phenylmethyl- und Methylvinylsiloxan, und lDimethyl- und Tolylmethylsiloxan. Selbstverständlich können die Elastomere auch Monoorganosiloxaneinheiten der Art RSiO1'5 und Triorganosiloxaneinheiten der Art R8SiO112, worin R einer der vorgenannten Reste ist, neben SiO,-Einheiten enthalten. Vorzugsweise sind diese Einheiten in einer Menge von weniger als 0,1 Molprozent vorhanden. Examples of suitable organopolysiloxanes are optionally halogenated hydrocarbon-substituted polysiloxanes, such as dimethyl, diethyl, octadecylmethyl polysiloxanes, Phenylmethyl-, Trtfluorpropylmethyl-, a, a, a-Trifluortolylmethyl-, Vinylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, 22ithylmethyl- or chloromethylmethylsiloxanes, and mixed polymers, for example of dimethyl and diphenylsiloxane, dimethyl and methylvinylsiloxane, Dimethyl-, phenylmethyl- and methylvinylsiloxane, and l-dimethyl- and tolylmethylsiloxane. Of course, the elastomers can also contain monoorganosiloxane units of the type RSiO1'5 and triorganosiloxane units of the type R8SiO112, in which R is one of the aforementioned In addition to SiO, it contains residues. These units are preferably in present in an amount less than 0.1 mole percent.

Als Beispiele geeigneter Füllstoffe seien genannt: Titandioxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure-Füllstoffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, unter Erhaltung der Struktur, entwässerte Kieselsäurehydrogele, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, Kieselsäure-Xerogele, Gasruß, Tonerde, Glasfasern, Glas staub, Ton, Eisenoxyd, sowie organische Stoffe, wie Kork, organische Harze, Polytetrafluoräthylen und Kupferphthalocyanin. Gegebenenfalls kann jeder dieser Füllstoffe, insbesondere die Kieselsäure-Füllstoffe, mit Organosiliciumverbindungen modifiziert sein und an seiner Oberfläche durch Si-O-Bindungen gebundene Organosilylgruppen aufweisen. Examples of suitable fillers are: titanium dioxide, zinc oxide, Silica fillers, such as diatomaceous earth, ground quartz, while preserving the Structure, dehydrated silica hydrogels, pyrogenic silica obtained in the gas phase, Silica xerogels, carbon black, clay, glass fibers, glass dust, clay, iron oxide, as well organic substances such as cork, organic resins, polytetrafluoroethylene and copper phthalocyanine. Optionally, each of these fillers, in particular the silica fillers, be modified with organosilicon compounds and on its surface by Si-O bonds have bound organosilyl groups.

Die Vorhärtung der vorzugsweise auf Folien verarbeiteten Massen kann auf jede für die Herstellung von Organosiliciumelastomeren geeignete Weise erfolgen, beispielsweise dadurch daß man sie unter den üblichen Bedingungen mit organischen Peroxyden, wie Benzoyl, Dichlorbenzoyl- und Ditertiärbutylperoxyd, erhitzt oder mit Polyalkylkieselsäureestern oder Methylwasserstoffpolysiloxan und (:arbonsäuresalzen, wie Bieioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Eisennaphtenat vermischt. Die Härtung kann aber auch mittels starker Bestrahlung, beispielsweise durch eine Van-de-Graff-Naschine oder eine Kobalt-6Q-Quellç erfolgen. Ein weiteres, bei Anwesenheit von Chloralkylgruppea in Polysiloxan anwendbares Verfahren ist die Härtung mit einem Polyamin, beispielsweise Äthylendiamin oder Diäthylentriamin. The pre-hardening of the masses, which are preferably processed on foils, can be made in any manner suitable for the production of organosilicon elastomers, for example by treating them under the usual conditions with organic Peroxides, such as benzoyl, dichlorobenzoyl and di-tert-butyl peroxide, heated or with polyalkyl silicic acid esters or methyl hydrogen polysiloxane and (: carboxylic acid salts, such as bisioctoate, dibutyltin dilaurate, tin octoate and iron naphtenate mixed. the However, curing can also be carried out by means of strong radiation, for example using a Van de Graff machine or a cobalt 6Q source. Another, in the presence of chloroalkyl groups The method that can be used in polysiloxane is curing with a polyamine, for example Ethylenediamine or diethylenetriamine.

Gegebenenfalls können noch andere, bei Organe polysiloxanelastomeren allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente, Mittel zur Verminderung der bleibenden Verformung oder Oxydationsinhibitoren, mitverwendet werden. If necessary, other polysiloxane elastomers in the case of organs can also be used Commonly used additives, such as pigments, agents for reducing the permanent Deformation or oxidation inhibitors can also be used.

Polymeres, Füllstoff und Borsturealkylester werden in der üblichen Weise vermischt. Der Härter kann glaichzeitig dazugegeben werden, wenn die Masse nicht schon bei Raumtemperatur reagiert. Bei den bei Raumtemperatur härtenden Massen wird der Härter erst bei Gebrauch zugesetzt. Polymer, filler and boronsturealkylester are used in the usual Way mixed. The hardener can be added at the same time as the mass does not react at room temperature. In the case of the masses that harden at room temperature the hardener is only added after use.

Die den Borsäureester enthaltende Masse kann dann auf jede geeignete Weise, wie durch Pressen oder Strangpressen, insbesondere zu einer Folie verformt und vorgehärtet werden. Die Härtungsbedingungen sind natürlich je nach dem angewendeten Härter verschieden. Bei den Wärme benötigenden Härtern wird das Vorhärtern vorzugsweise bei einer Temperatur unter 1500 C ausgeführt oder, wenn die Temperatur höher als 15(wo C ist, innerhalb eines kurzen Zeitraums, der nicht mehr als 30 Minuten umfaßt, beispielsweise in 10 Minuten oder darunter. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Elastomer, allzu lange einer zu hohen Temperatur ausgesetzt, nicht mehr selbstverklebend ist. The composition containing the boric acid ester can then be modified to any suitable Manner, such as by pressing or extrusion, in particular deformed into a film and pre-hardened. The curing conditions vary, of course, depending on the one used Harder different. In the case of hardeners requiring heat, pre-hardening is preferred carried out at a temperature below 1500 C or if the temperature higher than 15 (where C is, within a short period of time not exceeding 30 minutes, for example in 10 minutes or less. The reason for this is that the Elastomer, exposed to too high a temperature for too long, no longer self-adhesive is.

Nach dem Vorhärten ist die Elastomerfolie dann selbstverklebend. Sie kann nunmehr zum Isolieren elektrischer Geräte verwendet werden, indem man das Gerät einfach mit ihr umwickelt. Der durch das Zusammenziehen des beim Wickeln natürlich gedehnten Elastomers entsprechende Druck fördert die Fähigkeit des Elastomers, an sich selbst zu kleben. After pre-curing, the elastomer film is then self-adhesive. It can now be used to isolate electrical equipment by using the Device simply wrapped with it. By contracting the swaddling, of course Pressure corresponding to stretched elastomer promotes the elastomer's ability to to glue yourself.

In kurzer Zeit sind die Grenzflächen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten des Streifens zu einem einheitlichen Mantel ohne Zwischenräume verschmolzen Wird der Gegenstand dann wie üblich auf höhere Temperatur, beispielsweise 2500 C, erhitzt, so findet dadurch eine weitere Härtung statt, wodurch die Festigkeit des Mantels noch erhöht wird. Diese zusätzliche Härtung ist jedoch nicht wesentlich für die Wirksamkeit der erflndungsgemäß erhaltenen Produkte.In a short time, the interfaces between two consecutive Layers of the strip fused into a uniform coat with no gaps If the object is then heated to a higher temperature as usual, for example 2500 C, heated, further hardening takes place, which increases the strength of the Mantle is still increased. However, this additional hardening is not essential for the effectiveness of the products obtained according to the invention.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. In the following examples, all parts are parts by weight.

Beispiel l 75 Teile einer hochviskosen Dimethylpolysiloxan masse, 25 Teile flüssiges Dimethylpolysiloxan von 15 000 cSt, 200Teile gemahlener Quarz, 3 Teile Polykieselsäurepropylester, 0,5 Teile Bleioctoat und 0,5 Teile Borsäuretriäthylester werden gemischt. Die Mischung wird zu einer Folie gepreßt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen. Die Folie härtet zu einem selbstverklebenden Organopolysiloxanelastomer. Example l 75 parts of a highly viscous dimethylpolysiloxane composition, 25 parts of liquid dimethylpolysiloxane of 15,000 cSt, 200 parts of ground quartz, 3 parts of polysilicic acid propyl ester, 0.5 part of lead octoate and 0.5 part of boric acid triethyl ester are mixed. The mixture is pressed into a film and kept at room temperature Left for 24 hours. The film cures to form a self-adhesive organopolysiloxane elastomer.

Beispiel 2 100 Teile einer mischpolymeren, hochviskosen Masse, bestehend aus 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan, 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 0, j42Molprozent Methylvinylslloxaneinheiten, 55 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, 14 Teile Hydroxylgruppen aufweisendes flüssiges Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von etwa 3Q cSt, 2 Teile Ferrioxyd, 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd und 0,6 Teile Borsäureäthylester werden ge mischt. Die Mischung wird zu einem Streifen stranggepreßt und 15 Sekuuden auf 3300 C erhitzt. Der entstehende Streifen ist ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften: Durometerwert (Shorehärte) 50, Zugfestigkeit 64,4 kglcm2, Bruchdehnung 59Q Qlo, Rißfestigkeit 54,4308 kg/2,54 cm. Der Streifen ist selbstverklebend und befriedigt vollkommen bei Verwendung zum Isolieren der Spulen eines Elektromotors. Example 2 100 parts of a copolymeric, highly viscous mass, consisting of from 92.358 mole percent dimethylsiloxane, 7.5 mole percent phenylmethylsiloxane and 0, j42 mol percent methylvinylslloxane units, 55 parts pyrogenically obtained in the gas phase Silicic acid, liquid dimethylpolysiloxane oil containing 14 parts of hydroxyl groups with a viscosity of about 30 cSt, 2 parts ferric oxide, 1 part dichlorobenzoyl peroxide and 0.6 parts of ethyl borate are mixed ge. The mixture turns into a strip extruded and heated to 3300 C for 15 seconds. The resulting streak is a Elastomer with the following properties: Durometer value (Shore hardness) 50, tensile strength 64.4 kg / cm2, elongation at break 59Q Qlo, tensile strength 54.4308 kg / 2.54 cm. The stripe is self-adhesive and perfectly satisfies when used to isolate the Coils of an electric motor.

Gleichwertige Ergebnisse erhält man mit einer hochviskosen 3,3 ,3-Tnfluorpropylmethylpolysiloxanmasse oder Äthylmethylpolysiloxanmasse. Equivalent results are obtained with a highly viscous 3,3,3-fluoropropylmethylpolysiloxane compound or ethylmethylpolysiloxane composition.

Beispiel 3 100 Teile einer hochviskosen Dimethylpolysiloxanmasse, 100 Teile Diatomeenerde, 2,5 Teile Benzoylperoxyd und 0,5 Teile Borsäuretriäthylester werden gemischt und 2 Minuten bei 1500 C gehärtet. Das entstehende Elastomer ist selbstverklebend. Example 3 100 parts of a highly viscous dimethylpolysiloxane composition, 100 parts of diatomaceous earth, 2.5 parts of benzoyl peroxide and 0.5 part of triethyl borate are mixed and cured at 1500 C for 2 minutes. The resulting elastomer is self-adhesive.

Beispiel 4 100 Teile des gemäß Beispiel 2 verwendeten Mischkondensats, 45 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, 10 Teile Hydroxylgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von etwa 30 cSt, 2 Teile Ferrioxyd, 0,8 Teile Dichlorbenzoylperoxyd und 1,8 Teile Borsäuretridodecylester werden gemischt, zu einer Folie geformt und 5 Minuten auf 1150 C erhitzt. Die entstehende Folie hat folgende Eigenschaften: Durometerwert 31, Zugfestigkeit 49,7 kg/cm2, Bruchdehnung 8800/0, Rißfestigkeit 33,1055 kg/2,54 cm. Die Folie ist selbstverklebend und isoliert elektrische Geräte befriedigend. Example 4 100 parts of the mixed condensate used according to Example 2, 45 parts pyrogenic in the gas phase recovered silica, 10 parts Dimethylpolysiloxane containing hydroxyl groups with a viscosity of about 30 cSt, 2 parts of ferric oxide, 0.8 part of dichlorobenzoyl peroxide and 1.8 parts of tridodecyl borate are mixed, formed into a film and heated to 1150 ° C. for 5 minutes. The emerging Foil has the following properties: Durometer value 31, tensile strength 49.7 kg / cm2, elongation at break 8800/0, tear strength 33.1055 kg / 2.54 cm. The film is self-adhesive and insulated electrical devices satisfactory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of self-adhesive elastomers from organopolysiloxanes, 0.0315 up to 0.5 percent by weight, based on organopolysiloxane, Boron in the form of boric acid alkyl esters and optionally containing customary catalysts Masses, characterized in that one takes place in the known manner Hardening keeps the masses either at temperatures below 1500 C or at temperatures heated above 1500 C for a period not longer than 30 minutes.

Publications considered: German Patent No. 1003 442; U.S. Patent No. 2721857.