DE1150051B

DE1150051B - Verfahren zur Reduktion organischer oder anorganischer chemischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1150051B
Application number: DEK40702A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1960-05-13
Publication date: 1963-06-12

Description

Verfahren zur Reduktion organischer oder anorganischer chemischer Verbindungen Bei den bekannten Verfahren zur Reduktion organischer oder anorganischer chemischer Verbindungen wird gewöhnlich von Wasserstoff ausgegangen, welcher bei höherem Druck in Anwesenheit von katalytisch wirksamen Metallen, insbesondere Nickel, angelagert wird. oder es werden in neuerer Zeit Komplexhydride. insbesondere solche von Bor oder Aluminium, angewendet, wobei die Reduktion unter Normaldruck stattfinden kann. Im ersten Fall ist die Anwendung von höherem Druck hinderlich, während im zweiten Fall die relativ schwere Zugänglichkeit der Komplexhydride, beispielsweise des Lithiumalanats oder Lithiumboranats, der großtechnischen Ausnutzung entgegenstehen. Mitunter können bei der Anwendung von Komplexhydriden auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der l?waktionsdurchführung infolge der Anwesenheit fester Anfangs- und/oder Endprodukte auftreten, wie beispielsweise im Falle des Natriumtriäthoxyaluminiumhydrids, von dem große Mengen für Reduktionszwecke eingesetzt werden müssen, so daß zu dessen Lösung beträchtliche Mengen Äther oder Tetrahydrofuran benötigt werden.
Der Verwendung von Lithium-monocyano-borhydrid steht sein geringes Reduktionsvermögen entgegen.
Neuerdings wurden auch Organoaluminiumverbindungen. wie Aluminiumtrialkyle und Aluminiumdialkylhydride als Reduktionsmittel vorgeschlagen.
Ihrer Verwendung in größerem Maßstab ist die schwierige Handhabung der luftentzündlichen und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen hinderlich.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Reduktion organischer oder anorganischer chemischer Verbindungen gefunden welches in homogener flüssiger Phase abläuft. keine Schwierigkeiten durch Ausfällen von Feststoffen verursacht, höheren Druck vermeidet und meist ohne Verwendung eines zusätzlichen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Umsetzung von Siliciumwasserstoffverbindungen mit der zu reduzierenden organischen oder anorganischen chemischen Verbindung in Gegenwart eines Borhalogenids, insbesondere eines Bortrichlorids, gekennzeichnet.
Beispielsweise wird Phenyläthylamin enthalten, wenn Bortrichlorid in ein Gemisch von Diäthylsilan und Benzylcyanid eingeleitet wird. Intermediär entstehen dabei Organoborstickstoffverbindungen, welche meist neue Substanzen darstellen und hydrolysiert werden. Bevorzugte reduzierbare organisch-chemische Verbindungen sind außer den Nitrilen die Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Ester und Säureamide. Bei den anorganisch-chemischen Ausgangsstoffen handelt es sich insbesondere um die Halogenide. Nitrate, Phosphate und ähnliche Verbindungen der Elemente.
Die Reduktion eines Aldehyds zum Alkohol geht entsprechend der folgenden Gleichungen vor sich:

o

3 R3SiH + BCIs + 3 RC +

H

ç 3 R2SiCl + (R-CH2-O)3B (1)

(R#H2-O)B

Hydrolyse 3 R-CH2OH t B(OH)

(2)

Aus der Siliciumwasserstoffverbindung, die oft zugleich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Verwendung findet, entsteht bei der Reaktion eine Siliciumhalogenverbindung, welche mit aktiviertem Natriumhydrid entsprechend dem Verfahren des deutschen Patentes 1 055 511 wieder in die Siliciumwasserstoffverbindung übergeführt werden kann. Das bedeutet also, daß die Siliciumwasserstoffverbindung eigentlich als Wasserstoffüberträger dient.
Manchmal ist es vorteilhaft, indifferente Verdünnungsmittel dem Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Für diesen Zweck sind besonders Äther und aliphatische wie auch aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet, welche auch substituiert sein können. Ungesättigte organische Verbindungen setzen sich unter Bildung von Boralkylen mit den Borhalogeniden um und scheiden daher als verwendbare Verdünnungsmittel aus.
Die erfindungsgemäße Umsetzung verläuft bereits bei niedrigen Temperaturen sehr schnell. Schon zwischen 0° C und Zimmertemperatur läßt sich die Reduktion glatt durchführen, doch sind manchmal auch erhöhte Temperaturen für die Reaktion erforderlich.
Je nach dem zu erwartenden Reaktionsprodukt wird die zu verwendende Siliciumwasserstoffverbindung ausgewählt. Man wird meist eine niedrigsiedende Siliciumwasserstoffverbindung verwenden, um die Abtrennung der mitentstandenen Siliciumhalogenverbindungen nach der Reaktion zu erleichtern.
Die Zersetzung der als Zwischenprodukte erhaltenen Borsäureester, Organoborstickstoff- und ähnlichen Verbindungen wird nach den üblichen in der organischen Chemie bekannten Methoden durchgeführt.
Bei überschüssigem Einleiten des Borhalogenids werden Zwischenverbindungen erhalten, welche außer einer B-O-C- oder B-N-C-Bindung auch B-C-Bindungen enthalten, die sich zu verschiedenen speziellen Zwecken verwenden lassen. Man hat es daher in der Hand, die Reaktion so zu lenken, daß entweder möglichst wenig oder möglichst viel borwasserstoffhaltige Substanzen entstehen.
Beispiel 1 In ein Gemisch von 40 Gewichtsteilen Benzylcyanid und 133 Gewichtsteilen Diäthylsilan wurden allmählich 51 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet.
Die Reaktionstemperatur betrug anfangs 40 bis 500 C und wurde gegen Ende bis auf 900 C gesteigert. Nach der Umsetzung wurde das entstandene Diäthylchlorsilan-Diäthyldichlorsilan-Gemisch abdestilliert und mittels aktivierten Natriumhydrids erneut in Diäthylsilan übergeführt.
Der Rückstand der Vakuumdestillation stellte eine farblose Organoborstickstoffverbindung dar, zu welcher etwas Äther gegeben wurde, worauf unter Hinzufügung von verdünnter Salzsäure hydrolysiert wurde. Dabei wurde eine geringe Abspaltung von Wasserstoff festgestellt.
Nach Einengen und Zugabe von Kalilauge wurde im Äther ausgeschüttelt, anschließend der Äther abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Erhalten wurden 32,5 Gewichtsteile reines Phenyläthylamin mit einem Kp. 10 mm Hg=78 bis 800 C.
Beispiel 2 In 28 Gewichtsteile Triäthylsilan wurden 6 Gewichtsteile Titantetrachlorid eingetropft, daraufhin die Temperatur auf 60 bis 1000 C erhöht und 4,8 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet. Das Reaktionsgemisch färbte sich zunächst hellbraun, dann dunkel.
Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum blieben 2,9 Gewichtsteile eines schwarzen Pulvers zurück, bestehend aus einem Gemisch von Titan mit niederen Titanhydriden und Titanehloriden.
Beispiel 3 In eine Lösung von 20,4 Gewichtsteilen Stearinsäuremethylester in 32 Gewichtsteilen Triäthylsilan wurden 10,5 Gewichtsteile Bortrichlorid eingeleitet.
Es setzte eine exotherme Reaktion ein, wobei die Umsetzung bei 60 bis 700 C fortgeführt wurde. Nach abgeschlossener Reaktion wurden das entstandene Triäthylchlorsilan und das überschüssige Triäthylsilan, zusammen 39 Gewichtsteile, im Vakuum abdestilliert. Der als fester weißer Destillationsrückstand vorliegende Borsäurestearylester wurde bei 800 C mit wäßriger Salzsäure verseift und das Gemisch anschließend auf 03 C abgekühlt. Es wurden 18,3 Gewichtsteile Octadecalon erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 990/0 der Theorie. Auf Grund des Schmelzpunktes und von IR-Aufnahmen wurde festgestellt, daß es sich um den reinen Alkohol handelte.
Beispiel 4 Eine Suspension von 21,9 Gewichtsteilen Laurylchlorid in 34,8 Gewichtsteilen Triäthylsilan wurde mit 11,7 Gewichtsteilen Bortrichlorid bei 600 C zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Reaktion und anschließender Abtrennung des entstandenen Triäthylchlorsilans sowie der Hydrolyse gemäß Beispiel 3 wurde das reduzierte Hauptprodukt zweimal mit Äther ausgeschüttelt, getrocknet und im Vakuum destilliert. Bei einem Siedepunkt von 113 bis 1160 C unter 1 bis 2 mm Hg Druck wurden 18,2 Gewichtsteile Laurylalkohol erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98°/o der Theorie. Auf Grund von IR-Aufnahmen handelte es sich um den reinen Alkohol.
Beispiel 5 Folgende organische Verbindungen wurden nach dem in den vorhergehenden Beispielen geschilderten Schema reduziert: Heptaldehyd zu Heptanol Cyclohexanon zu Cyclohexanol Methylnonylketon zu Methylnonylcarbinol Laurylsäure zu Laurylalkohol (Organische Säuren werden offensichtlich durch Bortrichlorid zunächst in die Säurechloride übergeführt, welche anschließend reduziert werden.) Laurylsäureamid zu Laurylamin Benzophenon zu Benzhydrol Benzosäurebenzylester zu Benzylalkohol Bei allen Reaktionen konnte man, falls gewünscht, nach dem Abtrennen des erhaltenen Chlorsilans und vor der Hydrolyse die entstandenen bororganischen Verbindungen, die BOC- oder BNC-Gruppen enthielten, isolieren. Sie stellen meist viskose Öle oder farblose kristalline Substanzen dar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reduktion organischer oder anorganischer chemischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumwasserstoffverbindung mit einer organischen oder anorganischen chemischen Verbindung in Gegenwart eines Borhalogenids, insbesondere eines Borchlorids, bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200 C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Annalen der Chemie, Bd. 623 (1959), S. 14 bis 16; Brd, 607 (1957), S. 34 bis 35; Journal für praktische Chemie, Bd. 6 (1958), S. 80.