DE1150275B

DE1150275B - Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern

Info

Publication number: DE1150275B
Application number: DEA26477A
Authority: DE
Inventors: Dr Willibald Pelz; Dr Walter Pueschel; Dr Hans Schellenberger; Dr Ottmar Wahl
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-01-29
Filing date: 1957-01-29
Publication date: 1963-06-12
Also published as: NL110120C; CH391463A; GB866203A; BE564344A; FR1198609A; US3028238A; NL224469A

Description

Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen farbige Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage erhalten werden. Dazu gehört beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren können auch zur Herstellung von Masken, insbesondere für farbphotographische Zwecke angewandt werden. Die in den gebräuchlichen farbphotographischen Prozessen gebildeten Farbstoffe entsprechen nicht den theoretisch geforderten Bedingungen. So besitzen beispielsweise Purpurfarbstoffe eine beträchtliche Nebenabsorption im blauen, Blaugrünfarbstoffe Nebenabsorptionen im grünen und blauen Gebiet. Es sind eine Reihe von Verfahren veröffentlicht worden, die durch Maskierung der Nebendichten die Eigenschaften der Farbstoffe verbessern. Beziehung zum vorliegenden Verfahren besitzen nur die Verfahren, bei denen das Maskenbild ein integraler Bestandteil des zur Verwendung gelangenden farbphotographischen Materials ist. Sie beruhen auf der Verwendung farbiger Kuppler, deren Eigenabsorption der Fehlabsorption der aus ihnen im farbphotographischen Prozeß entstehenden Farbstoffe entspricht, wie beispielsweise inderUSA.-Patentschrift 2 449 966 und britischen Patentschrift 698 046 beschrieben. Diese Masken arbeiten automatisch. Sie haben den Nachteil, daß infolge der hohen Extinktion der verwendeten Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe von Pyrazolonen), die zur Maskierung erforderliche Farbdichte schon bei Komponentenkonzentrationen erreicht ist, die zur Erzielung der erforderlichen Gradation bzw. Empfindlichkeit noch zu gering sind. Es treten erhebliche Abstimmungsschwierigkeiten auf, die durch das Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 725 291 behoben werden sollen, wobei wenig intensiv gefärbte Azobispyrazolone benutzt werden. Für die Herstellung anderer farbiger Direktpositivbilder ist dieses Verfahren nicht vorteilhaft.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man zur Herstellung farbiger Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage Farbstoffe verwendet, die bei der Farbentwicklung selbst nicht farbig kuppeln, sondern durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt werden. Geeignete Substanzen werden beispielsweise aus Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppen substituiert ist, durch Kupplung mit Diazoniumsalzen erhalten. Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe substrituiert ist und die mit oxydiertem Farbentwickler farblos kuppelnde Verbindungen geben, sind in Verfahren zur Herstellung
von farbigen Direktpositivbildern

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
ίο Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24

Dr. Walter Püschel, Köm-Stammheim,
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden,

Dr. Willibald Pelz, Opladen,

und Dr. Hans Schellenberger, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

der britischen Patentschrift 861138 vorgeschlagen worden.

Die Herstellung dieser Verbindungen kann dadurch erfolgen, daß man Diazoniumsalze mit Verbindungen kuppelt, die eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, in der ein Wasserstoffatom substituiert ist. Die Herstellung der Verbindungen mit substituierten aktivierten Methylengruppen erfolgt nach an sich bekannten Methoden der organischen Synthese. Geeignete Kupplungskomponenten für die Herstellung der genannten Farbstoffe sind z. B. Acylessigsäurederivate, Malonsäurederivate, Cyanessigsäurederivate, Phenylsulfonylessigsäurederivate, wie Nitrile, Ester, Amide, Hydrazide und Hydroxamsäuren, aliphatische und ringförmige 1,3-Diketone, a-Cyanketone, Nitrodiphenylmethane, Nitrobenzylcyanide, Indandione, Cyclopentanon- und Cyclohexanocarbonsäure- und Oxalsäurederivate wie Nitrile, Ester, Amide sowie Pyrazolone, Isoxaxolone, 1,2,3-Triazolone, Oxindole, Kumaranone, Oxythionaphthene, Oxycarbostyrile, Thiohyantoine, N-substituierte Rhodanine, 2-(Methyl-/?-oxoalkyl- oder -oxoaryl- oder oxoaralkyl)-derivate oder 2-(Methyl-co-carbonsäure)-derivate (wie Nitrile, Ester, Amide, Hydrazide und Hydroxamsäuren) von Benzimidazolen, Benzoxazole^ Benzthiazolen, 1,3,4-Oxadiazolen, 1,3,4-Thiodiazolen, Pyrimidinen, Chinolinen, Chinazolinen, Chinazolonen und die 3-(Methyl-/?-oxoalkyl~ oder -oxoaryl- oder -oxoaralkyl)-derivate von 1,2,4-Oxodiazolen, 1,2,4-Thiodiazolen und Isochinolinen und die 3-(Me-

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thyl-co-carbonsäure)-derivate wie Nitrile, Ester, den bisher bekannten gefärbten Kupplern erhalten

Amide, Hydrazide und Hydroxamsäure von wurden. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfah-

1,2,4-Oxadiazolen, 1,2,4-Thiadiazolen und Isochino- rens liegt darin, daß die obenerwähnten Abstim-

linen und methylengruppenhaltige Verbindungen, mungsschwierigkeiten nicht auftreten können, da der

deren Methylengruppe durch eine α-ständige Ammo- 5 Farbkupplungsvorgang getrennt von dem ihm zuge-

niumgruppe und durch eine CO-Gruppe aktiviert ist, ordneten Maskierungsvorgang abläuft. Man hatte

wenn die Verbindungen dieser Körperklassen in der zwar schon erkannt, daß ein solches Verfahren für

kuppelnden Methylengruppe, wie oben beschrieben, eine wirksame Maskierung wünschenswert ist, jedoch

durch den Rest A substituiert sind und daher mit fehlte es bisher an praktisch brauchbaren Wegen zur

oxydierten Farbentwicklern nicht zu farbigen Ver- io Durchführung eines solchen Prozesses. Um die be-

bindungen kuppeln. sondere Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens

Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe deutlich zu machen, soll das bekannte Verfahren der

werden beispielsweise erhalten durch Kupplung von automatischen Maskierung dem erfindungsgemäßen

ι if ι j· *·■_,. λ /-«,ι ·,· -, ,- .. Verfahren gegenübergestellt werden. Nach dem be-

1 Mol diazo« ^-Chloranilin-S-sulfonsaure _{kannten Ve}^_hren 4_rde beispielsweise als farbiger

mit 1 Mol Cyclopentanon-CD^-carbon- _{Kuppler ein} Azopyrazolon _in ^F _eine photographische

saureanii , Halogensilberschicht eingelagert. Nach der Belichtung

1 Mol tetrazotierter 4,4-Diamonostilben-2,2'-di- wurde bei der Farbentwicklung ein Purpurfarbstoff-

sulfonsäure mit 2 Mol Cyanäthylmalon- bild der gewünschten subtraktiven Farbe erhalten.

^ester' 2o Damit ist zwangläufig verbunden eine gelbe Neben-

1 Mol diazotierter 4-Aminonitrostilben-2,2'-di- absorption mit einer für den jeweiligen Kuppler

sulfosäure mit 1 Mol Cyclopentanonox- spezifischen Gradation. Gleichzeitig mit dem Purpur-

alylsäureester, farbstoffbild wird ein entsprechend der unerwünsch-

1 Mol tetrazotierter 4,4^/-Diaminostilben-2,2'-di- ^n Nebenabsorption gefärbtes gelbes Farbstoffbild

sulfosäure mit 2 Mol 1-Benzthiazolyl- ^a5 aus der unverbrauchten Restkomponente mit gegen-

3,4-dimethylpyrazolon-(5), läufiger Gradation zur Gradation der Nebenabsorp-

1 Mol tetrazotierter ^Diamina-^'-methoxy- ?>n erhalten. Dfe Gradationen sind in der Abbildung

diphenyl-2,2'-disuIfosäure mit 2 Mol dargesteUt. Die beiden Teilbilder der Abbildung stel-

a-Hydrindon-tf-oxalylester, *^en Vorgange in der gleichen Schicht dar, die zur

ι τι/r ι ± χ .· λ μ -TN- · -,. „ „, ,. 3o besseren Übersichtlichkeit in zwei Teilvorgange A

1 Mol tetrazotierter 4,4'-Diammostilben-2,2'-di- _und _B _{aufgegliedert sind}. _A± _{steUt die} Gradation des

suirosaure Purpurbildes mit der Hauptabsorption im Grünen

mit 2 Mol Cyclopentanoncarbonsäure- _darj ^ _die Gradation der unerwünschten Neben-

®?^te^³ absorption im Blauen. B stellt die Gradation des gel-Cyclopentanoncarbonsäure-_{35 ben} Maskenbildes dar, und zwar den nicht umge-

^a u i · j setzten Rest des gefärbten Kupplers.

a-Hydnndon-/?-oxalylsaure- _Im Gegensatz hierzu werden gemäß der vorliegen-

^es^^r' den Erfindung farbige Verbindungen verwendet, bei

a-letralon-/?-oxalylsaureester, _{denen der} Vorgang 2 (Bildung der gegenläufigen Cyclohexanon-2-carbonsaure- ₄₀ Gradation zur Nebenabsorption) für sich allein und

^^te?' unabhängig von der Farbstoffbildung abläuft.

Cyclohexanon-2-oxalylsäure- _{Zur Maskierung der die} Purpurfarbstoffe beglei-

*I U. it. ι · tenden Nebenabsorption verfährt man gemäß der

a-Methylbenzoylessigester, Erfindung folgendermaßen: In einer Nachbarschicht

1 Mol tetrazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-methoxy- ₄₅ ^₁₁ grünsensibilisierten HalogensUberschicht, die

diphenyl-2,2'-disulfosäure mit 2 Mol einen diffusionsfesten Purpurkuppler enthält, wird ein

l-Phenyl-3,4-dimethylpyrazolon-(5) diffusionsfester gelber Farbstoff einverleibt, der bei

a-Hydrindonoxalylsäureester, der Farbentwicklung nicht farbig kuppelt, sondern

l-(4-Sulfophenyl)-3-phenyl-4-methyl- durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt wird.

pyrazolon-(5) So Die Farbentwicklung ruft dann getrennt in einer

von Cyclopentanon-(4-methylstearylamino- Schicht das Farbstoffbild und in der anderen das

3-sulfosäure)-carbonanilid mit diazotierter Maskenbild hervor. Man erzielt den gleichen Effekt

4-Chloranilin-3-sulfosäure, ^{wie bei der} Verwendung gefärbter Kuppler, jedoch

Anilin-3-sulfanilid, aufgeteilt in zwei Schichten

Anilin 3-suIfamid ⁵⁵ ^^er Vorteil dieses Verfahrens liegt auf der Hand.

4-Nitroanilin-3-sulfosäure, Während bei den älteren Verfahren die gegenläufige

2-Chlor-5-aminobenzoesäure, Gradation des Maskenbildes zwanglaufig an die Gra-

1 τ«, ι O , , , ι //rs dation des zugehörigen Farbstoffes gekoppelt ist, ist

T^-P^¹-³;™⁰-⁴-^^¹-^^⁰l°ⁿ-(⁵) bei dem beanspruchten Verfahren eine zwanglose

nut diazotierter 4-Chlor-2-amlno-phenol-5-sulfo- _{6o Steuemng der} Maskendichte und Maskengradation |

^saure' durch Veränderung der Farbstoffkonzentration, der *

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders Schichtdicke usw. möglich.

zur Herstellung von Masken für farbphotographische Das gleiche gilt selbstverständlich analog für die Zwecke. Hierfür kann man beispielsweise die Ver- Maskierung des Blaugrünbildes, bindungen gemäß der Erfindung in eine gesonderte 65 Die Farbstoffe werden nicht nur in gesonderten entsprechend sensibilisierte Schicht eines Mehrschich- Schichten mit der zur Maskierung erforderlichen tenmaterials einlagern. Man kann damit die gleiche Sensibilisierung untergebracht. Sie können auch zuautomatische Maskenwirkung erzielen, wie sie mit sammen mit diffusionsfesten Komponenten in eine

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gemeinsame Schicht oder durch nachträgliches Ein- Beispiel 1

färben einer belichteten, aber noch nicht entwickelten Auf einer Filmunterlage befinden sich

Halogensüberschicht mittels eines Farbstoffbades ein- _{a) eine rotemp}findliche Schicht mit eingelagertem

gelagert werden oder der Entwicklerlosung zugesetzt diffusionsfesten Blaugrünkuppler, z. B. 4-Sulfo-

werden. Eme weitere Anwendungsmoghchkeit besteht 5 l-naphthol-2-carbonsäurestea^laniüd, in der Festlegung des Farbstoffausgangsproduktes in u\ · ·· * αλ- . t,_ru -^- ι photographischen Schichten und im Hervorrufen des ^b> _t ^eme ^empfindliche Schicht mit emgelager-Maskenfarbstoffes durch Baden in einem Diazonium- fm diffusionsfestem Purpurkuppler z. B.

salz enthaltenden Bade vor oder nach der Entwick- ¹<^A -SulfophenyD-S-palmitylpyrazolon-CS),

l_urig ₁₀ c) eine Gelbfilterschicht,

Die Farbstoffe können nicht nur in den Teilbild- d) eine blauempfindliche Schicht mit eingelagertem emulsionsschichten selbst oder in einer besonderen diffusionsfestem Gelbkuppler, z. B. 4-Stearyl-

der zu maskierenden Schicht benachbarten Schicht amido -benzoylessigsäurö-amidoisophthalsäure.

untergebracht werden, sondern auch in einer beliebig Die Gelbfilterschicht dient zur Unterbringung

angeordneten Schicht. So bringt z. B. die Anordnung 15 einer integralen Maske und besteht aus einer gründer Direktpositiv-Maskenschicht als unterste Schicht sensibilisierten Halogensilberschicht, in die pro KiIoeines Schichtverbandes, auch wenn die anliegende gramm Emulsion 6 g eines Kupplungsproduktes aus Teilbildschicht nicht maskiert werden soll, gewisse diazotierter 4,4'-Diamino-dibenzyl-2,2'-disulfosäure Vorteile, da die eigentlichen Bildschichten dann durch mit Cyclopentanon-oxalylsäureester eingelagert ist. den eingelagerten Farbstoff der Maskenschicht bei der ao Die Bearbeitung wird in bekannter Weise durchBelichtung nicht beeinflußt werden. Eine auf diese geführt, z. B. in einem p-Phenylendiaminentwickler Weise angeordnete Maskenschicht kann gleichzeitig entwickelt und nach der Zwischenwässerung geals Antihaloschicht dienen. Dasselbe ist der Fall, bleicht und fixiert.

wenn die Maskenschicht auf der Rückseite des Film- Der Farbstoff wird wie folgt hergestellt: 4,1 g Di-

trägers angeordnet wird. In diesem Falle erreicht man as amino-dibenzyl-2,2'-disulfonsäure werden in 500 ecm auch, daß das Maskenbild eine geringe Unscharfe Wasser ausgeschlämmt und durch Zugabe von aufweist, was bekanntlich erwünscht ist. 2 η-Natronlauge in Lösung gebracht. Man filtriert

Die Farbstoffe können durch diffusionsfestmachende von ungelösten Rückständen ab und versetzt die Reste, beispielsweise langkettige Fettreste substituiert klare Lösung mit 14 g Natriumnitrit. Anschließend sein, auch können sie substantivmachende Gruppen 30 wird auf 5 bis 10° C abgekühlt und durch langsame enthalten oder mit Farbbeizen in der Schicht fest- Zugabe von 40 ecm konzentrierte Salzsäure diazogelegt werden. Auch können die Farbstoffe gemäß tiert. Die entstehende Suspension des Diazoniumden USA.-Patentschriften 2304 940 und 2 322027 salzes wird in eine stark gerührte Emulsion eines mit Hilfe von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln Gemisches von 40 g Cyclopentanon-oxalylsäureester diffusionsfest in die photographischen Schichten ein- 35 und 250 ecm Metanol in 1000 ecm 10%iger Sodagelagert werden. lösung bei Zimmertemperatur im Verlauf von 5 Mi-

Die Farbdichte der Maskenschicht und damit die nuten eingerührt. Zunächst löst sich alles um, nach Gradation des Maskenbildes kann nicht nur beim einiger Zeit beginnt die Fällung des Farbstoffes, die Aufbau des Materials abgestimmt werden. Es wurde durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung vergefunden, daß die Dichte der Maske auch abhängig 40 vollständigt wird.

ist von der Wahl des Bleichbades. Bleichbäder sind Nach dieser Vorschrift können auch die obenge-

bei der Verarbeitung farbphotographischer Materia- nannten Substanzen hergestellt werden, die gemäß lien bekanntlich notwendig zur oxydativen Entfernung der Erfindung farblos kuppelnde Verbindungen erder mit dem Farbbild entstehenden Silberbilder. Be- geben.

nutzt man nun bei der Verarbeitung von photogra- 45 Beist>iel2

phischen Materialien Bleichbäder, wie sie im deut- ^

sehen Patent 866 605 genannt sind, so bleibt die In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1

ursprüngliche Dichte der Maske erhalten. Setzt man wird die Gelbfilterschicht grün und rot sensibilisiert, dagegen stärkere Bleichmittel ein, z. B. Kaliumferri- als gelbroter Farbstoff das Kupplungsprodukt von cyanidlösungen, dann geht der Maskenfarbstoff durch 50 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfosäure mit Methyl-Oxydationswirkung in einen intensiver gefärbten cyclohexynon-oxalylester hinzugefügt. Die Verarbei-Farbstoff über. Die Maske wird dichter, die Grada- tung erfolgt wie im Beispiel 1. tion steller. . .

Man kann somit durch die Auswahl des oxydierten Beispiel 3

Mittels oder durch die Änderung der Konstitution 55 In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1 oder der Behandlungsdauer in den Bleichbädern die werden in die grünempfindliche Schicht zusätzlich zur Maske des gegebenen Materials beliebig abstimmen. Purpurkomponente 6 g eines gelben Kupplungspro-

Besonders wertvoll ist dieses Verfahren dann, duktes aus diazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-methoxywenn man in den obengenannten allgemeinen For- 2,2'-dibenzyl-disulfosäure mit Hydrindon-oxalylmeln für die Farbstoffe den Rest B so wählt, daß er 60 ester eingelagert. Die Verarbeitung erfolgt wie im keine f arbvertief enden Auxochrome trägt. In diesem Beispiel 1. Fall sind dieKuppleriarbstoffebesonders farbschwach Beispiel 4

und gehen erst durch den Bleichprozeß in die inten- ^p

siv gefärbte Form über. Derartige Maskenschichten Eine grünempfindliche Halogensilberschicht wird

wirken beim Einbau in Mehrschichtensysteme nicht 65 mit einem gelben Farbstoff aus diazotierter 4,4'-Dials Filter und beeinflussen infolgedessen bei der Be- aminostilben-2,2'-disulfosäure mit 1-Benzthiazolyllichtung darunterliegende lichtempfindliche Schichten 3,3'-dimethylpyrazolon-(5) versetzt. Nach dem Bekaum oder gar nicht. lichten, Entwickeln mit einem Paraphenylen-diamin-

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entwickler, Bleichen und Fixieren erhält man ein Eis, auf 0 bis +4⁰C gekühlt und unter Rühren eine gelbgefärbtes positives Bild der Bildvorlage. Lösung von 2,2 g Natriumnitrit in 15 ecm Wasser zu-

-ir getropft. Nach beendeter Zugabe wird ¹Zs Stunde

Beispiel 5 nachgerührt, der Überschuß an Nitrit durch Zugabe

Ein phototechnischer Film wird nach der Beiich- 5 von Amidosulfosäure zerstört und festes Natriumtung und vor der Entwicklung in einer Farbstoff- acetat zugegeben, bis ein p_H-Wert von 6 erreicht ist. lösung gebadet, die pro Liter Lösung 4 g eines Diese Lösung wird unter Rühren bei einer Tempe-Farbstoffes aus diazotierter 4,4'-Diamino-dibenzyl- ratur von 15° C zur folgenden Lösung gegeben: 2,2'-disulfosäure und Cyclopentanon-oxalylsäureester 16,5 g l-(5'-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecylenthält. Nach dem Bad wird wie üblich entwickelt, io 4-methyl-pyrazolon-5, gelöst in 300 ecm Methanol, gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelbgefärbtes und etwa 5 g Natriumacetat. Es fällt sofort eine feste positives Bild der Bildvorlage. Substanz aus, welche nach etwa einer Stunde abge

saugt und mit Methanol—Wasser gewaschen wird. Die

Beispiel 6 Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen bei 250 bis

5,7 g 4-AminophenoIsulfonsäure-2 werden in 15 255° C.

50 ecm Wasser und 32 ecm n-NaOH gelöst und dazu Zur Herstellung des l-(5'-SulfobenzthiazoIyl-2')-

2,2 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird in 3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 können die zur eine Mischung aus 30 ecm Wasser und 15 ecm kon- Herstellung der in 4-Stellung nicht substituierten zentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von 0 bis Verbindungen nach bekannten Verfahren, wie sie +4⁰C eingetropft. Nach einer halben Stunde wird 20 z. B. in der deutschen Patentschrift 904 137 beder Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfon- schrieben sind, verwendet werden, nur daß an Stelle säure zerstört und die Lösung durch Zugabe von des Stearoylessigesters der 2-Methylstearoyl-essigfestem Natriumacetat auf p_H6 gestellt. 17,5 g ester verwendet wird.

l-(5-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-isopropyl- Der 2-Methyl-stearoylessigester wird auf folgende

pyrazolon-5 werden in 350 ecm Methanol durch Zu- 25 Weise hergestellt: 5,5 g Natrium, 90 ecm Alkohol gäbe von etwa 5 g Natriumacetat gelöst. Bei einer (abs.) und 90 g Stearoylessigester werden 1 Stunde Temperatur von 15⁰C wird die obige Diazonium- gekocht, 40 g Methyljodid zugetropft, 2 Stunden salzlösung zugegeben. Es bildet sich sofort eine feste rückgekocht, auf 500 ecm Wasser gegossen, ausge-Verbindung, welche nach einer Stunde abgesaugt, mit äthert, getrocknet und der Äther abgedampft. Wasser—Methanol gewaschen und anschließend im 30 16 g des oben beschriebenen Umsetzungsproduktes Exsikkator getrocknet wird. Schmelzpunkt über aus l-(5'-Suffobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-me-300° C. 10 g dieser Verbindung werden mit 15 ecm thyl-pyrazolon-5 und Nitrobenzoldiazoniumchlorid Methanol angefeuchtet, dann gelöst in 50 ecm werden wie bei Beispiel 6 gelöst, zu einer Halogen-3 <Voiger Natronlauge und 500 ecm Wasser und zu Silberemulsion gegeben, auf einer Filmunterlage verlkg Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion 35 gössen und getrocknet. Nach Belichten wird der Film, wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrock- wie für einen Colorfilm üblich, entwickelt, gewässert, net. Anschließend wird der Film belichtet, entwickelt gebleicht, gewässert, fixiert und gewässert. Man erhält mit einem für Colorfilm üblichen p-Phenylendiamin- ein positives Gelbbild, entwickler und nach der Zwischenwässerung Weich- _ . .

fixiert in einem Bleichfixierbad, wie es z.B. in der 40 1 pie 8

deutschen Patenschrift 866 605 beschrieben ist, und 7,3 g2,5-Dichlor-4-aminobenzolsuIfosäure-l werden

nochmals gewaschen. Man erhält ein postives in der üblichen Weise diazotiert und anschließend auf Rotbild. 16,5 g l-(5'-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-me-

Das l-(5-Sulfobenzthiazolyl-2)-3-heptadecyl-4-iso- thyl-pyrazolon-5 gekuppelt, wie bei Beispiel 2 bepropyl-pyrazolon-5 wird auf folgende Weise herge- 45 schrieben. Fp. über 300° C. stellt: 16 g dieser Verbindung werden wie bei Beispiel 6

«-Iso-propylstearoylessigester S?^löst> ^2U einer Halogensilberemulsion gegeben, auf

^F ¹^ ^J ⁶ emer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Die

100 g Stearoylessigsäureäthylester und 200 g Ace- weitere Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 7 auston werden mit Raney-Nickel bei 50 atü und 110° C 50 geführt wurde. Man erhält ein positives Gelbbild, hydriert, bis eine mit verdünnter Salzsäure gefällte _ß . -in Probe beim Schmelzen mit p-Dimethyl-aminobenz- ei spiel aldehyd keine Färbung mehr gibt. Die Aufnahme be- 4,1 g 4-Aminobenzoesäure werden in der üblichen trägt dann ungefähr 25 bis 301 Wasserstoff. Die Weise diazotiert und auf 16,5 g 1-(5'-Sulfobenz-Lösung wird in 11 Eiswasser gerührt, nach dem Ab- 55 thiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 gesitzen dekantiert, erneut in 11 Eiswasser suspendiert, kuppelt, wie bei Beispiel 7 beschrieben. Die Verabgesaugt und getrocknet. bindung zersetzt sich bei 65° C.

Zur Kondensation dieser Verbindung zu dem 16 g dieser Verbindung werden wie bei Beipiel 6 obengenannten 4-substituierten Pyrazolen wird so gelöst, zu einer Halogensilberemulsion gegeben, vorgegangen, wie es bei der in 4-Stellung nicht 60 auf einen Träger vergossen und getrocknet. Die substituierten Verbindung in der deutschen Patent- weitere Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 7 ausschritt 904 137 beschrieben ist, nur daß an Stelle geführt wurde. Man erhält ein positives Gelbbild, des Ä-Ketoesters der a-Iso-propyl-/?~ketoester ver- „ . . , _<Λ wendet wird. Beispiel 10

Beispiel 7 ^6s ^ § 4-Aminobenzolsu]fosäure-l werden in der

^F üblichen Weise diazotiert und auf 16,5 g 1-(5'-SuI-

4,1g 3-Nitroanilin werden versetzt mit 10 ecm fobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazo-

konzentrierter Salzsäure, 20 ecm Wasser und 20 g lon-5 gekuppelt, wie bei Beispiel 7 beschrieben. Die

9 10

Verbindung wird dunkel bei 180⁰C, schmilzt jedoch Beispiel 14

bis 300° C nicht. 16 g dieser Verbindung wurden

wie bei Beispiel 6 gelöst, zu einer Halogensilber- 4,1 g 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfosaures Na-

emulsion gegeben, auf einen Träger vergossen und trium werden in 50 ecm Wasser gelöst. Man versetzt

getrocknet. Die weitere Verarbeitung erfogt, wie bei 5 die neutrale bis schwach alkalisehe Lösung mit 1,4 g

Beispiel 7 ausgeführt wurde. Man erhält ein positives Natriumnitrit und kühlt auf 5 bis 10° C ab. Darauf

Gelbbild. diazotiert man durch Zugabe von 4 ecm konzen-

Bei st)iel 11 inerter Salzsäure. Die entstehende Suspension des

P Diazoniumsalzes trägt man bei Zimmertemperatur in

4,8 g 4-Aminoanisol-Hydrochlorid werden diazo- ίο folgende Lösung ein:

tiert und bei 0° C zu einer Lösung gegeben von 3,8 g l-a-PyrJdyl-3,4-dimethylpyrazolon werden

14,7 g l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl- heiß gelöst in 30 ecm Methanol und eingegossen in

pyrazolon-5 in 300 ecm Methanol und etwa 5 g Na- 100 ecm lO°/oige Sodalösung. Nach Zugabe der

triumacetat. Es wird nach 1 Stunde abgesaugt, mit Diazoniumsalzlösung rührt man Va Stunde nach und

Methanol—Wasser gewaschen und getrocknet. Das 15 versetzt mit 100 ecm gesättigter Kochsalzlösung. Das

1_ (4_SuEophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 zunächst harzig ausfallende Produkt wird nach

wird auf folgende Weise hergestellt: 200 ecm einigem Stehen an der Luft fest. Es läßt sich, _twie

Methanol, 70 g 1-(4'-SuIf ophenyl)-3-heptadecyl-pyra- unter Beispiel 6 bis 9 angegeben, in photographischen

zolon-5, 84 ecm 30°/oige Formalinlösung (wäßrig), Materiahen verarbeiten. Nach dem Belichten und

7 g Natriumacetat wasserfrei werden mit Raney- 20 Entwickeln erhält man ein positives Gelbbild.

Nickel bei 110° C und 50 atü hydriert, bis eine Das l-a-Pyridyl-3,4-dimethylpyrazolon wird wie

Probe in sodaalkalischer Lösung mit oxydiertem folgt hergestellt: Man kocht 10 g a-Pyridylhydrazin,

Farbentwickler keine Kupplung mehr gibt, einge- 14 g a-Methylacetessigester in 150 ecm Toluol

tragen in 800 ecm Salzsäure 5 %, abgesaugt, mit 2 Stunden mit aufgesetztem Wasserabscheider. Nach

Aceton verrührt, abgesaugt, getrocknet; Fp. 248 bis 25 dem Abdestillieren des Toluols reibt man den Rück-

251° C. stand mit 75 ecm Petroläther an und stellt 1 Stunde

Die Verbindung wurde wie bei Beispiel 6 gelöst, in Eis. Man saugt ab, wäscht zweimal mit Petrol-

zu einer Halogensilberemulsion gegeben, auf einen äther nach; Fp. 108 bis 110° C.

Träger vergossen und getrocknet. Die weitere Ver- . . ..

arbeitung kann erfolgen entweder nach den Angaben 30 .Beispiel

bei Beispiel 6 oder nach den Angaben bei Beispiel 7. Man trägt die Suspension des nach Beispiel 14

Man erhält in beiden Fällen ein positives Gelbbild. hergestellten Diazoniumsalzes in folgende Lösung ein:

4,8 g l-(4'-a-Methylchinolyl)-3,4-dimethylpyra-

Beispiel 12 _zo|_{on wer(}j_{eil m} 40 ecm Methanol heiß gelöst. Die 5,2 g 4-Aminophenetol-hydrochlorid werden in üb- 35 Lösung wird eingegossen in 100 ecm lO°/oige Sodalicher Weise diazotiert und bei 0° C auf 14,7 g lösung. Es entsteht eine Suspension, die bei Zugabe l-(4'-Suh^?ophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazo- des Diazoniumsalzes in eine klare Lösung übergeht. lon-5 gekuppelt wie im Beispiel 6 beschrieben. Die Man rührt V2 Stunde nach und bringt den Farbstoff Verbindung färbt sich ab 185° C dunkler. durch Zugabe von 150 ecm gesättigter Kochsalz-

16 g dieser Verbindung werden, wie bei Beispiel 6 40 lösung zur Abscheidung.

beschrieben, gelöst zu einer Halogensilberemulsion Der Farbstoff läßt sich, wie unter Beispiel 6

gegeben, auf einen Träger vergossen und getrocknet. bis 9 angegeben, in photographischen Materialien

Die weitere Verarbeitung kann erfolgen entweder verarbeiten und ergibt nach dem Belichten und Ent-

nach den Angaben bei Beispiel 6 oder nach den An- wickeln ein positives Gelbbild,

gaben bei Beispiel 7. Man erhält in beiden Fällen 45 Das l-(4'-a-Methylchinolyl)-3-4-dimethylpyrazo-

ein positives Gelbbild. lon wird wie folgt hergestellt: 16 g 2-Hydrazino-

_R . ·_1ις 4-methylchinolin, 14 g a-Methylacetessigester werden

Beispiel La _{m 1Q0 ccm To}i_{uol 2} Stunden mit aufgesetztem

4,1 g 4-Nitroanilin werden in üblicher Weise dia- Wasserscheider gekocht. Nach dem Erkalten kristal-

zotiert und zu einer Lösung gegeben von 15,7 g 50 lisiert das Pyrazolon aus. Fp. 140 bis 144° C.

l-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl)-3-heptadecyl-4-me- . .

thyl-pyrazolon-5 30 ecm Methanol und etwa 5 g Beispiel 16

Natriumacetat. Sofort nach Zusammengeben der Ein Mehrschichtenfarbfilm, dessen zuoberst hegende

beiden Lösungen tritt eine Gelbfärbung ein, es blauempfindliche Halogensilberschicht 4-(Stearoyl-

scheidet sich jedoch erst nach einigen Stunden ein 55 amido-benzoylacetanilidJ-S'-S'-dicarbonsäure enthält,

öliges Produkt ab, welches beim Verreiben mit dessen erste grünempfindliche Halogensilberschicht

Kochsalzlösung fest wird. Es wird abgesaugt, mit die im Beispiel 6 beschriebene Komponente enthält,

Kochsalzlösung gewaschen und im Exsikkator ge- dessen zweite grünempfindliche Halogensilberschicht

trocknet. l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo) -phenyl -3-heptadecylpyrazo-

Das l-(3'-Sulfo-4'-phenoxyphenyl-2)-3-heptadecyl- 60 lon-5, und dessen rotempfindliche Halogensilber-

4-methyl-pyrazolon-5 wird durch Kondensation des emulsionsschicht das2-N-Methyl-N-octa-decylamino-3-Sulfo-4-phenoxy-phenylhydrazins mit a-Methyl- S'-sulfoanilid der l-Oxy-2-naphthoesäure enthält,

stearoylessigester, der auch in bekannter Weise durch wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, weiterverarbeitet.

Alkylierung von Stearoylessigester mit z. B. Dime- Die sensitometrische Prüfung zeigt, daß eine her-

thylsulfat gewonnen werden kann, erhalten. 65 vorragende Farbkorrektur der Nebendichte der Pur-

Lösen und Verarbeitung erfolgt, wie bei Beispiel 6 purkomponente erreicht wird. In analoger Weise

bzw. 12 beschrieben ist. Man erhält ein positives kann die Blauabsorption der Blaugrünkomponente

Gelbbild. korrigiert werden und bei geeigneter Rotgrünsensibi-

lisierung derjenigen Schicht, die ein positives Gelbbild ergibt, sowohl die Blauabsorption der Blaugrünkomponente als auch die der Purpurkomponente korrigiert werden.

Beispiel 17

Kupplungsprodukt aus diazotiertem 2-Amino-

S-acetamino^'-hydroxy-S'-carboxy-diphenyl-

sulfon und l-(2'-Benzthiazolyl-5'-sulfo)-3-hepta-

decyl^-yS-cyanäthyl-pyrazolon-S

10,6 g 2-Amino-5-acetamino-4'-hydroxy-3'-carboxy-diphenylsulfon werden gelöst in 40 ecm Wasser und 32 ecm η-Natronlauge, dazu werden 2,4 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird bei 0 bis +4⁰C zugetropft zu einer Mischung aus 30 ecm konzentrierter Salzsäure und 30 ecm Wasser. Nach einer V2 Stunde wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört. Dann wird mittels Natriumacetat auf p_H6 gestellt. Das Ganze wird dann bei 0° C zu folgender Lösung gegeben: 17,8 g l-(2'-Bezthiazolyl-5'-sulfo)-3-hfpL decyl^-^-cyanäthyl-pyrazolon-S, 300 ecm Methanol und 8 g Natriumacetat. Nach einer Va Stunde wird 25«/oige Natronlauge zugetropft bis zu einem p_H-Wert von 10, dann wird durch Zugabe 25%iger Kochsalzlösung das Kupplungsprodukt ausgefällt, abgesaugt, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und anschließend getrocknet.

12 g dieser Verbindung werden mit 15 ecm Methanol angefeuchtet, dann gelöst in 50 ecm 3%iger Natronlauge und 500 ecm Wasser und zu lkgHalogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Anschließend wird der Film belichtet, entwickelt mit einem für Colorfilm üblichen p-Phenylendiamin-Entwickler, danach gewässert, gebleicht, gewässert, fixiert und gewässert. Man erhält ein positives Rotbild.

Das l-(2'-Benzthiazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5 wird wie folgt hergestellt: Eine Lösung aus 1000 ecm Propanol, 100 g l-(2'-BenztMazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon, 350 ecm Natriummethylatlösung (2 g Natrium in 400 ecm Methanol), 20 ecm Acrylnitril werden im Autoklav 4 Stunden auf 130 bis 140° C erhitzt. Nach dem Erkalten trägt man die Lösung in ein Gemisch von 150 ecm konzentrierter Schwefelsäure und 800 ecm Propanol ein, läßt über Nacht stehen, saugt den Niederschlag ab und kocht mit 1000 ccmAceton auf, saugt ab und trocknet.

Beispiel 18

Kupplungsprodukt aus diazotiertem 3-Amino-

benzonitril und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-

3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5

3 6g 3-Aminobenzonitnl werden m ubheher Weise diazotiert, nach dem Zutropfen der Nitritlösung wird nach etwa einer V2 Stunde das überschüssige Nitrit zerstört, dann durch Zugabe von III Natriumacetat auf p_H 6 gebracht und das Ganze bei 0° C zur folgenden Lösung gegeben: 18,8 g l-(4'-Phenoxy-3^/-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolon-5, 300 ecm Methanol und 8 g Na- 6g triumacetat. Das ausfallende Kupplungsprodukt wurde abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.

12 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben und nach Belichten verarbeitet, wie im Beispiel 17 beschrieben. Man erhalt ein positives Gelbbild.
5

Herstellung von l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-

S-heptadecyM-tf-cyanäthyl-pyrazolon-S

^Zur Herstellung dieser Verbindung ersetzt man ^{das m der} Vorschrift für die Herstellung des l-(2'-Benzthiazolylsulfo-5')-3-heptadecyl-4-/?-cyanäthyl-pyrazolons-5 angegebene l-(2'-Benzflüazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 durch 100 g l-(4'-Phenoxy-3'-suKophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 und arbeitet in gleicher Weise wie dort angegeben.

.Beispiel iy

so Kupplungsprodukt ans; datierter_ 3-Ammo-toluol- ^ df "¹^³ ^hl)

^TT* df Tf ^p
S-heptadecyl^-cyanathyl-pyrazolon-S

5,6 g 3-Aminotoluol-cy-sulfosäure werden in üblicher Weise diazotiert, nach der Diazotierung wurde der Lösung nach dem Zerstören des Nitritüberschusses Natriumacetat zugesetzt bis ein p_H-Wert von 6 erreicht war und das Ganze bei 0° C zu einer Lösung gegeben aus 18,8 g l-(4'-Phenoxy-3'^jsulfophenyl)-3-heptadecyl-4-ß-cyanäthyl-pyrazolon~5, wie im Beispiel 6 beschrieben ist. Zu der vereinigten Lösung wurde 20%ige Kalilauge zugetropft, bis ein p_H-Wert von etwa 10 erreicht war, dann wurde das Kupplungsprodukt durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt, mehrmals mit Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

12 g dieser Verbindung werden gelöst, zu 1 kg Halogensilberemulsion gegeben und verarbeitet, wie bei Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.

An Stelle des l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyM-yJ-cyanäthyl-pyrazolons-S kann als Kupplungskomponente auch das l-(3'-Lauroylaminophenyl)-3-methyl-4-^-oxyäthyl-pyrazolon-5 verwendet werden, welches auf folgendem Wege dargestellt wird: 45

I· 44 g m-Nitrophenylhydrazinsulfat werden in 150 ecm heißem Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu einem siedenden Gemisch von 26 g Acetobutyrolaceton und 400 ecm Methanol. Man kocht 2 Stunden, läßt dann erkalten und saugt den gebildeten Niederschlag ab. Fp. 193 bis 195° C.

**· ^ § ^des g^eDüdeten Pyrazolons werden in 300 ecm Methanol gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel zunächst bei Zimmertemperatur, zum Schluß bei 70⁰C bis zur beendeten Wasser-Stoffaufnahme hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Aceton angerieben. _{F 174 bis 177}o _c

25,5 g Amin werden in 250 ecm trockenem Pyridin gelöst. Dann läßt man 21,9 g Laurinsäurechlorid bei Zimmertemperatur zutropfen, rührt 1 Stunde nach und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der zähflüssige Rückstand wird in 300 ecm 2 -Salzsäure eingetragen und nach dem Absaugen des gebildeten krümeligen Niederschlages mit 2 η-Salzsäure nachgewaschen.

⁵⁵

10

Zur Reinigung löst man in 3°/oiger Natronlauge und stellt mit einem geringen Überschuß von Salzsäure sauer. Der abfiltrierte Niederschlag wird im Vakuum getrocknet.

Beispiel 20

Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-

4'-hydroxy-3'-carboxy^diphenyl-sulfon-sulfosäure-4

und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-

4-methyl-pyrazolon-5

11,2 g 2-Amino-4'-hydroxy-3^/-carboxy-diphenylsulfon-sulfosäure-4 werden gelöst in 60 ecm normaler Natronlauge und 60 ecm Wasser, zu dieser Lösung werden 2,1 g Natriumnitrit gegeben, und es wird diazotiert durch Eintropfen zu einer Mischung aus 60 ecm konzentrierter Salzsäure und 30 ecm Wasser. Nach einer halben Stunde wird der Nitritüberschuß zerstört, das Diazoniumsalz abgesaugt und bei 0° C zu der folgenden Lösung gegeben:

17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5, gelöst in 300 ecm 2 n-Natronlauge. Nach einer halben Stunde wurde durch Zugabe von 25^fl/oiger Kochsalzlösung das Kupplungsprodukt gefällt und abgesaugt. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und erneut gefällt durch Zugabe von Kochsalzlösung, abgesaugt und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden in 500 ecm Wasser gelöst und zu 1 kg Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Nach Belichten erhält man bei der weiteren Verarbeitung, wie im Beispiel 17 beschrieben, ein positives Gelbbild.

tronlauge. Nach einer Stunde wurde das Kupplungsprodukt mit verdünnter Salzsäure gefällt, abgesaugt und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben und verarbeitet, wie bei Beispiel 6 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.

Beispiel 23

Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-

benzoesäure und l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-

4-methyl-pyrazolon-5

4,1 g 3-Aminobenzoesäure werden in üblicher Weise diazotiert und bei 0° C zu einer Lösung gegeben von 14,7 g l-(4'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 in 300 ecm Methanol und 8 g Natriumacetat. Es wird 25%ige Natronlauge zugegeben, bis der beim Kuppeln ausfallende Niederschlag gelöst worden ist, und nach einer Stunde wird durch Zugabe von Salzsäure das Kupplungsprodukt gefällt.

16 g dieser Verbindung werden gelöst und zu Halogensilberemulsion gegeben, nach Belichten erfolgt Verarbeitung, wie im Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.

35

Beispiel 21

Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-

diphenyl-3-sulfosäure und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5

7,6 g 4-Aminodiphenylsulfosäure-3 werden in üblicher Weise diazotiert. Nach dem Zerstören des Nitritüberschusses wurde das Ganze nach Zugabe von Natriumacetat auf p_H-Wert 6 gestellt und bei 0° C zur folgenden Lösung gegeben: 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5, 300 ecm Methanol und 8 g Natriumacetat. Beim Kuppeln fällt ein hellgelber Niederschlag aus, durch Zugabe von lOVoiger Natronlauge wird der Niederschlag gelöst und durch Zugabe von Kalilauge und Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt mit Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben wie im Beispiel 20 beschrieben. Nach Belichten und weiterer Verarbeitung wie im Beispiel 17 erhält man ein positives Gelbbild.

Beispiel 22

Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-

azobenzol-4'-carbonsäure und l-(4'-Phenoxy-

3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5

7,2 g 4-Amino-azobenzol-carbonsäure-4' werden nach den üblichen Methoden diazotiert; nach Zerstörung des Nitritüberschusses wird das Diazoniumsalz abgesaugt und bei 0° C zur folgenden Lösung gegeben: 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5, gelöst in 300 ecm 2 n-Na-

60

Beispiel 24

Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-

4-methyl-4'-nitro-diphenylamin-2'-suh^cosäure

und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-

4-methyl-pyrazolon-5

9,6 g 3 -Amino - 4 - methyl - 4'- nitro - diphenylamin-2'-sulfosäure werden in üblicher Weise diazotiert und auf 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 gekuppelt, wie im Beispiel 21 beschrieben ist. Das Kupplungsprodukt wurde gefällt durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung, abgesaugt und getrocknet.

16 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben, und nach Belichten, bearbeitet wie im Beispiel 17 beschrieben ist, erhält man ein positives Gelbbild.

Beispiel 25

Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-

4'-methyl-diphenyl-sulfon-4-sulfosäure und

l-(4'-Phenoxy-3^/-surfophenyl)-3-heptadecyl-

4-methyl-pyrazolon-5

15,6 g des Natriumsalzes der 2-Amino-4'-methyldiphenyl-sulfon-4-sulfosäure werden in 300 ecm Wasser gelöst und dazu 3,3 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird bei 0 bis +4⁰C zugetropft zu einer Mischung aus 45 ecm Wasser und 60 ecm Salzsäure. Es wird nach einer halben Stunde der Überschuß an Nitrit zerstört und Natriumacetat zugegeben bis zu einem p_H-Wert von 6. Das Ganze wird bei 0° C zur Lösung von 25,8 g l-(4'-Phenoxy-3'~sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 in 450 ecm Methanol und 12 g Natriumacetat gegeben. Nach einer halben Stunde wird durch Zutropfen von 40°/oiger Kalilauge das Kupplungsprodukt ausgefällt, abgesaugt, der Rückstand wird in 5°/oiger Essigsäure gelöst und durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet.

Die Verarbeitung erfolgt z. B. gemäß Beispiel 29. Man erhält ein positives Gelbbild.

Beispiel 26

Kupplungsprodukt aus diazotierten! 3-Aminobenzonitril und l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5

3,6 g 3-Aminobenzonitril werden in üblicher Weise diazotiert. Nach Entfernen des Nitritüberschusses wird durch Zugabe von Natriumacetat auf p_H-Wert 6 gestellt und bei 0⁰C diese Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 17,2 g l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5, wie im Beispiel 21 beschrieben ist. lO°/oige Natronlauge wird zugegeben bis zu einem pjj-Wert von 10, dann wird mittels 25°/oiger Kochsalzlösung gefällt. Die Verarbeitung erfolgt z. B. gemäß Beispiel 30, man erhält ein positives Gelbbild.

Beispiel 27

9 g l-Amino-4-acetamino-3'-carboxy-4'-hydroxydiphenylsulfon werden in 80 ecm Wasser und 15 ecm 2 n-Natriumlauge gelöst, 1,9 g Natriumnitrit zugegeben und bei 0° C in 75 ecm 10%iger Salzsäure eingetropft. Der Niederschlag abgesaugt und in eine Lösung von 5 g 2-Äthyl-N-äthyl-benzthiazol-tolylat 12,5 ecm Wasser und 50 ecm 10%iger Sodalösung eingetragen, Va Stunde nachgerührt, mit Essigsäure neutral gestellt und abgesaugt. Der Niederschlag wird zur Reinigung zweimal in Eisessig gelöst und mit Wasser wieder gefällt. Fp. 213 bis 216° C. 8 g der Substanz werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Halogensilberemulsion einverleibt und das photographische Material, wie dort beschrieben, weiterbehandelt. Man erhält ein positives Gelbbild.

Beispiel 28

Das aus 22 g «-Brom-propiophenon und 12,5 g Chinolin erhältliche Quartärsalz wird mit der aus 11,5 g l-Amino-S-benzoylamino-S'-carboxy^'-hydroxy-diphenylsulfon erhältlichen Diazoniumsalz in 50 ecm Wasser und 50 ecm 10⁰/oiger Natriumacetatlösung vereinigt, dann 50 ecm 10%ige Sodalösung zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach halbstündigem Nachrühren mit Essigsäure abgestumpft, abgesaugt und gewaschen. Fp. 170 bis 173° C. Das nach Beispiel 4 eingesetzte Produkt ergibt ein positives Gelbbild.

Beispiel 29

Auf einen durchsichtigen Träger, z. B. aus Celluloseacetat, wird nach an sich bekannten Verfahren eine Halogensilberemulsion aufgetragen, die pro Kilogramm Emulsion 15 g des Natriumsalzes des Kupplungsproduktes (Fp. = 234° C unter Zersetzung) aus l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl~4-methyl-pyrazolon-5 und diazotierter 2-Amino-4'-methyl-diphenylsulfon-4-sulfosäure enthält und für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist. Darüber wird eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Halogensilberschicht gelegt, die einen Farbkuppler für Blaugrün, z. B. ein a-Oxy-2-naphthoesäurearylid wie l-Oxy-2-naphthoesäure-(2'-N-methyl-N-octadecylamino-5'-sulfon)-anilid enthält. Darauf wird eine grünsensibilisierte Halogensilberemulsion, die einen Farbkuppler für Purpur, z. B. l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 enthält, gezogen. Darüber wird eine gelbgefärbte Schicht angeordnet, deren Filterwirkung für blaues Licht in den photographischen Bädern vernichtet wird, und als oberste Schicht wird eine für blaues Licht empfindliche Halogensilberemulsion mit einem Farbkuppler für Gelb, z. B. 4-Methoxy-benzoylazid-(2'-N-Methyl-N-octadecyl-5'-carboxy)-anilid aufgetragen. Dieses Material wird wie üblich belichtet und verarbeitet, wobei als Farbentwickler z. B. 4-(N-Diäthylamino)-anilin verwendet werden kann und zum Bleichen des entwickelten Silbers eines der üblichen Bleichbäder

ίο auf Basis von z. B. Kaliumferricyanid oder Kaliumbichromat. Man erhält ein Farbnegativ, das bei der Kopie auf einen Farbpositivfilm oder ein Farbpapiermaterial infolge der Korrektur der gelben Nebendichte des Negativ-Purpurbildes eine Verbesserung aller Farben des positiven Bildes aufweist, die durch das negative Purpurbild gesteuert werden, verglichen mit einem Negativmaterial, das ohne die hier zuunterst liegende Maskenschicht aufgebaut ist.

Beispiel 30

Auf eine durchsichtige Folie wird auf der einen Seite eine Halogensilberemulsion aufgetragen, die für rotes und grünes Licht sensibilisiert wurde und pro Kilogramm Halogensilberemulsion 15 g des Kupplungsproduktes von l-(4'-Phenoxy-3-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 und diazotiertem 3-Aminobenzonitril enthält. Auf der anderen Seite dieser Folie wird ein Mehrschichtenverband von Halogensilberemulsionsschichten aufgebaut, der Farbkuppler für Gelb, Purpur und Blaugrün enthält. Zum Beispiel kann die unterste Schicht Benzoyl- oder Acetessigsäurearylide enthalten, die durch längere aliphatische Reste diffusionsecht und durch Sulfo- oder Carboxylgruppen wasserlöslich gemacht wurden. Die mittlere Teilschicht kann Purpurkuppler, z. B. Pyrazolone, und die oberste Schicht a-Naphtholderivate als Blaugrünkuppler enthalten, die nach dem oben beschriebenen Prinzip diffusionsecht und wasserlöslich gemacht wurden. Die mit Hilfe eines solchen Aufnahmematerials nach Beispiel 1 erhältlichen Positiv-Farbbilder zeichnen sich durch eine verbesserte Wiedergabe aller Farben aus, die durch das negative Blaugrün- und das negative Purpurbild gesteuert werden. Außerdem ergibt sich eine Schärfeverbesserung, bewirkt durch das unscharfe Maskenbild und eine verringerte Lichthofwirkung. Der Antihaloschutz dieses Materials kann durch Einfärben der Maskenschicht mit einem geeigneten grünen Antihalofarbstoff noch verbessert werden. Man erreicht dabei gleichzeitig eine Verringerung der Rotempfindlichkeit der Maskenschicht, die ja im Verhältnis zur Grünempfindlichkeit entsprechend dem Verhältnis der gelben Nebendichten von Purpur- und Blaugrünfarbstoff geringer sein soll.

Beispiel 31

Auf einen durchsichtigen Träger z. B. aus Celluloseacetat wird eine Halogensilberemulsion aufgetragen, die pro Kilogramm Emulsion 15 g des Kupplungsproduktes aus l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5 und diazotiertem 3'-Carboxy - 4'-hydroxy- 2 - amino-5-acetaminodiphenylsulfon enthält. Das erhaltene photographische Material wird belichtet, mit einem Farbentwickler entwickelt und mit einem Bleichfixierbad nach dem deutschen Patent 866 605 bleichfixiert. Anschließend wird es mit einer

I 150

ίο

5^fl/oigen wäßrigen Kaliumfemcyanidlösung behandelt. Mit der Behandlungsdauer lassen sich die Maskendichte und Gradation des erhältlichen positiven Gelbkeiles einstellen.

Beispiel 32

Ein Schwarzweißfilmmaterial wird belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

3 g p-Diäthylaminoanilinsulfat,
2 g Natriumsulfit,

1 g Hydroxylaminsulf at,
75 g Pottasche,

2 g des Kupplungsproduktes ausCyclohexanon-

o-oxalylsäureäthylester und tetrazotiertem 1,2 - Di - (4' - amino -V- sulf ophenyl) - äthan. Wasser zur Herstellung von 1 1 Lösung.

Dann wird wie üblich gewässert und 15 Minuten in einem Bleichfixierbad gemäß deutschem Patent 605 bleichfixiert. Man erhält ein positives Gelbbild der Vorlage.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung, insbesondere zur Herstellung von Farbkorrekturmasken in photographischen Farbmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe verwendet werden, die bei der Farbentwicklung selbst nicht farbig kuppeln, sondern durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe Substanzen verwendet werden, die aus Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe substituiert ist, durch Kupplung mit Diazoniumsalzen erhalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Mehrschichtenmaterial Farbstoffe, die bei der Farbentwicklung zu farblos kuppelnden Verbindungen umgesetzt werden, ni einer gemeinsamen Schicht für das zu maskierende Teilbild untergebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in einer gesonderten Schicht, die der Schicht für das zu maskierende Teilfarbenbild benachbart ist, untergebracht sind, wobei diese Schicht gegebenenfalls noch andere Funktionen, beispielsweise als Filterschicht hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe durch nachträgliches Einfärben einer belichteten, aber noch nicht entwickelten Halogensilberschicht mittels eines Farbstoffbades eingelagert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe in den photographischen Schichten durch Baden in einer Diazoniumsalzlösung vor oder nach der Belichtung und vor oder nach der Entwicklung erzeugt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 503 824;
Photographische Korrespondenz, 1954, S. 37.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen