DE1152494B

DE1152494B - Priming leather

Info

Publication number: DE1152494B
Application number: DEF33090A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Wolfgang Speicher; Peter Copee; Dr Rudolf Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-28
Filing date: 1961-01-28
Publication date: 1963-08-08
Also published as: GB959338A; CH427130A

Description

Grundieren von Leder Leder als Werkstoff für die verschiedensten Gebrauchsartikel wird im allgemeinen vor der Verarbeitung mit meist gefärbten oder pigmentierten Überzügen versehen. Diese Zurichtungen sollen dem Leder ein ansprechendes Aussehen verleihen und es vor Nässe und mechanischen Beanspruchungen schützen. Der natürliche Charakter des Leders, z. B. Narbenfestigkeit, Weichheit und Flexibilität, soll durch solche Zurichtungen nicht beeinträchtigt werden. Um solche dauerhaft flexiblen und trotzdem mechanisch widerstandsfähigen überzüge auf Leder zu erhalten, ist es in den meisten Fällen erforderlich, die Zurichtung schichtenweise aufzubauen, beginnend mit einer Grundierung, die vielfach weich eingestellt ist, und abschließend mit einer meist harten Appretur.Priming of leather Leather as a material for a wide variety of consumer goods is generally colored or pigmented before processing Provided coatings. These finishes should give the leather an attractive appearance and protect it from moisture and mechanical stress. The natural one Character of the leather, e.g. B. grain firmness, softness and flexibility, should through such adjustments are not impaired. To such permanently flexible and It is still in to obtain mechanically resistant coatings on leather In most cases it is necessary to build up the dressing in layers, starting with a primer that is often softened, and finally with a mostly hard finish.

Die Grundierungsschicht, die in vielen Fällen entscheidend für die Qualität der gesamten Zurichtung ist, hat je nach der zu bearbeitenden Lederart verschiedene Aufgaben, von denen nachstehend beispielsweise einige aufgeführt seien: Sie soll zunächst einmal als Fundament für die nachfolgenden meist härteren Zurichtschichten dienerv deren zu tiefes Eindringen in das Leder verhindern und so einer Verhärtung des Ledermaterials entgegenwirken. Ferner muß sie die Verbindung bilden zwischen dem Ledermaterial und den oberen Zurichtschichten. Sie ist daher wesentlich für die Haftung der Gesamtzurichtung. Durch richtig eingestellten Weichheitsgrad und eine dem Ledermaterial angepaßte Eindringtiefe kann die Grundierung Griff, Weichheit und Narbenverbundenheit des Leders günstig beeinflussen. Auch für die mechanischen Eigenschaften der Gesamtzurichtung, wie z. B. Knickechtheit, Kältefestigkeit und Stoßechtheit, ist die Grundierung vielfach von entscheidender Bedeutung.The primer layer, which in many cases is crucial for the The quality of the entire finish depends on the type of leather to be processed various tasks, some of which are listed below, for example: First of all, it should serve as a foundation for the subsequent mostly harder finishing layers Serve nerve preventing them from penetrating too deeply into the leather and thus hardening them counteract the leather material. It must also form the link between the leather material and the top dressing layers. It is therefore essential for the liability of the overall finishing. By correctly set the degree of softness and a depth of penetration adapted to the leather material can give the primer feel, softness and have a positive effect on the grain bond of the leather. Also for the mechanical ones Properties of the overall finishing, such as B. crease resistance, cold resistance and Impact resistance, the primer is often of crucial importance.

In Anbetracht der Bedeutung der Grundierungsschicht für den Ausfall der Gesamtzurichtung wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge für Grundierungssysteme bekannt. So ist es vielfach üblich, öl-, wachs- oder fetthaltige Grundierungen - meist in wäßriger Emulsion oder Lösung - einzusetzen, um vor allem die Weichheit und Narbenverbundenheit des Leders günstig zu beeinflussen. Durch solche Grundierungen kann allerdings die Haltfestigkeit des Zurichtfilmes beeinträchtigt werden. Ferner werden vielfach Polymerisate (z. B. Ester der Acrylsäure oder Mischpolymerisate mit Butadien) - meist in wäßrigex Emulsion - zum Grundieren von Leder eingesetzt. Auch wasser- oder organischlösliche natürliche oder künstliche Stoffe, wie z. B. Kasein, Albumin, pflanzliche Schleimstoffe, Schellack, Alkydharze, Nitrozellulose usw., wurden vielfach als Ledergrandierungen empfohlen. Häufig entsprechen diese Substanzen aber in ihrer Weichheit nicht den Anforderungen, die an Ledergrundierungen gestellt werden müssen. Kombinationen der genannten Grundierungstype.n, oft auch in Verbindung mit Pigmenten oder Füllstoffen, können dagegen zu Grundierungsschichten führen, die in der Praxis mit Erfolg eingesetzt werden und die die natürlichen Eigenschaften des Leders - vor allem die Narbenverbundenheit -nicht nachteilig beeinflussen.Considering the importance of the primer layer for failure In the past, numerous proposals for primer systems have been made for overall finishing known. It is common to use primers containing oil, wax or grease - mostly in an aqueous emulsion or solution - to be used, especially for the softness and to influence the grain bond of the leather favorably. With such primers however, the durability of the dressing film can be impaired. Further are often polymers (e.g. esters of acrylic acid or copolymers with butadiene) - mostly in aqueous emulsion - used for priming leather. Also water- or organically soluble natural or artificial substances, such as. B. Casein, albumin, vegetable mucilage, shellac, alkyd resins, nitrocellulose etc., have often been recommended as leather borders. Often these correspond Substances, however, in terms of their softness, do not meet the requirements for leather primers must be asked. Combinations of the mentioned primer types, often also in connection with pigments or fillers, on the other hand, can result in primer layers which are used successfully in practice and which have natural properties of the leather - especially the bond with the grain - do not adversely affect it.

Zur Verbesserung der Narbenverbundenheit Iosnarbiger Leder wurden als Grundierungen schon Lösungen nicht modifizierter, noch freie Hydroxi baruppen aufweisender Alkydharze in organischen Lösungsmitteln empfohlen, welche noch Vernetzungsmittel, wie Isocyanate, enthalten (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 889 349). Die genannten Vorprodukte auf Urethanbasis, die gelöst in organischen Lösungsmitteln angewandt werden, haben die Eigenschaft, die Verbindung der Narbenschicht des Leders mit der Retikularschicht zu festigen. Dies äußert sich in einer besseren Narbenverbundenheit, d. h., beim Biegen des Leders mit der Narbenschicht nach innen wirft sich die Narbenschicht in sehr feinen Wellen, auch wenn vor der Behandlung des Leders mit den Polyurethanen bei der gleichen Prüfung ein grober Faltenwurf, verursacht durch eine lockere Bindung zwischen Narben- und Retikularschicht, festzustellen war. Die Narbenverfestigung durch die genannten Polyurethane führt außerdem zu einer verbesserten Kratz- und Stoßechtheit der Zurichtung. Dies zeigt sich, wenn man mit einem scharfkantigen Gegenstand unter Druckanwendung über das zugerichtete Leder fährt. Die nicht behandelten Stellen werfen sich dabei wellenförmig auf, während das mit den Polyurethanen behandelte Leder glatt bleibt.To improve the bond between the grains, loose-grain leathers were used as primers, solutions of unmodified, still free hydroxyl groups containing alkyd resins in organic solvents, which also contain crosslinking agents, such as isocyanates (cf., for example, German patent specification 889 349). the urethane-based precursors, which are dissolved in organic solvents are applied have the property of connecting the grain layer of the leather to consolidate with the reticular layer. This manifests itself in a better scar bond, d. That is, when the leather is bent with the grain layer inward, the grain layer throws itself in very fine waves, even if before the leather is treated with the polyurethanes in the same test a coarse folds caused by a loose binding between the scar and reticular layer. The scar consolidation through the polyurethanes mentioned also leads to improved scratch resistance Impact resistance of the finishing. this shows yourself when you are with one Sharp-edged object moves over the trimmed leather while applying pressure. The untreated areas throw up in a wave shape, while that with leather treated with polyurethane remains smooth.

Ein Nachteil der Verwendung der vorbeschriebenen Polyurethane ist der, daß die zur Verdünnung notwendigen organischen Lösungsmittel brennbar sind, physiologische Schäden hervorrufen können, unerwünschte Wanderungen von Fettstoffen im Leder auslösen können und auch die Zurichtkosten wesentlich erhöhen. Soweit die Polyurethane noch freie Isocyanatgruppen enthalten, sind sie darüber hinaus in ihrer Lagerfähigkeit beschränkt und vor allem gegen Feuchtigkeit sehr empfindlich.One disadvantage of using the above-described polyurethanes is that the organic solvents required for dilution are flammable, Can cause physiological damage, undesirable migration of fatty substances can trigger in the leather and also increase the finishing costs significantly. As far as the Polyurethanes still contain free isocyanate groups, they are also in their Shelf life limited and especially very sensitive to moisture.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Kondensationsprodukte mit noch freien HO-Gruppen, die aus (a) einer Polyhydroxylverbindung und (b) einem Aldehyd und bzw. oder einem Polyisocyanat hergestellt wurden, sich ausgezeichnet zum Grundieren von Leder eignen, wobei der oben beschriebene erwünschte Effekt der Narbenverfestigung in ausgeprägter Weise erzielt wird. Darüber hinaus eignen sich die wasserlöslichen Kondensationsprodukte aber auch für Grundierungs- und Sperrschichten auf solchen Ledern, die später mit Reaktionslacken aus mehrfunktionellen Isocyanaten und mehrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Weichharzen zugerichtet werden sollen.It has now been found that water-soluble condensation products with still free HO groups, which are formed from (a) a polyhydroxyl compound and (b) an aldehyde and / or a polyisocyanate are excellent for priming of leather, with the above-described desired effect of solidifying the grain is achieved in a pronounced manner. In addition, the water-soluble ones are suitable Condensation products but also for primer and barrier layers on top of them Leathers, which later with reactive lacquers made of multifunctional isocyanates and multifunctional Soft resins containing hydroxyl groups are to be trimmed.

Die Möglichkeit, die erfindungsgemäß zu verwendenden Grundierungen in wäßriger Lösung einzusetzen, bedeutet eine wesentliche Vereinfachung in der Praxis, eine Sicherung und auch eine Verbilligung des Verfahrens gegenüber den in organischen Lösungsmitteln anzuwendeden Polyurethanen auf Polyesterbasis.The possibility of the primers to be used according to the invention To use in aqueous solution means a significant simplification in practice, a safeguarding and also a cheaper process compared to the organic ones Solvents to be used polyurethanes based on polyester.

Als Polyhydroxylverbindungen (a) können beliebige zwei- oder mehrwertige Hydroxylverbindungen von mehr oder weniger hohem Molgewicht Verwendung finden, von denen beispielsweise genannt seien: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Trimethylolalkane, Pentaerythrit, Tetramethylolcyclohexanol, Sorbit, Glukose, Saccharose, Invertzucker, sauer abgebaute Stärken, Thiodiglykol, ferner Addukte von Alkylenoxyden, vorwiegend Äthylenoxyd an obige Polyalkohole, polyfunktionelle Amine und Aminoalkohole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit Molgewichten vor allem zwischen 500 und 2000, oxalkyliertes Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Kohlenhydrate, Hydrochinon und Äthylendiamin, ferner Mischäther aus Thiodiglykol und Athylenglykolen usw. In untergeordneten Mengen können auch monofunktionelle Alkohole mitverwendet werden.As the polyhydroxyl compounds (a), any di- or polyvalent Find hydroxyl compounds of more or less high molecular weight use of which include, for example: ethylene glycol, propylene glycol, butanediols, hexanediols, Glycerine, trimethylolalkanes, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexanol, sorbitol, glucose, Sucrose, invert sugar, starches broken down in acidic form, thiodiglycol, and adducts from alkylene oxides, predominantly ethylene oxide to the above polyalcohols, polyfunctional Amines and amino alcohols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, octaethylene glycol, Polyethylene glycols with molecular weights mainly between 500 and 2000, alkoxylated Glycerine, trimethylolpropane, sorbitol, carbohydrates, hydroquinone and ethylenediamine, also mixed ethers of thiodiglycol and ethylene glycols, etc. In minor amounts monofunctional alcohols can also be used.

Eine weitere Modifizierung besteht bei der Verlängerung oder Vorverlängerung mit Aldehyden in der Mitverwendung von Phenolen, speziell Phenol, Kresolen, Äthylphenolen oder tert. Butylphenolen. Die Herstellung der beanspruchten Kondensationsprodukte erfolgt durch Verlängerung der obengenannten Polyhydroxylverbindungen mit Aldehyden und bzw. oder Polyisocyanaten, wobei auch gleichzeitig oder in zeitlich verschobener Reihenfolge zur Verlängerung mehrere der obigen Verlängerungsmittel Verwendung finden können.Another modification is the extension or pre-extension with aldehydes with the use of phenols, especially phenol, cresols, ethylphenols or tert. Butyl phenols. The manufacture of the claimed condensation products takes place by extending the abovementioned polyhydroxyl compounds with aldehydes and / or polyisocyanates, also at the same time or at different times Order to extend several of the above extension means are used can.

Als Aldehyde bzw. formaldehydabspaltende Verbindungen kommen Formaldehyd in seinep verschiedenen Formen, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aerolein, Crotonaldehyd, Furfurol, Glyoxal u. ä. in Frage, wobei zu einer erfolgreichen Durchführung der Kondensation in diesem Falle saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Perchlorsäure, in geringen Mengen von 0,01 bis 51/o zugesetzt werden sollten.Formaldehyde can be used as aldehydes or formaldehyde-releasing compounds in its various forms, acetaldehyde, butyraldehyde, aerolein, crotonaldehyde, Furfural, glyoxal and the like in question, with a successful implementation of the Condensation in this case acidic catalysts such as sulfuric acid, sulfonic acids, Phosphoric acid, hydrofluoric acid or perchloric acid, in small amounts of 0.01 to 51 / o should be added.

Als dritte Komponente zur Herstellung der Polykondensationsprodukte können Polysocyanate verwendet werden. Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, 1,7-Diisocyanato-4-oxaheptan, o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanate und ihre Isomerengemische, Diphenyhnethandiisoyanate, Naphthalindiisocyanate, 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylphosphat u. ä., ferner auch NCO-haltige Umsetzungsprodukte obiger Polyisocyanate mit Polyalkoholen oder partielle Polymerisate obiger Polyisocyanate seien hier beispielsweise genannt. Bei der Verwendung der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen muß dabei möglicht auf Wasserfreiheit bei der Umsetzung des Polyisocyanates geachtet werden.As a third component for the production of the polycondensation products polysocyanates can be used. Hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 1,7-diisocyanato-4-oxaheptane, o-, m- and p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, Diphenyhnethandiisoyanate, Naphthalindiisocyanate, 4,4 ', 4 "-Triisocyanato-triphenylphosphat and the like, and also NCO-containing reaction products of the above polyisocyanates with polyalcohols or partial polymers of the above polyisocyanates may be mentioned here, for example. When using the compounds containing isocyanate groups, this must be possible care must be taken to ensure that the polyisocyanate is free of water when it is implemented.

Bei der Wahl der einzusetzenden Mengenverhältnisse hinsichtlich Polyhydroxylverbindungen und Verlängerungsmittel, d. h. Aldehyd und bzw. oder Polyisocyanat, sollte die Tatsache berücksichtigt werden, daß die erhaltenen Umsetzungsprodukte noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, wobei OH-Zahlen zwischen 1 und 800 im Bereich des Möglichen liegen. Wesentlich ist die Tatsache, daß die erhaltenen Polykondensate wasserlöslich sein müssen, was entweder durch eine entsprechende Häufung von Hydroxylgruppen oder durch die Mitverwendung hydrophiler Komponenten, wie Di-, Tri- oder Polyäthylenglykolen bei der Kondensation erreicht werden kann. Die Herstellung einiger der oben beschriebenen Kondensationsprodukte ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1039 744, 1114 028 und 1119 504 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Grundierungsmittel werden meist in wäßriger Lösung ein oder mehrmals nach den üblichen Methoden im Hand-, Spritz- oder Maschinenauftrag auf die Narbenseite des unzugerichteten, geschliffenen oder nicht geschliffenen Leders aufgebracht. Die Auftragsmenge und die Auftragskonzentration richten sich nach dem Grad der Losnarbigkeit und der Saugfähigkeit des zu behandelnden Leders. Nach dem Trocknen der Grundierung kann das Leder. geschliffen, poliert oder gebügelt werden. Anschließend erfolgt die Zurichtung mit handelsüblichen Deckfarben und Bindemitteln oder mit Reaktionslacken aus mehrfunktionellen Isocyanaten und mehrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Weichharzen in gewohnter Weise.When choosing the proportions to be used with regard to polyhydroxyl compounds and extenders, ie aldehyde and / or polyisocyanate, the fact should be taken into account that the reaction products obtained still have free hydroxyl groups, OH numbers between 1 and 800 being within the range of possible. What is essential is the fact that the polycondensates obtained must be water-soluble, which can be achieved either by a corresponding accumulation of hydroxyl groups or by using hydrophilic components such as di-, tri- or polyethylene glycols in the condensation. The preparation of some of the condensation products described above is described in German patents 1039 744, 1114 028 and 1119 504, for example. The primers according to the invention are usually applied in an aqueous solution one or more times by the customary methods by hand, spray or machine application to the grain side of the untreated, sanded or non-sanded leather. The application quantity and the application concentration depend on the degree of loose grain and the absorbency of the leather to be treated. After the primer has dried, the leather can. sanded, polished or ironed. The finishing is then carried out in the usual way with commercially available top paints and binders or with reactive varnishes made from polyfunctional isocyanates and polyfunctional soft resins containing hydroxyl groups.

Zur Regulierung des Eindringvermögens können den erfindungsgemäß zu verwendenden Grundierungen Netzmittel, Lösungsmittel und Emulgatoren zugesetzt werden. Zur Anfärbung der Grundierungsmittel können Farbstoffe oder Pigmentzubereitungen mitverwendet werden. Auch die Anwendung in Verbindung mit sonstigen Hilfsmitteln für -die Lederzurichtung, wie z. B. Polym@risatemulsionen, Kaseinlösungen usw., die die Sperrschichtwirkung der erfindungsgemäßen Grundierungslösungen verstärken, ist möglich.To regulate the penetration capacity according to the invention can wetting agents, solvents and emulsifiers can be added to the primers used. Dyes or pigment preparations can be used to color the primer can also be used. Can also be used in conjunction with other aids for -the leather finishing, such as B. Polym @ risatemulsionen, casein solutions, etc., which increase the barrier effect of the primer solutions according to the invention, is possible.

Vor den wasserlöslichen Harnstoffharzen, die zur Behandlung von Leder bereits vorgeschlagen sind, besitzen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte den Vorteil, daß hierbei im Gegensatz zu den wasserlöslichen Harnstoffharzen, die leicht zu wasserunlöslichen Harzen weiterkondensieren, keine Gefahr der Verhärtung des Leders besteht. Vor den wasserlöslichen Acrylharzen und den wasserlöslichen Polyvinyläthern, die ebenfalls bereits zur Behandlung von Leder benutzt worden sind, zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte dadurch aus, daß bei ihnen die Filmbildung nicht so stark ausgeprägt ist; infolgedessen wird der empfindliche Ledernarben weniger belastet, und der Charakter des Leders bleibt besser erhalten. Die unter anderem auch als Lederbehandlungsmittel beschriebenen wäßrigen Dispersionen von in Wasser unlöslichen Polymerisationsprodukten ausAcrylsäureestern, Vinylacetat und bzw. oder Styrol sind gegenüber Elektrolyten sehr empfindlich; diesen Nachteil zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Kondensationsprodukte nicht. Beispiel l Auf ein chromgegerbtes und mit vegetabilischen Gerbstoffen nachgegerbtes Rindleder, dessen Narbenseite mit feinkörnigemSchmirgelpapier aufgerauht ist, wird durch Handauftrag mittels Plüsch oder Bürste oder durch Spritzauftrag eine 10%ige wäßrige Lösung der nachstehend beschriebenen Polyhydroxylverbindung aufgebracht. Nach dem Trocknen des Grundierungsauftrages wird das Leder von Hand oder mit einer hydraulischen Presse gebügelt. Anschließend wird eine gebräuchliche Zurichtung, beispielsweise bestehend aus Kasein-Pigment-Dispersionen und Polymerisatemulsionen, nach den in der Praxis üblichen Methoden durchgeführt. Das resultierende zugerichtete Leder zeichnet sich gegenüber einem in gleicher Weise zugerichteten, aber nicht mit den erfindungsgemäßen Grundierungsmitteln behandelten Leder durch verbesserten Narbenwurf und erhöhte Stoßfestigkeit aus.Before the water-soluble urea resins used to treat leather have already been proposed, have the water-soluble to be used according to the invention Condensation products have the advantage that here in contrast to the water-soluble urea resins, which condense easily to water-insoluble resins, there is no risk of hardening of the leather. Before the water-soluble acrylic resins and the water-soluble polyvinyl ethers, which are also already used to treat Leather have been used, the water-soluble to be used according to the invention stand out Condensation products are characterized by the fact that the film formation is not so strong in them is pronounced; as a result, the sensitive leather grain is less stressed, and the character of the leather is better preserved. Which among other things also as Aqueous dispersions of water-insoluble dispersions described for leather treatment agents Polymerization products of acrylic acid esters, vinyl acetate and / or styrene are very sensitive to electrolytes; show this disadvantage according to the invention not to be used water-soluble condensation products. Example l on a chrome-tanned cowhide retanned with vegetable tanning agents, its The grain side is roughened with fine-grain emery paper, is applied by hand a 10% aqueous solution of the by means of plush or brush or by spray application applied polyhydroxyl compound described below. After drying After applying the primer, the leather is applied by hand or with a hydraulic press ironed. A customary dressing is then made, for example consisting from casein pigment dispersions and polymer emulsions, according to the practice usual methods. The resulting trimmed leather stands out compared to a trimmed in the same way, but not with the inventive Primers treated leather with improved grain and increased grain Shock resistance.

Die in der Grundierung verwendete Polyhydroxylverbindung war in folgender hier nicht beanspruchter Weise hergestellt worden: 1,5 kg Triäthylenglykol, 340 g Paraformaldehyd und 3 g konz. H,SO4 werden unter Rühren und überleiten von Kohlensäure in einem mit absteigendem Kühler versehenen Kolben auf 80 bis 90° C erwärmt, bis eine klare Schmelze entstanden ist, was etwa 1 Stunde dauert. Nun zieht man zunächst bei schwachem Vakuum und schließlich bei einem Druck von 12 Torr das abgespaltene Wasser ab und kondensiert bei 80 bis 90° C so lange, bis kein Wasser mehr übergeht. Die Destillatmenge beträgt 214 g. Das entstandene Kondensationsprodukt, ein gelblichgefärbtes wasserlösliches Öl, hat eine OH-Zahl von 88. Die erhaltenen 1,6 kg des Polyacetals werden mit alkalischen Mitteln auf pH 7 eingestellt. Dann werden 200 g Toluylendiisocyanat unter Rühren zugesetzt. Nach sorgfältiger Homogenisierung werden 1,6 cm3 Trin-butylamin zugetropft. Die Mischung wird 4 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt in Wasser gelöst.The polyhydroxyl compound used in the primer was as follows not claimed here: 1.5 kg of triethylene glycol, 340 g paraformaldehyde and 3 g conc. H, SO4, while stirring and passing over carbonic acid heated in a flask equipped with a descending condenser to 80 to 90 ° C until a clear melt has formed, which takes about 1 hour. Now one draws first the split off at a weak vacuum and finally at a pressure of 12 Torr Water and condenses at 80 to 90 ° C until no more water passes over. The amount of distillate is 214 g. The resulting condensation product, a yellowish one water-soluble oil, has an OH number of 88. The 1.6 kg of the polyacetal obtained are adjusted to pH 7 with alkaline agents. Then 200 g of tolylene diisocyanate added with stirring. After careful homogenization, 1.6 cm3 of trin-butylamine are added added dropwise. The mixture is heated to 80 ° C. for 4 hours. After cooling it will the product obtained dissolved in water.

Beispiel 2 Ein geschliffenes Chromkalbleder wird durch Hand- oder Spritzauftrag mit der nachstehend beschriebenen Grundierungsmischung behandelt. Nach dem Trocknen wird das Leder von Hand oder mit einer hydraulischen Presse gebügelt. Auf diese Grundierungsschicht wird ein Reaktionslack aus Lösungen mehrfunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Weichharze und der zur Vernetzung notwendigen Menge mehrfunktioneller Isocyanate durch Spritzauftrag aufgebracht. Nach dem Trocknen des Reaktionslackes resultiert ein Lackleder, das sich durch feinen Narbenwurf, Weichheit, gute Haftfestigkeit des Lackes und hervorragende Echtheitseigenschaften auszeichnet.Example 2 A polished chrome calf leather is hand or Spray application treated with the primer mixture described below. After drying, the leather is ironed by hand or with a hydraulic press. On top of this primer layer, a reaction lacquer made from solutions becomes more multifunctional soft resins containing hydroxyl groups and the amount of polyfunctional resins necessary for crosslinking Isocyanates applied by spray application. After the reactive varnish has dried the result is a patent leather that is distinguished by its fine grain, softness and good adhesive strength of the varnish and excellent fastness properties.

Die verwendete Grundierungsmischung setzte sich in folgender Weise zusammen: 100 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Lederdeckfarbe auf Kaseinbasis, 250 Teile einer Polyhydroxylverbindung, die, wie nachstehend beschrieben, hergestellt wurde, 250 Teile Wasser, 200 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Polymerisatemulsion. Beispiel für die Herstellung der obenerwähnten Polyhydroxylverbindung: 10000 Teile Rohrzucker, 23000 Teile 40%iges Formalin (81g = 1 Mol CH@O), 19100 Teile Diäthylenglykol, 31950 Teile trioxäthyliertes Trimethylolpropan und 300 Teile 30%ige Borfluorwasserstoffsäure (der pH-Wert des Versuchsansatzes in Form seiner 50%igen wäßrigen Lösung muß bei 2.7 liegen) werden 4 Stunden auf 90° C erhitzt und dann bei 90° C/12 bis 18 Torr das zugesetzte und gebildete Wasser möglichst quantitativ entfernt. Dann wird bei 40° C noch 4 Stunden trockener Ammoniak eingeleitet, 1 Stunde bei 40° C unter einem Druck von 12Torr belassen. CP"o t_= 4700; 10,5% OH; SZ 0,4; 0,2% CH,O; 0,58% H,_0; pH-Wert der 50%igen wäßrigen Lösung 8,6. Beispiel 3 Ein geschliffenes, in üblicher Weise nachgegerbtes Chromrindleder wird in gebräuchlicher Weise mit der nachfolgend beschriebenen Deckfarbe, die vor der Anwendung im Verhältnis 1: 2 mit Wasser verdünnt wird, zugerichtet. Das resultierende zugerichtete Leder zeichnet sich durch gute Egalität, feinen Narbenwurf und gute Narbenverbundenheit aus.The primer mix used sat in the following manner together: 100 parts of a commercially available water-based leather top paint based on casein, 250 parts of a polyhydroxyl compound prepared as described below was, 250 parts of water, 200 parts of a commercially available aqueous polymer emulsion. Example of the preparation of the above-mentioned polyhydroxyl compound: 10,000 parts Cane sugar, 23,000 parts of 40% formalin (81g = 1 mol CH @ O), 19,100 parts of diethylene glycol, 31,950 parts of trioxethylated trimethylolpropane and 300 parts of 30% strength borofluoric acid (the pH of the test batch in the form of its 50% aqueous solution must be 2.7 are) are heated to 90 ° C for 4 hours and then at 90 ° C / 12 to 18 Torr the added and formed water is removed as quantitatively as possible. Then at 40 ° C introduced another 4 hours of dry ammonia, 1 hour at 40 ° C under one Leave the pressure at 12 torr. CP "o t_ = 4700; 10.5% OH; AN 0.4; 0.2% CH, O; 0.58% H, _0; pH of the 50% aqueous solution was 8.6. Example 3 A ground, in usual Chrome cowhide that has been retanned in a conventional manner is treated with the following described topcoat, which is diluted with water in a ratio of 1: 2 before use is trimmed. The resulting dressed leather is characterized by good quality Levelness, fine grain and good grain bond.

Die verwendete Deckfarbe wird wie folgt hergestellt: 25 Teile Eisenoxyd-Pigment, 10 Teile dinaphthyhnethan-disulfosaures Natrium, 10 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung einer Polyhydroxylverbindung und 20 Teile Wasser werden gemischt und über eine Trichtermühle gemahlen. Danach werden 35 Teile einer handelsüblichen wäßrigen Polymerisatemulsion zugemischt.The top color used is produced as follows: 25 parts of iron oxide pigment, 10 parts of sodium dinaphthyhnethane-disulfonic acid, 10 parts of a 50% strength aqueous solution Solution of a polyhydroxyl compound and 20 parts of water are mixed and poured over ground a funnel grinder. Then 35 parts of a commercially available aqueous Polymer emulsion mixed in.

Die 50%ige wäßrige Lösung der Polyhydroxylverbindung wird wie folgt bereitet: 500 g eines Polyäthylenoxyds vom Molgewicht 1000 (OH-Zahl 112) werden zur Entfernung des von der Herstellung des Produktes noch vorhandenen Alkalis mit gasförmiger Salzsäure neutralisiert und nach dem Entwässern bei 130° C/12 Torr 86 g Toluylendiisocyanat bei 90° C eingerührt. Man steigert die Temperatur auf 130 bis 140° C. Nach 2 Stunden wird die viskose Schmelze auf Bleche ausgegossen und 12 Stunden bei 100° C erhitzt. Das so erhaltene thermoplastische Material mit kautschukartiger Konsistenz wurde in 586 g Wasser gelöst.The 50% aqueous solution of the polyhydroxyl compound is as follows prepares: 500 g of a polyethylene oxide with a molecular weight of 1000 (OH number 112) to remove the alkali still present from the manufacture of the product gaseous hydrochloric acid and after dewatering at 130 ° C / 12 Torr 86 g of tolylene diisocyanate stirred in at 90.degree. The temperature is increased to 130 up to 140 ° C. After 2 hours, the viscous melt is poured onto metal sheets and Heated at 100 ° C for 12 hours. The thus obtained thermoplastic Material with a rubbery consistency was dissolved in 586 g of water.

Beispiel 4 Ein ungeschliffenes, gefärbtes Chromkalbleder wird durch einen Plüschauftrag mit einer 101/oigen wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisates aus Butatadien-Acrylnitril-Styrol behandelt, die gegebenenfalls mit wasserlöslichen Farbstoffen oder mit Kasein-Pigment-Dispersionen angefärbt ist. Nach dem Trocknen dieses Auftrages wird wiederum durch Plüschauftrag die nachstehend beschriebene Grundierungsmischung aufgebracht. Das Leder wird dann durch Ablüften über Nacht getrocknet und anschließend von Hand oder mit einer hydraulischen Presse gebügelt. Auf diese Grundierungsschichten wird durch Spritzauftrag ein Reaktionslack aus Lösungen mehrfunktioneller hydroxylgruppenhaltiger Weichharze und der zur Vernetzung notwendigen Menge mehrfunktioneller Isocyanate aufgebracht. Das nach dem Trocknen des Reaktionslackes erhaltene Lackleder ist auf Grund seiner guten Echtheiten, seines feinen Narbenwurfs und seines geschmeidigen Griffs für Oberleder- und Portefeuillelederzwecke hervorragend geeignet. 8 Die obenerwähnte Grundierungsmischung setzte sich wie folgt zusammen: 15 Teile einer 20o/oigen wäßrigen Lösung der im Beispiel 1 beschriebenen Polyhydroxylverbindung.Example 4 An unpolished, dyed chrome calf leather is through a plush application with a 101% aqueous emulsion of a copolymer Treated from butatadiene-acrylonitrile-styrene, optionally with water-soluble Dyes or colored with casein pigment dispersions. After drying this order is in turn described below by plush order Primer mixture applied. The leather is then left to ventilate overnight dried and then ironed by hand or with a hydraulic press. A reaction lacquer made of solutions is sprayed onto these primer layers multifunctional soft resins containing hydroxyl groups and those necessary for crosslinking Amount of multifunctional isocyanates applied. That after the reactive varnish has dried Patent leather obtained is due to its good fastness properties, its fine grain and its supple handle is excellent for upper leather and portfolio leather purposes suitable. 8 The above-mentioned primer mixture was composed as follows: 15 parts of a 20% aqueous solution of the polyhydroxyl compound described in Example 1.

85 Teile einer 20o/oigen handelsüblichen wäßrigen Emulsion eines Polyamides aus Adipinsäure-Hexamethylendiamin und/oder Caprolactam, 200 Teile Wasser.85 parts of a 20% commercially available aqueous emulsion of a polyamide from adipic acid-hexamethylenediamine and / or caprolactam, 200 parts of water.

Claims

PATENT CLAIM: Use of water-soluble condensation products from (a) a polyhydroxyl compound and (b) an aldehyde and / or a polyisocyanate for priming leather. Documents considered: German Patent Specifications No. 615 219, 684 820; U.S. Patent No. 2,565,278; Chemisches Zentralblatt, 1952, pp. 5679/5680.