DE1150168B

DE1150168B - Oven-drying, accelerated hardening silicone resin varnishes

Info

Publication number: DE1150168B
Application number: DEL37936A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Paul Nowak; Rer Nat Franz Josef Bollig Dr
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1961-01-13
Filing date: 1961-01-13
Publication date: 1963-06-12

Description

Ofentrocknende, beschleunigt aushärtende Silikonharzlacke Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Härterkombination zum beschleunigten Aushärten von Silikonharzlacken.Oven-drying, accelerated curing silicone resin varnishes The present The invention relates to a hardener combination for accelerated hardening of Silicone resin paints.

Es ist bereits bekannt, Schwermetallsalze organischer Säuren als Härtungsbeschleuniger für härtbare Harze, wie z. B. Silikonharze, zu verwenden. Die Wirksamkeit solcher Härtungsbeschleuniger ist unterschiedlich je nach der zu härtenden Harztype und des verwendeten Metalls. Im allgemeinen beeinträchtigen rasch wirksame Härter die Flexibilität und die thermische Beständigkeit des Harzes ungünstig. Außerdem sind derartig katalysierte, Lacklösungen nur begrenzt haltbar. Wenn beste Flexibilität und thermische Beständigkeit gewünscht werden, ist man gezwungen, relativ langsam wirkende Härter einzusetzen, wobei die lange Aushärtungszeit in Kauf genommen werden muß. Als rasch wirkende Härter für Silikonharze dienen z. B. Bleisalze organischer Säuren oder Titansäuroester, während z. B. Kobalt-, Mangan- und Zinksalz von organischen Säuren für Silikonharze langsam wirkende Härter sind. Für alkydharzmodifizierte Silikonharze können Titansäureester als schnell wirkende Härter eingesetzt werden, während Bleisalze organischer Säuren bei diesen modifizierten Silikonharzen nur langsam wirken. Härtermengen, die zugesetzt werden müssen, um wirksame Effekte zu erzielen, bewegen sich im allgemeinen zwischen 0,1 und 51/o (auf das Harz berechnet).It is already known to use heavy metal salts of organic acids as curing accelerators for curable resins, such as. B. silicone resins to be used. The effectiveness of such curing accelerators differs depending on the type of resin to be cured and the metal used. In general, rapidly acting hardeners adversely affect the flexibility and the thermal resistance of the resin. In addition, paint solutions catalyzed in this way have only a limited shelf life. If the best flexibility and thermal resistance are desired, one is forced to use relatively slow-acting hardeners, whereby the long curing time must be accepted. As a fast-acting hardener for silicone resins, z. B. lead salts of organic acids or titanium acid esters, while z. B. cobalt, manganese and zinc salts of organic acids for silicone resins are slow-acting hardeners. For alkyd resin-modified silicone resins, titanic acid esters can be used as fast-acting hardeners, while lead salts of organic acids only work slowly with these modified silicone resins. Amounts of hardener that have to be added in order to achieve effective effects are generally between 0.1 and 51 / o (calculated on the resin).

Es ist auch schon bekannt, in Lacklösungen von Silikonharzen schnell und langsam wirkende Härter zu kombinieren, um betriebsmäßig tragbare Härtungszeiten zu erhalten, wobei die dadurch entstehende Minderung der Eigenschaftswerte des Harzes in zu- lässigen Grenzen gehalten werden kann.It is also already known to combine in lacquer solutions of silicone resins fast and slow-acting hardener to obtain operatively portable curing, the resulting reduction in the property values of the resin can be kept in permissible limits.

So ist z. B. vorgeschlagen worden, Kobaltsalze nüt Bleisalzen zu kombinieren und auch Schwennetallsalze mit Titansäureester kombiniert anzuwenden. Solche Kombinationen lassen sich jedoch nicht allgemein anwenden, sondern sind meist nur spezifisch für bestimmte Harze wirksam.So is z. B. has been proposed to combine cobalt salts with lead salts and also to use heavy metal salts combined with titanic acid esters. Such combinations However, they cannot be applied generally, but are mostly only specific for certain resins are effective.

Die Mengen an rasch wirksamen Härtern wurden üblicherweise in Größenordnungen von 0,1 und 1 % (berechnet auf das Harz) zugesetzt, wobei jedoch die Haltbarkeit der Harzlösung, d. h. die Lagerfähigkeit bis zur Gelierung, begrenzt ist.The amounts of fast-acting hardeners have usually been added in the order of 0.1 and 1 % (calculated on the resin), however, the durability of the resin solution, i. H. the shelf life until gelation is limited.

Alkalisalze rufen als Härtungsbeschleuniger in wirksamen Mengen von etwa 0,1 bis 111/o (bezogen auf das Harz) eine Verschlechterung der Haltbarkeit der Harzlösung und außerordentliche Verschlechterung der Filme, aus den Einbrennlacken hervor.Alkali salts, as curing accelerators, in effective amounts of about 0.1 to 111 / o (based on the resin) cause deterioration in the durability of the resin solution and extreme deterioration of the films from the stoving enamels.

Es wurde gefunden, daß Silikonharzlacke beschleunigt unter Verwendung von langsam wirkenden Härtern ausgehärtet worden können, ohne daß die Eigenschaftswerte und die Haltbarkeit beeinträchtigt werden, wenn erfindungsgemäß eine Härterkombination verwendet wird, die aus den bekannten Schwerinetallsalzen organischer Säuren mit Zusätzen von Alkalisalzen der vorgenannten organischen Säuren bestehen. Der wirksame Anteil an Alkalisalzen, berechnet auf den verwendeten Härter, soll in den Grenzen von 0,005 bis 0,251/o liegen, wobei eine besondere Wirksamkeit erreicht wird, wenn der Anteil der Alkalisalze zwischen 0,01 und 0,0501o (bezogen auf die zugesetzten SchwerinetaUsalze) beträgt. Die Wirksamkeit des Zusatzes an Alkali wird also bereits durch sehr geringeMengen hervorgerufen. Bei einem Härterzusatz von 1 % Kobaltnaphthenat beträgt der Gesamtgehalt an wirksamen Alkali 0,00005 bis 0,0025%, bezogen auf das Harz.It has been found that silicone resin lacquers can be cured more quickly using slow-acting hardeners without the property values and durability being impaired if, according to the invention, a hardener combination is used which consists of the known heavy metal salts of organic acids with additions of alkali salts of the aforementioned organic acids . The effective proportion of alkali salts, calculated on the hardener used, should be within the limits of 0.005 to 0.251 / o, with particular effectiveness being achieved if the proportion of alkali salts between 0.01 and 0.05010 (based on the added heavy metal salts ) amounts to. The effectiveness of the addition of alkali is thus already brought about by very small amounts. With a hardener addition of 1 % cobalt naphthenate, the total content of effective alkali is 0.00005 to 0.0025%, based on the resin.

Die Erfindung betrifft somit ofentrocknende, beschleunigt aushärtende Silikonharzlacke unter Verwendung von Härterkombinationen, welche dadurch gekenn eichnet sind, daß sie als Härterkombination bekannte Schwerinetallsalze organischer Säuren mit Zusätzen von 0,005 bis 0,25 1/o, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 1/o, Alkalisalzen der vorgenannten Säuren, bezogen auf den Schwermetallhärter, enthalten.The invention thus relates to oven-drying, accelerated curing silicone resin paints using hardener combinations which are characterized in that they are heavy metal salts of organic acids known as hardener combinations with additives of 0.005 to 0.25 1 / o, preferably between 0.01 and 0.05 1 / o, contain alkali salts of the aforementioned acids, based on the heavy metal hardener.

Es kann in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, der Härterkombination geringe Mengen von organischen Säuren, z. B. 0, 1 1/o, bezogen auf den Härter, zuzumischen, um ein Ausflock-en des Härters in der Harzlösung zu verhindern.In certain cases it may be useful to add small amounts of organic acids, e.g. B. 0, 1 1 / o, based on the hardener to mix to a Ausflock-en of the curing agent to prevent the resin solution.

Beispiel 1 Für die Herstellung eines Überzugslackes wurde ein Methylphenylsilikonharz mit einem Verhältnis von Methyl- zu Phenylgruppen von etwa 1: 0,64 gewählt, bei denen das Verhältnis der organischen Gruppen zum Silizium, R: Si etwa 1: 1,5 beträgL Einer 75%igen Lösung dieses Harzes in Toluol wird 1% (berechnet auf den Harzfestkörper) Kobaltnaphthenat, das 0,01% Natriumnaphthenat enthält, als 201/oige Lösung in Toluol zugesetzt (das bedeutet, daß auf 100 Teile der Silikonharzlösung 3,75 Teile der mit Natriumnaphthenat versetzten 20%igen Kobaltnaphthenatlösung zugesetzt werden). Lagerfähigkeit bis zur Rißfreie Zeiten von Trockenzeit bei 2300 C Gelierung bei Raum- Lackfilmen bei einer temperatur Temperatur von 2700 C Methylphenylsilikonharz gemäß Beispiel 1 mit Zusatz von 111/o Kobaltnaphthenat ... 25 Minuten > 1 Jahr 20 bis 40 Tage 0,1% Natriumnaphthenat, bezogen auf das Harz ................................ 5 Minuten 8 Tage 2 bis 3 Tage 0,0025 % Natriumnaphthenat, bezogen auf das Harz ............................. 30 bis 50 Minuten etwa 1 Jahr 20 Tage 1 1% Kobaltnaphthenat und 0,001 % Natrium- naphthenat (Härterkombination nach der Erfindung) ........................... 5 bis 8 Minuten > 1 Jahr 20 bis 50 Tage Beispiel 2 Einem mit 50% terephthalatmodifizierten Silikonharz mit gleichem Verhältnis der Methyl- zu Phenylgruppen, wie im Beispiel 1 erläutert, wird 0,5 % Kobaltnaphthenat zugesetzt, das 0,05% Natriumnaphthenat enthält, und 0,1% a-Ätllylhexansäure. Der Lack wird als Film auf Tiefziehble-Che aufgebracht und bei 1801 C 3 Minuten eingebrannt. Derselbe Lackfilm unter Verwendung von Kobaltnaphthenat allein als Härter trocknet bei 180' C in etwa 20 Minuten. Der Lack mit der Härterkombination nach der Erfindung bringt also eine wesentliche Verkürzung der Einbrennzeit.Example 1 For the production of a top coat, a methylphenyl silicone resin with a ratio of methyl to phenyl groups of about 1: 0.64 was chosen, in which the ratio of organic groups to silicon, R: Si, was about 1: 1.5. 1% (calculated on the resin solids) of cobalt naphthenate, which contains 0.01% sodium naphthenate, is added to the solution of this resin in toluene as a 201% solution in toluene (this means that for 100 parts of the silicone resin solution, 3.75 parts of sodium naphthenate added 20% cobalt naphthenate solution). Can be stored up to crack-free times of Drying time at 2300 C gelation for room paint films with a temperature temperature of 2700 C Methylphenyl silicone resin according to Example 1 with the addition of 111 / o cobalt naphthenate ... 25 minutes > 1 year 20 to 40 days 0.1% sodium naphthenate, based on the Resin ................................ 5 minutes 8 days 2 to 3 days 0.0025 % sodium naphthenate based on the resin ............................. 30 to 50 minutes about 1 year 20 days 1 1% cobalt naphthenate and 0.001 % sodium naphthenate (hardener combination according to the Invention) ........................... 5 to 8 minutes > 1 year 20 to 50 days Example 2 A silicone resin modified with 50% terephthalate and having the same ratio of methyl to phenyl groups, as explained in Example 1 , is admixed with 0.5 % cobalt naphthenate, which contains 0.05% sodium naphthenate, and 0.1% α-ethylhexanoic acid. The paint is applied as a film to deep-drawn sheet metal and baked at 180 ° C. for 3 minutes. The same paint film using cobalt naphthenate alone as hardener dries at 180 ° C in about 20 minutes. The lacquer with the hardener combination according to the invention therefore brings about a significant reduction in the stoving time.

Wie aus der Tabelle zu erkennen ist, wird bei Anwendung der beanspruchten Härterkombination - nämlich durch ganz geringe Zusatzmengen der Alkalisalze zu den üblichen Zusatzmengen der Schwermetallsalze obengenannter Säuren in ofenhärtenden Lacken - die Lagerfähigkeit des Lackes nicht beeinträchtigt; jedoch wird die. Trockenzeit erheblich verkürzt. Dieser Effekt war überraschend, da ganz geringe Mengen von Natriumnaphthenat allein überhaupt keine Wirkung zeigten und in üblichen Mengen (0,1 %) auf Grund der Versuche nur eine ungünstige Wirkung erwarten ließen.As can be seen from the table, when using the claimed hardener combination - namely by adding very small amounts of alkali salts to the usual added amounts of heavy metal salts of the above-mentioned acids in oven-hardening lacquers - the shelf life of the lacquer is not impaired; however, the. Significantly shortened drying time. This effect was surprising, since very small amounts of sodium naphthenate alone showed no effect at all and, in the usual amounts (0.1%), only an unfavorable effect could be expected on the basis of the tests.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Oven-drying, accelerated curing silicone resin lacquers using hardener combinations, characterized in that they contain heavy metal salts of organic acids known as hardener combinations with additions of 0.005 to 0.25 1 / o, preferably between 0.01 and 0.05 "/ o, Contains alkali salts of the aforementioned acids, based on the heavy metal hardener.

2. Silicone resin paints according to claim 1, characterized in that they contain additions of organic acids, particularly a-ethylhexanoic acid, in amounts of 0, 1%. 3. silicone resin paints according to claim 1, characterized in that they contain an alkyd resin modified as a curable resin, it contain silicone resin.

Publications considered: Farbe und Lack, 1956, p. 375.