DE1153897B - Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien - Google Patents
Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von FolienInfo
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Description
Polyester aus Terephthalsäure mit Äthylenglykol werden für die Herstellung von Folien und Fasern in
großem Umfang verwendet.
Für bestimmte Verwendungszwecke stört die hohe Kristallisationsneigung und die geringe Quellbarkeit
bzw. Löslichkeit dieses Polykondensats. Die Abwandlung des Polyesters durch Einkondensieren anderer
bifunktioneller Säuren oder Alkohole, z. B. Diäthylenglykol oder Isophthalsäure — als kristallisationsverzögernde
Komponente — ist Gegenstand mehrerer Veröffentlichungen bzw. Patentschriften (Modern
Plastics, Band 35, März 58, S. 94, Französisches Patent 1 145 462 vom 4. 2. 1955, Britisches Patent
766 290 vom 16. 1. 1957, Britisches Patent 768 967 vom 27. 2. 1957, Französisches Patent 1 185 103 vom
21. 6. 1957, Belgisches Patent 564 095 vom 20. 1. 1958).
Angestrebt werden Produkte mit geringer Kristallisationsneigung. Erwünscht sind Heißsiegelfähigkeit,
Anfärbbarkeit, optische Klarheit, physiologische Unbedenklichkeit. Die bisher bekanntgewordenen Mischpolyester
verlieren aber ihre gute Schlagzähigkeit, wenn die Kristallisationsneigung auf das erforderliche
Maß reduziert wird.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mischpolyestern, die durch Polykondensation von
Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure mit Äthylenglykol
und 5 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Diol, eines einfach oder mehrfach
substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Kohlenstoffkette zwischen den OH-Gruppen
aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten worden sind, zum Herstellen von Folien mit
guter Schlagzähigkeit und geringer Kristallisationsneigung.
Als substituierte Diole eignen sich insbesondere solche, die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen als
Substituenten enthalten. Bei mehrfacher Substitution können die Substituenten gleich oder verschieden sein.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester können erhalten werden durch Umsetzung des
Gemisches von Äthylenglykol und dem substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol mit Terephthalsäure
und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure, ζ. Β.
Terephthalsäureester, Terephthalsäuredichlorid unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. unter Verwendung
an sich bekannter Katalysatoren. Das Verhältnis zwischen dem oder den substituierten Diolen
und dem Äthylenglykol kann über einen weiten Bereich schwanken, im allgemeinen ist es jedoch
vorteilhaft, wenn an substituierten Diolen 5 bis Verwendung von Mischpolyestern
aus Terephthalsäure und Diolen
zum Herstellen von Folien
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Heinz Medem, Offenbach/M.,
Dr. Walter Seifried, Wiesibaden-Biebrich,
und Dr. Markus Seibel, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden
und Dr. Markus Seibel, Mainz,
sind als Erfinder genannt worden
35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole, verwendet werden.
Als geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß zur Herstellung von Folien zu verwendenden Mischpolyester
seien beispielsweise folgende substituierten Diole genannt: 2,2-Dimethylpropandiol, 2-Methyl-2
- äthyl - propandiol, 2 - Methyl - 2 - butyl - propandiol, 2,4-Tetra-methyl-cyclobutandiol-l,3. Verglichen mit
dem amorphen unorientierten Polykondensat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol zeigen die unter
Verwendung solcher Diole hergestellten Mischpolyester schon bei geringem Zusatz von einer oder
mehreren kristallisationsverzögernden Komponenten einen starken Abfall der Kristallisationsneigung,
während die gute Schlagzähigkeit weitgehendst erhalten bleibt. Auch verglichen mit anderen bekanntgewordenen
Mischpolyestern tritt die Herabsetzung der Kristallisationsneigung schon bei weit geringeren
Zusätzen der kristallisationsverzögernden Komponente in Erscheinung (s. Fig. 1, 2 und 3). Fig. 1 zeigt
dabei das Verhalten eines Mischpolyesters aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol und
Fig. 2 und 3 das Verhalten von Mischpolyestern aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol
bzw. 2,4-Tetramethyl-cyclobutandiol-(l ,3).
Die Dichte von linearen Polyestern steigt mit zunehmendem Kristallisationsgrad an. Die Dichtedifferenz
Δ d zwischen einer getemperten und einer amorphen unverstreckten Probe kann daher als Maß
für die Kristallisationsneigung genommen werden.
309 670/350
Zur Auslösung der Kristallisation wurden amorphe Proben 20 bis 24 Stunden bei HO0C getempert. Die
amorphen Proben wurden erhalten durch Abschrecken der aufgeschmolzenen Probe in kaltem Wasser.
Vergleicht man Produkte gleicher Kristallisationsneigung bezüglich Schlagzähigkeit — gemessen als
Schlagzerreißarbeit nach DIN 51 222 — erhält man die aus der Tabelle 1 ersichtlichen Werte.
| Terephthalsäure | Polyester-Bestandteile | 1 | Isophthalsäure | Konzentration der | Schlagzerreiß arbeit |
|
| desgl. | Diäthylenglykol | kristallisationsverzögernden | ||||
| Versuch Nr. |
desgl. | 2,2-Dimethylpropandiol | Komponente in Molprozent, bezogen auf die Gesamt menge an Säuren (Versuch 2) |
|||
| desgl. | 2-Methyl-2-propyl- propandiol 2,2-Diäthylpropandiol |
bzw. auf die Gesamtmenge | cmkg/mm2 | |||
| desgl. | Äthylenglyko | 2-Äthyl-2-butyl~ | an Diolen | 2,0 | ||
| desgl. | desgl. | propandiol | (Versuche 3 bis 8) | 0,4 | ||
| 1 | desgl. | desgl. | Tetramethylcyclo- | 0,5 | ||
| 2 | desgl. | butandiol | 30 | 1,5 | ||
| 3 | desgl. | desgl. | 50 | 1,0 | ||
| 4 | desgl. | 23 | 1,0 | |||
| 5 | desgl. | 18 | 1,0 | |||
| 6 | 18 | |||||
| 7 | desgl. | 22 | 1,1 | |||
| 8 | 12—15 | |||||
Für die Prüfung wurden Probestreifen 50 · 10 mm hergestellt aus Preßplatten, die durch Aufschmelzen
und Abschrecken in kaltem Wasser in den amorphen Zustand übergeführt worden waren. Die angegebenen
Werte sind Schlagarbeit in cm/kg, bezogen auf 1 mm2 Folienquerschnitt.
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten
Mischpolyester, verglichen mit anderen Mischpolyestern, ein besseres Schlagverhalten im amorphen
nicht orientierten Zustand.
Tabelle 2 zeigt die »spezifische Stoßfestigkeit«, bestimmt nach Ludwig Ragossnik, »Papier«, Jg. 6/ 1952, Heft 19/20, S. 407 ff. und Kenneth A. Arnold »Tappi«, Mai 1956, Bd. 35, Nr. 5, 8, 324 ff. Die Überlegenheit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester bei Stoßbeanspruchung gegenüber den nicht modifizierten Produkten ist klar ersichtlich.
Tabelle 2 zeigt die »spezifische Stoßfestigkeit«, bestimmt nach Ludwig Ragossnik, »Papier«, Jg. 6/ 1952, Heft 19/20, S. 407 ff. und Kenneth A. Arnold »Tappi«, Mai 1956, Bd. 35, Nr. 5, 8, 324 ff. Die Überlegenheit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester bei Stoßbeanspruchung gegenüber den nicht modifizierten Produkten ist klar ersichtlich.
Aufbau des Polyesters
Konzentration der
kristallisationsverzögernden
Komponente in Molprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge
an Säuren bzw. an Diolen
Spezifische Stoßfestigkeit mkp/mm
Terephthalsäure
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Äthylenglykol
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Isophthalsäure
2,2-Dimethylpropandiol
2,2-Dimethylpropandiol
30
23
0,03
1,5
2,4
Auch die Wechselbiegezahl von durch erfindungsgemäße Verwendung der Mischpolyester hergestellten
Folien liegt im Vergleich zu Folien aus anderen Mischpolyestern weit höher wie nachfolgende Tabelle 3 zeigt.
TabeUe
| Aufbau des Polyesters | Konzentration der kristallisationsverzögernden Komponente in Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Säuren bzw. an Diolen |
Wechselbiegezahl |
| Terephthalsäure Äthylenglykol Isophthalsäure desgl. desgl. 2,2-Dimethylpropandiol desgl. desgl. |
30 23 |
2 bis 6 200 bis 400 |
Ein weiterer Vorteil der unter Mitverwendung eines 65 ponente nicht oder nur sehr wenig abfällt [s. Fig. 4, 5,
substituierten Diols hergestellten Mischpolyester ist 6 und 7, die die Abhängigkeit der Glasumwandlungsdie
hohe Einfriertemperatur, die mit zunehmender temperatur von der Zusammensetzung von aus Tere-Konzentration
der kristallisationsverzögernden Korn- phthalsäure, Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw.
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methyl-propylpropandiol-(l,3)
bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) aufgebauten Polyester zeigen].
Auch der Schmelzbereich der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester
liegt in einem für die erfindungsgemäße Verwendung günstigen Bereich von über 2000C [s. Fig. 8,
9, 10, 11, 12, 13, die den Schmelzbereich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung von aus Terephthalsäure,
Äthylenglykol und Diäthylenglykol bzw. 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,2-Methylpropyl-propandiol-(l,3)
bzw. 2,2-Diäthylpropandiol-(l,3) bzw. 2,2-Äthyl-butyl-propandiol-(l,3) bzw. 2,4-Tetramethylcyclobutandiol-(l,3)
aufgebauten Polyester zeigen].
Die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit dieser Produkte nimmt zu mit steigender Konzentration der kristallisationsverzögernden
Komponente.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolyester lassen sich sowohl aus Lösung wie auch aus der
Schmelze gut verarbeiten. Daraus hergestellte Formlinge sind unter Festigkeitsanstieg verstreckbar; sie
sind außerdem heißsiegelfähig.
Die unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten Mischpolyester werden erfindungsgemäß
zur Herstellung von Folien verwendet. Die daraus hergestellten Folien eignen sich vorzüglich als Trägerfolien
für Beschichtungen aus Lösungen, Dispersionen oder Schmelzen sowie zum Kaschieren von
Bahnen aus Papier, Metall oder auch anderen Kunststoffen, da durch ihre Anquellbarkeit bzw. Löslichkeit
sowie ihre Heißsiegelfähigkeit eine leichte Verbindung mit anderen Körpern gegeben ist.
Infolge der guten Schlagzähigkeit der unter Mitverwendung eines substituierten Diols hergestellten
Mischpolyester lassen sich Laminate auch mit der unverstreckten Folie gut herstellen und sind im
Gebrauch hohen mechanischen Anforderungen gewachsen. Auf Grund ihrer reduzierten Kristallisationsneigung bleiben die optischen Eigenschaften, wie
Klarheit und Oberflächenglanz, erhalten.
Amorphe, unorientierte Folien aus den genannten Mischpolyestern lassen sich sowohl als Flachfolie als
auch als Schlauch oberhalb ihrer Einfriertemperatur unter Festigkeitszuwachs verstrecken. Infolge der
hohen Schlagzähigkeit der unverstreckten Folien treten vor und während des Verstreckungsvorganges
keine Schwierigkeiten durch Abrisse und Brüche auf. Die Folien, insbesondere nach einer Verstreckung unter
Festigkeitsanstieg, eignen sich in Form von Schläuchen, Beuteln oder Flachfolie ausgezeichnet für Verpackungszwecke.
Da die durch Verstreckung erzielte Spannung bei der Gebrauchstemperatur nur eingefroren ist,
kann durch eine Temperaturerhöhung ein Rückschrumpf ausgelöst werden. Die geringe Kristallisationsneigung
reicht nicht aus, die Spannung zu fixieren, so daß der Verstreckungs- und Schrumpfvorgang
mehrfach wiederholt werden kann. Sowohl der Vorgang der Verstreckung als auch der Schrumpfung
kann in Teilschritten erfolgen. Daher eignen sich verstreckte Folien in beschichtetem oder unbeschich- Po
tetem Zustand aus den vorstehend beschriebenen Mischpolyestern vorzüglich für die Herstellung von
Schrumpfpackungen.
Die erfindungsgemäß zum Herstellen von Folien zu verwendenden Mischpolyester können beispielsweise
nach dem folgenden Verfahren, für das kein Schutz beansprucht wird, hergestellt werden.
150 g Terephthalsäuredimethylester, 84 g Äthylenglykol,
36 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 45 mg Antimontrioxyd, 34 mg Zinkacetat werden zusammen
unter Rückfluß und Rühren erhitzt. Bei etwa 1700C
beginnt die Umesterung. Im Laufe von 4 bis 5 Stunden destillieren 47 g Methanol ab. Die Schmelze ist farblos
und glatt. Es wird nun Vakuum angelegt, das bis auf 0,5 mm Hg gesteigert wird, während gleichzeitig die
Temperatur auf 275° C gebracht wird. Nach 2V2 Stunden
sind 54 g Glykol übergegangen. Der entstandene Mischpolyester besitzt einen K-Wert von 52,5 (ermittelt
an einer 1 °/oigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan [3:2]).
Aus der Schmelze wurde eine etwa 150 μ dicke Folie geformt, die durch Abkühlen zum Erstarren
gebracht wurde. Die amorphe, nicht orientierte Folie hatte eine spezifische Stoßfestigkeit (nach Frank —
Ragnossnik) von l,7mkp/mm und eine Schlagzerreißfestigkeit nach DIN 51 222 von 1,5 cmkg/mm2
und ließ sich ohne Schwierigkeit aufrollen, lagern und auch weiterverarbeiten.
Die Wechselbiegezahl der amorphen, unverstreckten Folie beträgt 320.
Die Folie wurde nach bekannten Verfahren bei 90 bis 95°C biaxial verstreckt mit einem Flächenstreckverhältnis
von 16. Die verstreckte Folie schrumpft im Wasser bei 950C in beiden Achsen um je 60 bis
70°/o·
Die verstreckte Folie wird in einem Rahmen so befestigt, daß ein Schrumpf von 25 % in beiden Achsen
möglich ist. Taucht man den Rahmen in heißes Wasser, spannt sich die Folie glatt. Die abgekühlte
Folie kann auch der Halterung entnommen werden. Beim Eintauchen dieser Folie in heißes Wasser
schrumpft sie um weitere 30 bis 4O°/o in beiden Achsen.
Die Folien zeigen nach dem Schrumpf eine hohe Stoßfestigkeit und keinerlei Anzeichen einer Kristallisation
bzw. Trübung.
Die Festigkeit der verstreckten Folie beträgt 15 kg/mm2, die Gesamtdehnung 60 und die elastische
Dehnung 20%· (Bestimmt in einer Folienzerreißmaschine an 15 mm breiten Folienstreifen, 100 mm
Einspannlänge, Vorschubgeschwindigkeit 200 mm/min.)
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verwendimg von Mischpolyestern, die durch Polykondensation von Terephthalsäure und/oder einem mit Hydroxylgruppen umsatzfähigen Derivat der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und 5 bis 35 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Diol, eines einfach oder mehrfach substituierten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, dessen Kohlenstoffkette zwischen den OH-Gruppen aus 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, erhalten worden sind, zum Herstellen von Folien mit guter Schlagzähigkeit und geringer Kristallisationsneigung.In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 557 309; USA.-Patentschriften Nr. 2 578 660, 2 921 052.Hierzu 3 Blatt Zeichnungen© 309 670/350 8.63
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF32350A DE1153897B (de) | 1960-10-15 | 1960-10-15 | Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF32350A DE1153897B (de) | 1960-10-15 | 1960-10-15 | Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien |
| FR876087A FR1303845A (fr) | 1961-10-16 | 1961-10-16 | Procédé de préparation de polyesters mixtes à partir de l'acide téréphtalique et de diols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1153897B true DE1153897B (de) | 1963-09-05 |
Family
ID=25974805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF32350A Pending DE1153897B (de) | 1960-10-15 | 1960-10-15 | Verwendung von Mischpolyestern aus Terephthalsaeure und Diolen zum Herstellen von Folien |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1153897B (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2507674A1 (de) * | 1975-02-22 | 1976-09-09 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
| DE2706123A1 (de) * | 1977-02-14 | 1978-08-17 | Bayer Ag | Schnell kristallisierende polyaethylenterephthalate und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP0078702A3 (en) * | 1981-11-03 | 1984-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyester binder filaments and fibers |
| EP0117937A1 (de) * | 1983-02-01 | 1984-09-12 | Teijin Limited | Polyesterbindefasern |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE557309A (de) * | 1956-05-09 | |||
| US2578660A (en) * | 1949-09-21 | 1951-12-18 | Du Pont | Process for polymerizing ethylene glycol terephthalate |
| US2921052A (en) * | 1955-08-17 | 1960-01-12 | Eastman Kodak Co | Polyesters of sulfonyldibenzoic acid and gem-dialkyl glycols |
-
1960
- 1960-10-15 DE DEF32350A patent/DE1153897B/de active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2578660A (en) * | 1949-09-21 | 1951-12-18 | Du Pont | Process for polymerizing ethylene glycol terephthalate |
| US2921052A (en) * | 1955-08-17 | 1960-01-12 | Eastman Kodak Co | Polyesters of sulfonyldibenzoic acid and gem-dialkyl glycols |
| BE557309A (de) * | 1956-05-09 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2507674A1 (de) * | 1975-02-22 | 1976-09-09 | Bayer Ag | Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate |
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| EP0078702A3 (en) * | 1981-11-03 | 1984-02-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyester binder filaments and fibers |
| EP0117937A1 (de) * | 1983-02-01 | 1984-09-12 | Teijin Limited | Polyesterbindefasern |
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