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DE1152541B - Aromatic diamines as stabilizers for polyoxymethylene - Google Patents

Aromatic diamines as stabilizers for polyoxymethylene

Info

Publication number
DE1152541B
DE1152541B DEF37203A DEF0037203A DE1152541B DE 1152541 B DE1152541 B DE 1152541B DE F37203 A DEF37203 A DE F37203A DE F0037203 A DEF0037203 A DE F0037203A DE 1152541 B DE1152541 B DE 1152541B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyoxymethylene
stabilizers
polyoxymethylenes
molecular weight
high molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF37203A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Kuno Wagner
Dr Hans Scheurlen
Dr Helmuth Kritzler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF37203A priority Critical patent/DE1152541B/en
Publication of DE1152541B publication Critical patent/DE1152541B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

Aromatische Diamine als Stabilisatoren für Polyoxymethylene Hochmolekulare (o,co'-Dihydroxy-polyoxymethylene sind bei Temperaturen zwischen 170 und 2000 C nur wenig stabil. Unter Formaldehydabspaltung erfolgt, hauptsächlich von den Kettenenden her, ein Abbau der hochmolekularen Kettenmoleküle zu wesentlich niedrigeren Molekulargewichten. Dabei tritt ein Verlust von wertvollen physikalischen Eigenschaften ein. Es ist bereits bekannt, hochmolekularen w, w'-Dihydroxy-polyoxymethylenen zur Verbesserung der thermischen Stabilität Hydrazine, Hydrazide, Phenole, aromatische Amine, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate zuzusetzen. So wird die Thermostabilität der w,w'-Dihydroxy-polyoxymethylene zwar gesteigert, jedoch ist der Abbau und die bei der Verarbeitung bei Temperaturen > 1800 C in Freiheit gesetzte Formaldehydmenge noch so beträchtlich, daß eine Verarbeitung zu. hochwertigen Formkörpern nicht durchgeführt werden kann.Aromatic diamines as stabilizers for high molecular weight polyoxymethylene (o, co'-Dihydroxy-polyoxymethylenes are at temperatures between 170 and 2000 C. not very stable. With elimination of formaldehyde, mainly from the chain ends here, a breakdown of the high molecular weight chain molecules to significantly lower molecular weights. This leads to a loss of valuable physical properties. It is already known, high molecular weight w, w'-dihydroxy-polyoxymethylenes for improvement thermal stability hydrazines, hydrazides, phenols, aromatic amines, urea and add thiourea derivatives. This is how the thermal stability of the w, w'-dihydroxy-polyoxymethylene Although increased, the degradation and that of processing at temperatures > 1800 C, the amount of formaldehyde released is so considerable that a Processing too. high quality moldings can not be carried out.

Eine weitere Thermostabilitätssteigerung der w,oj'-Dihydroxy-polyoxymethylene kann dadurch erreicht werden, daß die Hydroxylendgruppen der hochmolekularen Polyoxymethylene acyliert oder alkyliert werden. Die Formaldehydabspaltung bei Temperaturen > 1800 C wird damit wesentlich herabgesetzt. A further increase in the thermal stability of the w, oj'-dihydroxy-polyoxymethylene can be achieved in that the hydroxyl end groups of the high molecular weight polyoxymethylenes acylated or alkylated. The elimination of formaldehyde at temperatures> 1800 C is thus significantly reduced.

Die Formaldehydabspaltung ist jedoch immer noch ausreichend, um Formgebung und physikalische Eigenschaften der hochmolekularen Polyoxymethylene wesentlich zu verschlechtern. So zeigen Polyoxymethylendiacetate bzw. -diäther bei 2220 C innerhalb der ersten 5 Minuten oft Zersetzungsgeschwindigkeiten, die eine Abspaltung von 0,3 bis 0,4 °/o Formaldehyd pro Minute ergeben. Bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 1900 C, spalten die genannten Produkte zwar eine geringere Menge an Formaldehyd ab, die bei dieser Temperatur hergestellten Formkörper sind jedoch von Gasblasen durchsetzt. Ferner tritt beim Aufschmelzen, vor allem in Gegenwart von Luft, ein Abbau des Moleküls bis zu etwa einem Drittel des ursprünglichen Molekulargewichts auf.However, the elimination of formaldehyde is still sufficient for shaping and physical properties of the high molecular weight polyoxymethylenes are essential to deteriorate. For example, polyoxymethylene diacetates or diets show at 2220 C within the first 5 minutes often decomposition rates that a cleavage of 0.3 to 0.4% formaldehyde per minute. At lower temperatures, for example at 1900 C, the products mentioned split a smaller amount of formaldehyde However, the moldings produced at this temperature are made of gas bubbles interspersed. Furthermore, occurs during melting, especially in the presence of air Degradation of the molecule up to about a third of the original molecular weight on.

Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaftswerte, wie Schlagbiegefestigkeit undZähigkeit, außerordentlich verschlechtert.This increases the mechanical property values, such as impact resistance and toughness, greatly deteriorated.

Aus der französischen Patentschrift 1 131 939 ist es bekannt, Polyoxymethylendiacetaten stickstoffhaltige Antioxydantien zuzusetzen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß sie eine starke Verfärbung der mit ihnen stabilisierten Produkte verursachen. Ferner ist es aus der französischen Patentschrift 1 179 857 bekannt, Polyoxymethylendiacetate durch Zusatz von Polyamiden zu stabilisieren. Diese Verbindungen haben aber in vielen Fällen nur eine relativ geringe Wirksamkeit hinsichtlich der Thermostabilitätssteigerung der genannten Polyoxymethylenderivate. From French patent specification 1,131,939 it is known to use polyoxymethylene diacetates add nitrogenous antioxidants. The use of these compounds however, it has the disadvantage that it causes severe discoloration of the with them stabilized products. It is also from the French patent specification 1,179,857 known to stabilize polyoxymethylene diacetates by adding polyamides. In many cases, however, these compounds have only a relatively low level of effectiveness with regard to the increase in thermal stability of the polyoxymethylene derivatives mentioned.

Erfindungsgegenstand ist nun die Verwendung von aromatischen in o-Stellungen zur Aminogruppe alkylierten Diaminen als stabilisierender Zusatz - gegen die Einwirkung von Wärme - in Massen, die bereits an den Kettenenden acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene enthalten. The subject of the invention is now the use of aromatic in o-positions diamines alkylated to the amino group as a stabilizing additive - against the effects of heat - in masses that have already been acylated and / or alkylated at the chain ends contain high molecular weight polyoxymethylenes.

Es war keineswegs naheliegend, derartige Verbindungen für die Stabilisierung von an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylenen anzuwenden. Bei der Stabilisierung der an den Kettenenden blockierten Polyoxymethylenen muß damit gerechnet werden, daß bei einer Verformung dieser stabilisierten Produkte eine Abspaltung der Endgruppen und damit eine Verschlechterung der thermischen Stabilität dieser Produkte eintritt. It was by no means obvious to use such compounds for stabilization of blocked polyoxymethylenes at the chain ends. When stabilizing of the polyoxymethylenes blocked at the chain ends must be expected that when these stabilized products are deformed, the end groups are split off and thus a deterioration in the thermal stability of these products occurs.

Beispielsweise können folgende Verbindungen als Stabilisatoren für diese Polyoxymethylene verwendet werden: 2,3,5, 6-Tetraäthyl-pphenylendiamin, 2,3, 5,6-Tetrapropyl-p-phenylendiamin, 3,4,5,6-Tetraäthyl-o-phenylendiamin und 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylinethan. For example, the following compounds can be used as stabilizers for these polyoxymethylenes are used: 2,3,5, 6-tetraethyl-pphenylenediamine, 2,3, 5,6-tetrapropyl-p-phenylenediamine, 3,4,5,6-tetraethyl-o-phenylenediamine and 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylinethane.

Diese Verbindungen sind zum Stabilisieren von hochmolekularen Polyoxymethylenen geeignet, die z. B. mit Hilfe von Essigsäure-, Propionsäure-, Benzoesäure- oder anderen Carbonsäureanhydriden acyliert und/oder mit Hilfe von o-Estern, wie z. B. o-Ameisensäureestern, alkyliert sind. These compounds are used to stabilize high molecular weight polyoxymethylenes suitable, the z. B. with the help of acetic acid, propionic acid, benzoic acid or other carboxylic anhydrides acylated and / or with the help of o-esters, such as. B. o-formic acid esters, are alkylated.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren werden den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, vor der Verarbeitung und Formgebung zugesetzt, wobei die Stabilisatoren sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung verwendet werden können. The stabilizers to be used according to the invention are the end group-stabilized Polyoxymethylenes in amounts of about 0.1 to 4 percent by weight, preferably of 0.5 to 4 percent by weight, added before processing and shaping, whereby the stabilizers can be used both individually and in any desired mixture can.

Ferner ist es möglich, sie in Kombination mit be kannten Alterungsschutzmitteln für hochmolekulare Stoffe, wie z. B. Phenolen, aromatischen Aminen, schwefelhaltigen Verbindungen, wie Mercaptothiazol, ferner mit Füllstoffen, wie Ruß, Weichmachern, Gleitmitteln, anorganischen und organischen Pigmenten und anderen Zusätzen zu verarbeiten.It is also possible to use them in combination with known anti-aging agents for high molecular weight substances such as B. phenols, aromatic amines, sulfur-containing Compounds such as mercaptothiazole, also with fillers such as carbon black, plasticizers, Process lubricants, inorganic and organic pigments and other additives.

Die Stabilisatoren bzw. Mischungen dieser Stabilisatoren können den endgruppenstabilisiertenPolyoxymethylenen in Substanz zugesetzt werden, vorteilhafterweise werden sie jedoch gelöst in einem Lösungsmittel auf die Produkte aufgesprüht oder mit überschüssigen Lösungsmitteln zusammen mit den endgruppenstabilisierten Polyoxymethylenen innig gemischt und hierauf das Lösungsmittel verdampft. The stabilizers or mixtures of these stabilizers can end group-stabilized polyoxymethylenes are added in substance, advantageously however, they are sprayed onto the products or dissolved in a solvent with excess solvents together with the end-group stabilized polyoxymethylenes intimately mixed and then evaporated the solvent.

Das Zusetzen vor oder während der Polykondensation soll hier nicht unter Schutz gestellt werden. The addition before or during the polycondensation should not be used here be placed under protection.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren ermöglichen insbesondere eine Verarbeitung der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene nach dem Spritzgußverfahren, ohne daß hierbei die Molekulargewichte der hochmolekularen endgruppenstabilisierten Polyoxymethylene abfallen und Produkte ergeben, die spröde sind und eine geringe Festigkeit haben. The stabilizers to be used according to the invention make it possible in particular a processing of the high molecular weight end group stabilized polyoxymethylenes after the injection molding process, without the molecular weights of the high molecular weight End-group-stabilized polyoxymethylenes fall off and result in products that are brittle are and have low strength.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren sei an folgender Gegenüberstellung aufgezeigt: Ein Polyoxymethylendiacetat mit einer inneren Viskosität von 0,85 - ge- messen in Dimethylformamid bei 1500 C - geht beim Aufschmelzen unter Lufteinwirkung bei 2000 C während einer Erhitzungsdauer von 2 Minuten in eine dünnflüssige Schmelze über. Diese ergibt nach dem Erkalten einen spröden und leicht brüchigen Film, der aus Polyoxymethylenen besteht, die nur noch eine innere Viskosität von 0,2 besitzen. Dagegen ergibt die gleiche Probe mit der gleichen inneren Viskosität bei einem Zusatz von z. B. 0,5 O/o 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und 2,3,5,6-Tetraäthyl-p-phenylendiamin nach der gleichen Behandlungsweise eine innere Viskosität von 0,59 bis 0,65; die dabei erhaltenen Filme sind zäh, biegsam und elastisch. The stabilizing effect of the stabilizers to be used according to the invention is shown in the following comparison: A polyoxymethylene diacetate with a intrinsic viscosity of 0.85 - measure in dimethylformamide at 1500 C - goes with Melting under the action of air at 2000 C for a heating period of 2 Minutes into a thin melt. This results in one after cooling brittle and easily fragile film, which consists of polyoxymethylenes, which only have an intrinsic viscosity of 0.2. In contrast, the same sample with the same intrinsic viscosity with the addition of z. B. 0.5 o / o 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 2,3,5,6-tetraethyl-p-phenylenediamine after the same treatment one intrinsic viscosity from 0.59 to 0.65; the films obtained in this way are tough and flexible and elastic.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren werden daher bei den hohen Verarbeitungstemperaturen die Molekulargewichtsbereiche mit den wertvollen physikalischen Eigenschaften weitgehend erhalten. By adding the stabilizers to be used according to the invention therefore become the molecular weight ranges at the high processing temperatures with the valuable physical properties largely preserved.

Beispiel 1 10 Teile hochmolekulares, acetyliertes Polyoxymethylen, das durch Polymerisation von Formaldehyd mit Tetramethylharnstoff als Polymerisationskatalysator acetyliert wird und eine innere Viskosität von 0,85 (gemessen bei 1500 C in Dimethylformamid in 0,5°/oiger Lösung) besitzt, werden in 60 bis 100 Volumteilen Aceton suspendiert und der Mischung 0,4 0/o Bienenwachs und 0,2 Teile 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan als Stabilisator zugesetzt. Proben rli vor dem nach dem ginaChdem | Eigenschaften Schmelzen Schmelzen Unstabilisiertes Polyoxymethylendiacetat . 0,85 0,21 brüchig, keine Stabilisiertes Festigkeit mit 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan .. 0.85 0,64 elastisch, zäh = = Gemessen in Dimethylformamid bei 1500 C in 0,50/oiger Lösung. lEeispiel 2 Es wird ein Polyoxymethylen verwendet, das mit N-Phenyl-N',N',N",N"tetramethylguanidin als Katalysator hergestellt und mit Phenylisocyanat und Essigsäureanhydrid acetyliert worden war und eine innere Viskosität von 1,1 (gemessen in Butyrolacton bei 1500 C in 0,50/obiger Lösung) aufweist. Die dem Polyoxymethylendiacetat in Acetonlösung beigemischten Zusätze betragen 2 0/o 2,3,5,6-Tetraäthylp-phenylendiamin und 0,5 °/o Bienenwachs. Die unter einer Stickstoffatmosphäre bei 2220 C ausgeführten ThermostabilitätssQessungen ergeben, daß eine un- stabilisierte Vergleichsprobe nach 20 Minuten 6 O/o und nach 120 Minuten 130/0 Formaldehyd abspaltet, während das stabilisierte Polyoxymethylen-diacetat nach 20 Minuten nur 20/0 und nach 120 Minuten nur 5 0/o Formaldehyd verliert.Example 1 10 parts of high molecular weight, acetylated polyoxymethylene, which is acetylated by polymerization of formaldehyde with tetramethylurea as the polymerization catalyst and has an intrinsic viscosity of 0.85 (measured at 1500 C in dimethylformamide in 0.5% solution), are in 60 to Suspended 100 parts by volume of acetone and added 0.4% beeswax and 0.2 parts of 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane as a stabilizer to the mixture. Rehearsals before and after the ginaChdem | properties Melting Melting Unstabilized polyoxymethylene diacetate. 0.85 0.21 brittle, none Stabilized strength with 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane .. 0.85 0.64 elastic, tough = = Measured in dimethylformamide at 1500 C in 0.50% solution. Example 2 A polyoxymethylene is used which has been prepared with N-phenyl-N ', N', N ", N" tetramethylguanidine as a catalyst and acetylated with phenyl isocyanate and acetic anhydride and has an intrinsic viscosity of 1.1 (measured in butyrolactone at 1500 C in 0.50 / above solution). The additives added to the polyoxymethylene diacetate in acetone solution are 2% 2,3,5,6-tetraethylp-phenylenediamine and 0.5% beeswax. The thermal stability measurements carried out under a nitrogen atmosphere at 2220 ° C. show that an unstabilized comparison sample releases 6% formaldehyde after 20 minutes and 130/0 formaldehyde after 120 minutes, while the stabilized polyoxymethylene diacetate only 20% after 20 minutes and only 20% after 120 minutes Minutes only 5% formaldehyde is lost.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verwendung von aromatischen, in den o-Stellungen zur Aminogruppe alkylierten Diaminen als stabilisierender Zusatz - gegen die Einwirkung von Wärme - in Massen, die bereits an den Kettenenden acylierte und/oder alkylierte hochmolekulare Polyoxymethylene enthalten. PATENT CLAIM: Use of aromatic, in the o-positions diamines alkylated to the amino group as a stabilizing additive - against the effects of heat - in masses that have already been acylated and / or alkylated at the chain ends contain high molecular weight polyoxymethylenes.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1246235B (en) * 1962-07-03 1967-08-03 Stamicarbon Improvement of the processability of macromolecular formaldehyde polymers with compounds containing nitrogen
US3442850A (en) * 1966-06-30 1969-05-06 Celanese Corp Oxymethylene polymer compositions containing carbon black

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