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DE1150976B - Verfahren zur Herstellung von als Psychotherapeutica geeigneten basischen Fluorenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von als Psychotherapeutica geeigneten basischen Fluorenverbindungen

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Publication number
DE1150976B
DE1150976B DEB60620A DEB0060620A DE1150976B DE 1150976 B DE1150976 B DE 1150976B DE B60620 A DEB60620 A DE B60620A DE B0060620 A DEB0060620 A DE B0060620A DE 1150976 B DE1150976 B DE 1150976B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorene
ether
preparation
fluorenone
theory
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB60620A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Kurt Stach
Dr Erich Haack
Dr Med Hoimar Von Ditfurth
Dr Med Wolfgang Schaumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roche Diagnostics GmbH
Original Assignee
Boehringer Mannheim GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boehringer Mannheim GmbH filed Critical Boehringer Mannheim GmbH
Priority to DEB60620A priority Critical patent/DE1150976B/de
Priority claimed from CH1503862A external-priority patent/CH407092A/de
Publication of DE1150976B publication Critical patent/DE1150976B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von als Psychotherapeutica geeigneten basischen Fluorenverbindungen Basische Fluorenderivate der Formel in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und A einen Dialkylamino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperazinorest bedeutet, die gegebenenfalls auch durch Alkvl- oder Arylreste substituiert sein können, sind in der Literatur bislang noch nicht beschrieben worden.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich diese Verbindungen dadurch herstellen lassen, daß man Fluorenon in an sich bekannter Weise mit einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel Hal - Mg - CH2 - CH(R) - CH2 - A in welcher A und R die obengenannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt.
  • Die Grignardierung des Fluorenons wird zweckmäßig wie folgt durchgeführt: Man stellt zunächst aus Magnesium und einem Aminoalkylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise Tetrahydrofuran) die entsprechende Grignardverbindung her und läßt anschließend bei Temperaturen unter 50'C eine Lösung von Fluorenon einwirken. Durch vorsichtiges Zersetzen mit gesättigter Ammonehloridlösung erhält man nach üblicher Aufarbeitung Verbindungen der Formel Die basischen Carbinole (II) werden nun in üblicher Weise durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln (7. B. Chlorwasserstoff) in die Aminoalkylidenfluorene (1) übergeführt.
  • Zur Herstellung der neuen Verbindungen I ist die Isolierung der Zwischenprodukte II aber nicht unbedingt erforderlich. Man kann vielmehr Grignardierung und Wasserabspaltung sehr vorteilhaft als »Eintopfverfahren« durchführen. Wenn nämlich die Umsetzung des Fluorenons mit Grignardverbindungen unter, schärferen Reaktionsbedingungen durchgeführt und insbesondere die Zersetzung des Grignardaddukts mittels Salzsäure unter anschließendem Sieden bewirkt wird, so entstehen direkt die gewünschten Alkylidenverbindungen 1.
  • Die Verfahrensprodukte können gewünschtenfalls in üblicher Weise in ihre therapeutisch verwertbaren Salze (z. B. die Hydrochloride) übergeführt werden.
  • Die neuen Verbindungen besitzen interessante pharmakologische Wirkungen und sollen auf Grund ihrer neuroleptischen, thymoleptischen bzw. thymeretischen Effekte vor allem in der psychiatrischen Pharmakotherapie Verwendung finden. Durch Vergleichsversuche konnte nachgewiesen werden, daß die neuen Fluorenderivate dem konstitutionsmäßig nahestehenden 5-(3'-Dimethylamino-propyliden)-dibenzo-[a,d]-cycloheptan, welches als Psychotherapeuticum unter der Bezeichnung »Amitriptylin(f bzw. »Elavil« bekanntgeworden ist (vgl. belgische Patentschrift 577075), hinsichtlich ihrer stimmungsaufhellenden und thymoleptischen Wirkung überlegen sind und gleichzeitig eine wesentlich bessere Verträglichkeit besitzen. Beispiel 1 9-(3'-Dimethylamino-propyliden)-fluore-u Ausführungsform A Grignardierung 18,25g Magnesium und einige Körnchen' Jod -in 100cem T.etrahydrofuran versetzt man zunächst mit etwa 0,5 bis 1 ccm Methyljodid, bringt den Kolbeninhalt-zum-Sieden und läßt dann, ohne zu erwärmen, eine Lösung von 91 g Dimethylaminopropylchlorid in 100ccm Tetrahydrofuran so zutropfen, daß das Lösungsmittel schwach'siedet. Man läßt nun bei etwa 20 bis 30'C 90 g Fluorenon, gelöst in 100 ccm Tetrahydrofurani zutropfen -und erwärmt 3 Stunden auf 40 bis 45'C. Nach Zugabe von Äther wird das Reaktionsprodukt mit gesättigter Ammönchloridlösung bei 5 bis lO'C zersetzt. Man trennt die organischen Anteile ab und extrahiert die wäßrigen Anteile mit Äther. Die vereinigten und getrockneten Ätherauszüge ergeben nach Abdampfen des Lösungsmittels 128g 9-Hydroxy-9-(dünethylaminopropyl)-fluoren vom F. 97 bis 100'C, nach Umlösen aus Ligroin schmilzt die Verbindung bei 101 bis 103'C; Ausbeute: 104 g 78 "/, der Theorie).
  • Wasserabspaltung 32,04 g 9-Hydroxy-9-(dünethylaminopropyl)-fluoren werden mit 200 ccm 7normaler absolutalkoholischer Salzsäure 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Den beim Kühlen ausgefallenen Kristallbrei sammelt man auf einer Glassinternutsche und wäscht gut mit Äther. Ausbeute: 27,9 g (= 81,3 0/, der Theorie) 9-(Dimethylamino-Propyliden)-fluoren-hydrochlor-id vom F. 183 bis 186'C. Nach zweimaliger Umkristallisation aus absolutem Äthanol erhält man 21,0 g (= 61,20/, der Theorie)9-(Dimethylamino-propyliden)-fluoren-hydrochlorid vom F. 189 bis 191'C.
  • Ausführungsform B Aus 3,65 g Magnesium und 18,2 g Dimethylaminopropylchlorid in 40 ccm Tetrahydrofuran stellt man, wie unter A beschrieben, die entsprechende Grignardverbindung her, läßt anschließend bei 20 bis 30'C 18 g Fluorenon in 20 cem Tetrahydrofulan zutropfen und erwärmt den Kolbeninhalt 5 Stunden zum Sieden-. Bei Raumtemperatur zersetzt man das Gemisch mit 100 cem 6n-Salzsäure un& erhitzt die klare Lösung 5 Stunden zum Sieden. Nach Zugabe von Wasser wird die Lösung mit Äther extrahiert. Die abgetrennten wäßrigen Anteile alkalisiert man mit konzentriertem " Ammoniak, extrahiert mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherauszüge neutral und trocknet sie mit Natriumsulfat. Der nach Verdampfen des Äthers verbleibende Rückstand wird aus Ligroin umkristallisiert und ergibt 18,9 g (=76 "/,' der Theorie 9-(Dünethylämino-propyliden)-fluoren vom F. 58'C. Beispiel 2 9-(3-Diäthylaminopropyliden)-fluoren 3,65 g Magnesium, 22-,5 g Diäthylaminopropylchlorid und 18 g Fluorenon -in insgesamt 60 ccm Tetrahydrofüran werden, wie -im Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt. Man zersetzt die Grignardverbindung mit gesättigter Ammonehloridlösung unter Zugabe vofi Wasser und Chloroform. Die vereinigten und getrockneten Chloroformauszüge- ergeben 23,7.g Rohprodukt. Nach Anreiben des Rückstandes mit einem Gemisch aus Äther und Ligroin-werden 19,2,g (-- 67,30/0 der Theorie) 9-Hydroxy-9-(diäthylaminopropyl)-fluoren vom F. 124 bis 126'C erhalten.
  • 5,9 g 9-Hydroxy-9-(diäthylaminopropyl)-fluoren werden mit 30ccm bei Raumtemperatur gesättigter isopropanolischer Salzsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Man entfernt im Vakuum auf dem Wasserbad das Lösungsmittel, löst den Rückstand unter Zugabe von Tierkohle in heißem Isopropanol, filtriert, fügt absoluten Äther hinzu und läßt kiistallisieren. Ausbeute: 5,0 g (= 79,7 0/, der Theorie) 9-(Diäthylanünopropyliden)-fluoren-hydrochloridvomF. 162 bis 165'C. Beispiel 3 9-(3#-Piperidino--propyliden)-fluoren 3,65 g Magnesium, 24,2 g 1-Piperidino-propylchlorid und 18 g Fluorenon werden, wie im Beispiel l,A beschrieben, zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Die nach dem Zersetzen mit gesättigter Ammonchloridlösung erhaltenen und getrockneten Ätherauszüge dampft man auf ein kleines Volumen ein und läßt kristallisieren. Man erhält so 19,5 g (= 63,5 0/, der Theorie) 9-Hydroxy-9-(piperidino-propyl)-fluoren vom F. 112 bis 114'C.
  • 4,4 g 9-Hydroxy-9-(piperidino-propyl)-fluoren und 15 ccm 7normale alkoholiS-che Salzsäure werden 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Den beim Kühlen ausgefallenen Kristallbrei sammelt man auf einer Nutsche, wäscht ihn mit absolutem Äther und kristaffigiert aus absolutem Äthanol um. Ausbeute- 3.-5 g (= 750/, der Theorie) 9-(Piperidino-propyliden)-fluolen-hydrochlorid vom F. 205'C.
  • Beispiel 4 9-(3'-Morphohno-propyliden)-fluoren 3,65 g Magnesium, 24,5 g 1-Morpholino-pröpylchlorid und 18 g Fluorenon werden, wie im Beispiel l,A beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Die nach dem Zersetzen der Grignardverbindung mit gesättigter Ammonchlor-idlösung erhaltenen und getrockneten Chloroforinauszüge dampft man im Vakuum am Wasserbad auf ein kleines Volumen ein und läßt kristallisieren. Der ausgeschiedene Kristallbrei wird abgesaugt, mit wenig Äther gewaschen und aus Essigegter umgelöst. Ausbeute: 17,2 g (= 56 0/, der Theorie) 9-Hydroxy-9-(morpholino-propyl)-fluoren vom F. 139 bis 140-C.
  • 6,0 g 9-Hydroxy-9-(morpholino-propyl)-fluoren und 40ccm 7normale alkoholische Salzsäure werden 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Den beim Erkalten ausgeschiedenen Niederschlag saugt - man ab, wäscht mit absolutem Äther und kristallisiert aus absolutem Äthanol um. Ausbeute: 5,0 g (=790/0 der Theorie) 9-(MorphoHno-propyliden)-fluoren-hydrochlorid vom F. 213 0 C.
  • Beispiel 5 9-[3'-(N'-Methyl-N-piperazinyl)-propyliden]-fluoren Ausführungsform A 3,65 g Magnesium, 26,5 g 1-Methyl-4-[3'-chlorpropyl-1']-piperazin und 18 g Fluorenon in insgesamt 60 ccm Tetrahydrofuran werden, wie im Beispiel 1, A beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Die nach dem Zersetzen der Grignurdverbindung mit gesättigter Ammonchloridlösung erhaltenen und getrockneten Ätherauszüge werden vom Lösungsmittel befreit. Der Äthen-äckstand ergibt nach Umlösen aus Essigester 18;0 g (= 56 0/, der Theorie) 9-Hydroxy-9-[3'#(N'#mmethyl -N-piperazinyl)-propyl]-fluoren vom F. 115 bis 1160c.
  • 6,4g 9-Hydroxy-9-[3'-(N'-methyl-N-piperazinyl)-propyl]-fluoren in 20ccm absolutem Äthanol und 30cem absoluter 7normaler alkoholischer Salzsäure werden 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der beim Erkalten ausgefallene KristaUbrei wird auf einer Nutsche gesammelt, mit Äther gewaschen und aus Äthanol umgelöst. Ausbeute: 5,45 g (= 70 0/, der Theorie) 9- [3'-(N'-methyl - N - piperazinyl) - propyhden] - fluorendihydrochlorid vom F. 233'C (Zersetzung); die Substanz kristallisiert mit 1 Mol Kristallwasser.
  • Ausführungsform B 3,65 g Magnesium, 26,5 g 1-Methyl-4-(3'-chlorpropyl-l')-piperazin und 18 g Fluorenon werden, wie im Beispiel 1, B näher beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Die nach dem Zersetzen mit gesättigter Ammonchloridlösung erhaltenen und getrockneten Ätherauszüge engt man auf ein geringes Volumen ein, saugt den ausgeschiedenen Kristallbrei ab und wäscht mit gekühltem Äther. Man erhält so 15,6 g (= 51,5 0/, der Theorie) 9-[3'-(N'-methyl-N-piperazinyl)-propyliden]-fluoren vom F. 95 bis 98'C. Nach dem Umlösen aus Äther in Gegenwart von Tierkohle erhöht sich der Schmelzpunkt auf 98 bis 100'C.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von als Psychotherapeutica geeigneten basischen Fluorenverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und A einen Dialkylamino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Piperazinorest bedeutet, die gegebenenfalls auch durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sein können, und bzw. oder ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluorenon in an sich bekannter Weise mit einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel Hal - Mg - CH, - CH(R) - CEI, - A in welcher A und R die obengenannte Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt, das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise mit wasserabspaltenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltenen Alkylidenverbindungen in an sich bekannter Weise in ihre Salze überführt.
DEB60620A 1960-12-23 1960-12-23 Verfahren zur Herstellung von als Psychotherapeutica geeigneten basischen Fluorenverbindungen Pending DE1150976B (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1203253B (de) 1963-02-09 1965-10-21 Boehringer & Soehne Gmbh Verfahren zur Herstellung basischer Fluorenderivate und ihrer Salze
DE1211630B (de) 1963-05-04 1966-03-03 Boehringer & Soehne Gmbh Verfahren zur Herstellung basischer Fluorenderivate und ihrer Salze
US3325544A (en) * 1965-06-10 1967-06-13 Upjohn Co 9-(2-amino-1-methylethyl) fluoren-9-ol and salts thereof

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