DE1152398B - Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Olefinbindung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Ketonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators - Google Patents

Description

• Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Olefinbindung von a,ß-ungesättigten Ketonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators Die Herstellung von gesättigten Ketonen durch partielle Hydrierung ungesättigter Ketone, deren Doppelbindung sich in a,P- oder in anderen Stellungen befindet, unter Verwendung eines Palladium-Katalysators ist bekannt. Weiterhin ist es bekannt, daß man auch Raney-Katalysatoren zu diesem Zweck benutzen kann.
• Raney-Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie frisch hergestellt werden müssen und pyrophor sind. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Darstellung von Methyl-isobutylketon aus Mesityloxyd benutzt man einen Kupfer-Katalysator. Bei diesem Verfahren werden jedoch große Mengen Alkohol gebildet, welche man zur Erzielung brauchbarer Ausbeuten in das Reaktionsgefäß zurückleiten muß und die den verfügbaren Reaktionsraum vermindern. Außerdem ergeben sich Schwierigkeiten bei der Trennung des Reaktionsgemisches und der Rückführung des Alkohols.
• Es wurde gefunden, daß man die Olefinbindung von a,P-ungesättigten Ketonen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edehnetall-Katalysators selektiv katalytisch hydrieren kann, wenn man die Umsetzung mit Rhodium als Katalysator und in Essigsäureäthylester als Lösungsmittel bei etwa -10 bis 300° C durchführt.
• Zu den a,P-ungesättigten Ketonen, die erfindungsgemäß selektiv reduziert werden können, gehören unter anderem Mesityloxyd, Vinylmethylketon, Phoron und Benzalacetophenon.
• Vorzugsweise verwendet man als Katalysator Rhodiummetall auf einem Träger.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die a,P-ungesättigten Ketone selektiv bis zu dem Punkt hydriert, an dem nur die Olefinbindung reduziert ist; die Ketogruppe unterliegt somit keiner Reduktion.
• Gute Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur, d. h. 25° C, erhalten. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von Unterdruck bis etwa 141 atü liegen, aber im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck bewirkt, da Überdrücke nicht notwendig sind, um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen. Die Reaktionszeit kann im Bereich von weniger als 5 Minuten bis zu 24 Stunden oder mehr liegen.
• Die Menge des als Katalysator verwendeten aktiven Rhodiummetalls kann, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Ketons, 0,0001 bis zu 101/o oder mehr betragen. Bei Verwendung von Katalysatoren, deren Gehalt an aktivem Metall 5 0/0 vom Gewicht von Katalysator und Träger beträgt, liegt der Prozentsatz Katalysator in bezug auf das zu hydrierende Keton zwischen 0,002 und 5000/0. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und verfahrenstechnischen Erwägungen in wirtschaftlicher Hinsicht ab. In manchen Fällen ist die Reaktion im Verlaufe von 5 Minuten beendet. In anderen Fällen kann ein kleinerer Katalysatoranteil ausreichend sein, z. B. eine Menge, die zur Beendigung der Hydrierung in einem Zeitraum von 24 Stunden oder mehr genügt.
• Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hält man das zu hydrierende Keton vorteilhaft in Bewegung, um dessen rasche Absorption und die Desorption des hydrierten Ketons vom Katalysator zu fördern.
• Als Katalysatorträger kann man irgendeinen der herkömmlichen Träger, wie Holzkohle, andere Koblenstoffarten, Kieselgur, Siliciumdioxydgel, Aluminiumoxyd, Bentonit Titandioxyd, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumoxyd oder Kombinationen dieser Stoffe verwenden. Der Katalysator kann je nach der gewünschten Arbeitsweise in Form eines Pulvers, von Pellets oder Granalien vorliegen. Beispiel Um die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureäthylesters zu veranschaulichen, hydriert man Mesityloxyd mit Wasserstoff in verschiedenen Lösungsmitteln. Hierzu gibt man 300 mg Katalysator, 0,004 Mol Mesityloxyd und 100 cm3 Lösungsmittel in einen starkwandigen 1-1-Erlenmeyerkolben. Der Kolben wird in ein Schüttelgestell eingesetzt, mit einer Haube verschlossen und wiederholt evakuiert und mit Wasserstoffgas gefüllt, wobei man zur Bestimmung der Wasserstoffaufnahme mit einer Gasbürette und Niveaukugel arbeitet.
• Als Katalysator verwendet man einen handelsüblichen 5%-Rhodium-Katalysator auf Kohlenstoffpulver. Das Kohlenstoffpulver hat eine Korngröße von etwa 20 Mikron und wird durch Aktivierung von Holzkohle, die von Fichtenbaumstümpfen gewonnen wurde, mittels heißer Gase hergestellt. Das Rhodiummetall wird auf den Träger durch Hydrolyse eines löslichen Salzes des Metalls aufgebracht, das dann reduziert wird. Man arbeitet ohne weitere Reinigung mit elektrolytischem Wasserstoff und reagenzreinem Lösungsmittel.
• Die Geschwindigkeitsmessungen erfolgen unter Verwendung einer Differentialdruckmesseranordnung, die mit empfindlichen Spannungsmeßelementen und einem elektronischen Registrierpotentiometer ausgestattet ist. Alle Geschwindigkeitsmessungen werden bei einer Temperatur von 25° C und bei Atmosphärendruck als Anfangsdruck durchgeführt. Während der Reaktion fällt der Druck um 5 bis 10% des Anfangsdruckes ab. In allen Fällen wird durch Schütteln eine solche Bewegung erzeugt, daß jeglicher Beitrag des Wasserstofftransportes zu den beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten eliminiert ist.
• Die Identifizierung des Produktes erfolgt durch Vergleich seines Ultrarotspektrums mit demjenigen einer bekannten Probe.
• Die nachstehende Tabelle zeigt die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme von Mesityloxyd in verschiedenen Lösungsmitteln.

  Geschwindigkeit der Hydrierung von Mesityloxyd

  Absorbierter Wasserstoff

  Lösungsmittel (cms/Min.)

  1. Mol I 2. Mol

  Eisessig ............................... 44 0,2

  H20 .................................. 44 10

  0,5 n-HCl ............................. 36 i 5p

  CH30H ............................... 48 i 0,1

  Essigsäureäthylester .................... 80 I 0,0

  »p« besagt, daß sich der Wert nur auf die Anfangsgeschwindigkeit bezieht; es ist eine langsame Vergiftung zu beobachten.
• Man erkennt deutlich, daß die Absorptionsgeschwindigkeit in allen Lösungsmitteln mit Ausnahme in dem erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureäthylester etwa die gleiche ist. Die Wasserstoffaufnahme (je Minute) des Mesityloxyds in Essigsäureäthylester übertrifft diejenige in Methanol um ungefähr 65 %. Bei Verwendung von Essigsäureäthylester als Lösungsmittel ist außerdem die Selektivität der Hydrierung der Doppelbindung besser als bei allen anderen Lösungsmitteln.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung der Olefinbindung von a,ß-ungesättigten Ketonen .mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Rhodium als Katalysator und in Essigsäureäthylester als Lösungsmittel bei etwa -10 bis 300° C durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Rhodiummetall auf einem Träger verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck bis etwa 141 atü durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 870107, 1070160; italienische Patentschrift Nr. 567 653; britische Patentschriften Nr. 574 446, 748 239, 781405; französische Patentschrift Nr. 1113 037; USA.-Patentschrift Nr. 2 309 215; japanische Patentschrift Nr. 5 226 (58'), referiert in Chemical Abstracts, 53, 1959, Spalte 1703 d; Comptes rendus hebdomadaires des seances de Pacademie des sciences, 223, 1946, S. 904 bis 106; 228, 1949, S. 250/251; 233, 1951, S. 1248 bis 1251, und 234, 1952, S. 2324 bis 2326.