DE1154091B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F35840IVb/12o

ANMKLDETAG: 24. JANUAR 1962

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 12. SEPTEMBER 1963

Aromatische Isocyanate werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt (Ann., 562, 75 [1949]; Houben—Weyl, 4. Auflage, Bd. 8, S. 119 [1952]). Das technisch gebräuchliche Verfahren ist die Phosgenierung von primären Aminen.

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Isocyanate in einfacher Weise dadurch gewinnen kann, daß man Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

R R

R R

R R

R R

in der R = Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Carbalkoxyrest bedeutet und die Summe der Substituenten vier nicht überschreitet, in inerten organischen Lösungsmitteln mit Phosgen umsetzt. Dabei können Art und Zahl der Substituenten in den beiden aromatischen Ringen sowohl gleich wie verschieden sein.

Die nach dem Verfahren zugänglichen Isocyanate kann man natürlich auch nach den bekannten Methoden durch Phosgenierung der entsprechenden Amine herstellen. Die in Frage kommenden Amine werden aber üblicherweise durch Umlagerung aus den entsprechendenHydrazoverbindungen gewonnen. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt aber gerade in der Vermeidung dieser gesonderten Reaktionsstufe.

Die Reaktion des Phosgens mit den Hydrazobenzolderivaten verläuft unter einer Umlagerung, die der als »Benzidinumlagerung« bekannten Reaktion ähnlich ist. Die Benzidinumlagerung wird üblicherweise in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung durchgeführt. Zwar ist bekannt, daß eine Umlagerung auch in organischen- Lösungsmitteln mit wäßrigen Säuren erfolgen kann' als umlagernde Agenzien werden dabei organische Säuren und Säureanhydride beschrieben. Phosgen als umlagerndes Agens ist aber bisher noch nicht bekanntgeworden. Es war auch nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß die Umlagerung bei gleichzeitiger Acylierung, das ist Isocyanatbildung, unter den vorliegenden milden Bedingungen so glatt und in guten Ausbeuten verläuft. Bei der Reaktion von Hydrazobenzol mit Säureanhydriden (B., 47, 2657 [1914]) wird z. B. mit Benzoesäureanhydrid ausschließlich das Dibenzoyl-diphenylhydrazin isoliert.

Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard, und

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c.

Dr. fa. c. Otto Bayer, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Als Hauptprodukt der Phosgenierung von Hydrazobenzol bzw. seinen Substitutionsprodukten entsteht das entsprechende 4,4'-Diphenyl-diisocyanat. Daneben und in wechselnder Menge entstehen auch 4,2'-Diphenyl-diisocyanat, 2,2'-Diphenyl-diisocyanat sowie Phenylisocyanat sowie als Nebenprodukt unter anderem Azobenzol bzw. die entsprechenden Substitutionsprodukte. Die Ausbeuten, berechnet nach dem titrierten Gesamt-N = C = O, liegen je nach Substituenten R zwischen 55 und 90% der Theorie.

Die Reaktion erfolgt in inerten organischen Lösungsmitteln, wie sie auch bei der Darstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung von Aminen gebräuchlich sind, wie z. B. Methylcyclohexan, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Die Hydrazoverbindungen werden im allgemeinen durch alkalische Reduktion entsprechender Nitroverbindungen oder Azoverbindungen erhalten.

Als Hydrazoverbindungen können alle eingesetzt werden, die unter den üblichen bekannten Bedingungen eine Benzidin- oder Diphenylinumlagerung eingehen (Ann., 428, 76 [1922]), wie z. B. Hydrazobenzol, 2-Methylhydrazobenzol, 3-Bromhydrazobenzol, o- und m-Hydrazotoluol, o- und m-Hydrazoanisol, 3,3' - Dichlor - 5,5' - dimethylhydrazobenzol, 3,3', 5,5' - Tetrafluorhydrazobenzol, 3,3' - Hydrazobenzodicarbonsäureäthylester, 3,3',5,5'-Tetramethylhydrazobenzol. Oft ist es zweckmäßig, die Lösungen der Hydrazobenzole vor der Phosgenierung mit Wasserstoff und Katalysatoren zu behandeln, um die letzten Reste von etwa vorhandenen Azobenzolen in die Hydrazobenzole überzuführen.

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Die Phosgenierung der im Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Hydrazoverbindungen kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, wird die Lösung direkt mit überschüssigem Phosgen behandelt, bis die Lösung klar geworden ist. Die Ausbeuten sind aber durchweg besser, wenn die Phosgenierung in zwei Stufen vorgenommen wird.

Dazu wird zunächst die Lösung der Hydrazoverbindung bei niedrigen Temperaturen von etwa 0 bis 3O⁰C behandelt, wobei es für den Reaktionsverlauf gleichgültig ist, ob man in die Lösung Phosgen einleitet oder die Lösung in eine vorgelegte Phosgenlösung einlaufen läßt. Anschließend wird die Reaktionsmischung hochgeheizt und bei Temperatur zwischen 100 und 200⁰C ausphosgeniert.

Die Aufarbeitung geschieht nach Ausblasen des überschüssigen Phosgens und von HCl mit inerten Gasen, wie Kohlendioxyd oder Stickstoff, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 110 bis 130⁰C, zweckmäßig durch Destillation des Lösungsmittels. Der Rückstand enthält das Rohisocyanat im Gemisch mit den in wechselnder Menge anfallenden Nebenprodukten. Eine Reinigung kann, falls erforderlich, sowohl durch Kristallisation als auch durch Destillation erfolgen.

Für manche Anwendungszwecke ist es gelegentlich erwünscht, daß die Isocyanate in flüssiger Form vorliegen. Es ist dann von Vorteil, Mischungen von verschiedenen Isocyanaten zur Hand zu haben, um eine Kristallisation zu unterdrücken. In diesem Fall kann man ohne weiteres von Mischungen verschiedener Hydrazoverbindungen ausgehen und diese dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen.

Die Verfahrensprodukte sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

Eine Lösung von 500 ml Chlorbenzol und 300 g Phosgen wird vorgelegt. Bei 0 bis 10⁰C läßt man im Laufe von IVa Stunden eine Lösung von 92 g Hydrazobenzol in 1500 ml Chlorbenzol zulaufen. Dann heizt man langsam bis 120⁰C auf, wobei man ab 100⁰C einen Phosgenstrom von 100 g/Std. einleitet. Nach 30 Minuten ist die Lösung klar, man phosgeniert noch weitere 60 Minuten nach, bläst bei der gleichen Temperatur überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff mit Kohlendioxyd aus und destilliert das Lösungsmittel ab. Der dunkle kristalline Rückstand von 116 g hat einen NCO-Gehalt von 23,6%, was einer Ausbeute von 65% der Theorie entspricht. Durch Destillation läßt sich aus dem Rohgemisch das 4,4' - Diphenyldiisocyanat vom Kp.o5 = 155 bis 165°C und F. = 118°C isolieren.

Beispiel 2

92 g Hydrazobenzol werden in 1750 g Chlorbenzol gelöst und auf 120⁰C geheizt. Durch diese Lösung leitet man 2 Stunden einen Phosgenstrom von 150 g/Std. Dabei entsteht eine rotbraune klare Lösung. Diese Lösung wird 2 Stunden mit einem kräftigen Kohlendioxydstrom ausgeblasen. Nach dem Erkalten zeigen diese 1821 g Lösung einen NCO-Wert von 1,41%. Das entspricht einer Ausbeute von 61% der Theorie.

Beispiel 3

In eine Lösung von 85 g 2,2'-Dimethylhydrazobenzol in 1500 ml Chlorbenzol leitet man 2¹^ Stunden einen Phosgenstrom von 100 g/Std. Durch gelegentliche Kühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur 20⁰C nicht übersteigt. Dabei entsteht ein kristalliner Niederschlag, der die Rührbarkeit nicht beeinträchtigt. Nach beendigter Phosgeneinleitung wird der Ansatz langsam bis auf 125 ⁰C aufgeheizt, wobei fortwährend ein leichter Phosgenstrom durchgeleitet wird. Zwischen 60 und 70⁰C wird die Lösung klar. Bei 125° C wird noch ¹Iz Stunde nachphosgeniert und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Als Rückstand erhält man 142 g einer rötlichen Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 21%, das entspricht einer Ausbeute von 89% der Theorie. Nach längerem Stehen fallen einige Kristalle aus, die nach einmaligem Umkristallisieren aus Ligroin farblos sind, F. = 68 bis 69⁰C; NCO-Gehalt 31,8%. Es ist 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat.

Beispiel 4

Das 3,3'-Dimethylhydrazobenzol ergibt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 als Rückstand 129 g eines braunen Öls mit einem NCO-Gehalt von 21,2%, entsprechend einer Ausbeute von 64,3% der Theorie.

Beispiel 5

Unter den Bedingungen wie im Beispiel 3 wird V2 Mol = 122 g o-Hydrazoanisol phosgeniert. Als Rückstand hinterbleibt ein dunkelrotes Öl mit 35. kristallinen Anteilen. Die Isocyanatausbeute ist 70,2% der Theorie. Die Kristalle werden abgesaugt und haben nach mehrfachem Umkristallisieren aus Waschbenzin einen F. = 153 bis 156° C (2,2'-Dimethoxyazobenzol).

Beispiel 6

126 g 2,2'-Dichlorhydrazobenzol werden in 2,5 kg o-Dichlorbenzol gelöst, zunächst bei 20⁰C mit 200 g Phosgen versetzt und nach dem Hochheizen auf 120⁰C nochmals 30 Minuten mit gasförmigem Phosgen behandelt. Durch die Lösung wird anschließend bei 120⁰C 2 Stunden ein kräftiger Kohlendioxydstrom geleitet. Man läßt erkalten, filtriert und erhält 2602 g einer rötlichen klaren Lösung mit einem NCO-Gehalt von 1,375%, das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

   R R

   R R

   R R

   R R

   in der R = Wasserstoff, Halogen oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Carbalkoxyrest bedeutet und die Summe der Substituenten vier nicht überschreitet, in inerten organischen Lösungsmitteln mit Phosgen umsetzt.